JPS6044430B2 - 合成高分子成形品の耐溶融加工方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は合成高分子成形品ことに合成高分子からなる
繊維製品の耐溶融加工方法に関するものであり、更に詳
しくはメラミン樹脂を用いる耐溶融性加工法の改良に関
する。

ポリエステル、ポリアミドのような合成繊維は天然繊
維にない種々の優れた性質を有する反面、大きな欠点も
有している。

その１つは通常２００〜 ３９℃の温度で溶融紡糸によ
り繊維化されるため繊維が２００〜３０℃に加熱された
熱源に接触すると瞬間的に溶融開孔するという本質的な
特性を有することである。たとえば、ポリエステル繊維
からなる衣料品は２５０〜３０ＷＣに加熱された物体と
接触すると容易に接触部分に孔があくし、また煙草の火
が軽く接触するだけで瞬時に孔があき、更にスライディ
ング等によつて生じる摩擦熱によつても容易に溶融開孔
して着用不能となるだけでなく、融解物が皮膚に付着し
て火傷を生じる危険さえ存在する。 従来、かかる欠色
を改善する方法もいくつか提案されている。

すなわち、特公昭４７−３６２３８号公報、特公昭４８
−８９２訟報にはカルボン酸基あるいはエポキシ基を有
するビニール単量体をポリエステル、ポリアミド等の繊
維にグラフト重合させた後、メラミン樹脂液を用いて液
中加熱あるいは蒸気加熱する加工方法が開示されている
。しかし、このような方法は複雑な２工程を必要とする
こと’から工程的に煩雑であるばかりか、加工コストが
高いこと、風合が硬化し易いこと、得られる耐溶融性能
および風合が変動し易いこと等の欠点を有し、工業化が
困難である。また、特公昭拐一２９５２腸公報にはメラ
ミン樹脂を使用し浸漬加熱と蒸熱加熱を併用すれば予め
グラフト重合することなく耐溶融性繊維が得られること
が開示されている。しかし、この方法も工程的に不利益
であるばかりか、耐溶融効果の再現性の乏しいこと、処
理布が白化し易いこと等の欠点を有し、工業化が困難で
ある。本発明者等は上記欠点を解決し、少量の付着量で
優れた耐溶融性を再現性よく付与し、しかも工程的に有
利な方法につき鋭意研究の結果、本発明の方法に到達し
た。

すなわち、本発明は合成高分子成形品を、分子中に少く
とも１個のフェノール性水酸基を有する芳香族スルホン
酸、分子中に少くとも１個のフェノール性水酸基と少く
とも１個のスルホン酸基とを有する水分散性フェノール
ホルムアルデヒド樹脂およびそれらの誘導体から選ばれ
た少くとも１種の前処理剤で処理した後、メラミン樹脂
を含む水性液で処理し、水分の存在下で硬化させること
を特徴とする。本発明の方法によるときには前処理によ
つて成形品表面層に均一に吸着された前処理剤にメラミ
ン樹脂が均一に吸着されて、前処理剤のもつフェノール
性水酸基および／またはスルホン酸基とカチオン基を有
するメラミン樹脂の窒素原子またはアミノ基とが作用し
て合体を形成すると共にメラミン樹脂の３次元化によつ
て耐溶融性が著しく向上するほか優れた耐洗濯耐久性が
付与される。

メラミン樹脂の付着量が少くて優れた効果が得られるこ
とおよび水分存在下の硬化であるため風合の硬化がない
こと、両者の併用により白化現象も実質的に無視し得る
こと等の特徴を有している。また前処理剤は成形品に対
して優れた親和性を有することから単にバッド・乾燥す
るだけでも前処理剤がメラミン樹脂処理液中に脱落して
処理液を汚染することもなく連続加工において優れた再
現性を与えること、工程的にも単純であること等の工業
化における多くの利点を有する。本発明でいう合成高分
子成形品とはポリエチレーンテレフタレート、ポリエチ
レンテレフタレート●エチレンイソフタレート、ポリエ
チレンテレフタレート●ブチレンテレフタレート、ポリ
オキシエトキシベンゾエート、ポリエチレンテレフタレ
ート●エチレンスルホイソフタレートのような５ポリエ
ステル、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン１２、
ナイロン４、芳香族ポリアミドのようなポリアミド、ポ
リ塩化ビニル、、ポリ塩化ビニリデンのようなビニール
系高分子、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリ
オレフィン等の溶融形成可能な高分子のほか、ポリアク
リルニトリル等の合成高分子から成形される特に繊維製
品であるが、繊維以外にテープ、フィルム等にも有効で
ある。

繊維製品としてはトウ、ワタ、紡績糸、フィラメント糸
、加工糸、カバー糸、スパンボンド、編織物、不織布、
敷物等いずれの形態であつてもよい。また単一高分子か
らなる繊維だけでなく上記合成高分子の複合体たとえば
シースコ）ア、サイドバイサイド、ブレンドのような複
合糸または高分子配列体繊維であつてもよい。もちろん
、各種の高分子からなる繊維を混紡、交編織したものも
包合するものである。更に通常延伸糸のみならず、たと
えば高速紡糸によつて得られる未・延伸糸の状態でもよ
い。また、本発明の処理に先立ち、表面溶解処理、表要
酸化処理や、放電処理等を施してもよい。本発明の処理
は溶融形成可能な高分子成形品に対しては耐溶融性を付
与し、ポリアクリロニトルのような熱軟化はするが融点
を・示さない高分子成形品に対しては熱分解に起因する
開孔を防止する効果を有する。本発明において用いる前
処理剤はフェノール性水酸基とスルホン酸基とを夫々１
個以上有する化合物であり、フェノールスルホン酸、ク
レゾールスルホン酸、ナフトールスルホン酸、ビスフェ
ノールスルホン酸、ジヒドロキシジフエニルスルホン、
ジヒドロキシジフエニルスルホキシドのようなビスフェ
ノール系化合物のスルホン化物のようなフェノール性水
酸基を有する芳香族スルホン酸およびそれらの塩、上記
芳香族スルホン酸の水分散性（水溶性を含む）ホルムア
ルデヒド縮合樹脂、ノボラックまたはレゾール型のフェ
ノール樹脂のメタンスルホン酸、ノボラックまたレゾー
ル型のジヒドロキシジフエニルスルホン樹脂のメタンス
ルホン酸、フェノール類とナフタレンスルホン酸をホル
ムアルデヒドと共縮合させて得られる水分散性樹脂およ
びそれらの塩、もしくはそれら樹脂のフェノール性水酸
基の１部がエーテル化またはエステル化によつてマスク
された樹脂のような分子中に少くとも１個のフェノール
性水酸基と少くとも１個のスルホン酸基とを有する水分
散性（水溶性を含む）のフェノールホルムアルデヒド樹
脂が挙げられる。

特に好ましいのはフェノールスルホン酸ホルムアルデヒ
ド縮合樹脂の塩、スルホン化ビスフエール系化合物のホ
ルムアルデヒド縮合樹脂の塩である。その使用量は処理
液濃度で通常０．０００１〜５重量％であり、好ましく
は０．００１〜２重量％である。被処理成形品に対する
付着量は重量で０．００２〜４重量％が好ましく、就中
０．０１〜１．哩量％が特に好ましい。これ以上の使用
は不必要であるばかりか、多量の使用は変色や風合硬化
等の問題を生じる。また、本発明において用いられるメ
ラミン樹脂としては一般式Ｒ１〜６：Ｈ，ＣＩＩ２ＯＲ
７，置換または未置換の低 級アルキル基Ｒ，：置
換または未置換の低級アルキル基 Ｒ１〜６の少くと
も２個はＣＨ２ＯＲ７であ る。

で示される化合物が好ましく、更にはトリもしくはテト
ラメチロールメラミンおよびそれらの部分または完全メ
チルエーテル化物が特に好ましい。

使用量は通常処理液濃度で０．５〜３０重量％であり、
好ましくは１〜２鍾量％、更に好ましくは２〜１５重量
％である。成形品に対する付着量としては０．１重量％
以上であるが、通常約１鍾量％以下で充分な目的が達成
される。特に好ましくは１〜５重量％である。上記メラ
ミン樹脂の硬化に当つては前処理剤が触媒効果をも有す
るため前処理剤濃度および処理温度等によつては必ずし
も必要でないが、通常はセルロース繊維の樹脂加工用触
媒として公知の触媒を併用する。

好ましい触媒は処理の態様によつても異なるが、本発明
の好ましい処理法である低温滞留法すなわちコールドバ
ッチ法において例示すると、硝酸亜鉛、硝酸アルミニウ
ム、塩化アルミニウム、硼弗化亜鉛のような多価金属の
硝酸塩、ハロゲン化物、硼弗化物等や酒石酸、クエン酸
、酒石酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、塩化ア
ンモニウムのような無機または有機の酸およびそれらの
アンモニウム塩、りん酸／塩化アンモニウムのような塩
ど遊離酸との混合触媒、塩化マグネシウム／りん酸二水
素アンモニウム、塩化マグネシウム／塩化アンモニウム
のような塩同士の混合触媒等が好ましく、就中塩化アル
ミニウム、硝酸アルミニウム硼弗化亜鉛、クエン酸、酒
石酸、塩化アンモニウム／りん酸（１０〜９０／９０〜
１ＣＶｈ比）混合触媒等が特に好ましい。触媒の使用量
は触媒の種類、メラミン樹脂の種類および使用量、硬化
温度等のほか前処理条件によつても異なるが、通常処理
液濃度で０．０１〜１鍾量％が好ましく、就中０．１〜
５重量％が特に好ましい。本発明の方法によるときは両
処理剤の相乗効果によつて優れた耐溶融効果を付与する
ため少量のメラミン樹脂付与量で充分な効果が得られる
が、より高性能の耐熱性を得るため付与量を増加すると
きは処理布がいくらか白化する場合がある。そのような
白化現象を防止するためには分子中にエチレンオキシド
単位とプロピレンオキシド単位および／もしくはブチレ
ンオキシド単位とからなる共重合成分を有する非イオン
性の化合物、たとえばポリエチレングリコール・ポリプ
ロピレングリコールブロック共重合体、ポリエチレング
リコール・ポリブチレングリコールブロック共重合体、
特に好ましくはポリエチレグリコール・ポリプロピレン
グリコールブロック共重合体のプルロニツク型非イオン
化合物をメラミン樹脂処理液中に添加併用するのが好ま
しい。その使用量は処理液濃度で通常１重量％以下であ
り、好ましくは０．０１〜０．１重量％である。多量過
ぎるとメラミン樹脂の゛硬化反応を阻害する傾向を生じ
る。本発明の処理方法を更に詳しく説明すると、被処理
成形品は先づ前処理剤で処理するが、その方法には通常
前処理剤の水性液中にて浸漬処理する方法、該水性液を
バッド法、塗布法、転写法等の門任意の手段により成形
品に付与し乾燥する方法等がある。

処理液のＰＨは通常中性ないし酸性が好ましく、特に５
以下が好ましく、更には４〜１が特に好ましい。浸漬処
理の条件は通常温度１０′Ｃ以上、好ましくは４０〜１
００℃で時間は実用上から３０）分間以内で充分である
。処理後は洗浄してもよいが、本発明の前処理剤は成形
品に対し優れた親和性を有することから特に洗浄工程を
省略してもメラミン樹脂処理液中に脱落して処理液を汚
染することもなく常に安定した再現性に富む処理効果を
得ることができる。成形品が繊維製品の場合は実用上、
漂白上りもしくは染上りの生地をウインスや液流染色機
を用いて前処理してもよいし、また前処理工程を経た繊
維にバッド、乾燥する等任意の工程で付与される。かく
して前処理された成形品はメラミン樹脂および所望によ
り酸触媒、その他助剤を含む水性液を浸漬、スプレー、
キスロール、転写等の任意の手段により付着させ、水分
の存在下で硬化させる。

通常成形品上に水分が２５重量％以上存在するような状
態下で硬化させるのが好ましい。特に処理液を付着させ
た成形品をロール状に巻き上げて水分が揮散しないよう
にプラスチックフィルム等で、カバーして通常５（代）
以下、就中２０〜４０Ｃで硬化させる低温滞留法すなわ
ちコールドバッチ法が好ましい。処理時間は処理温度、
触媒の種類および量等にもよるが、通常数時間〜数日間
である。コールドバッチ法以外には短時間の高温スチー
ミング法、両方法の中間的な中高温バッチ法も可能であ
るが、設備、操業性はもとより、効果および効果の再現
性等からコールドバッチ法が好ましい。硬化後は洗浄、
乾燥して仕上げられるが、乾燥後必要に応じて約２００
℃以下でのフアイナルセツトたとえば１６０〜２００℃
で２分間〜１＠間程度の熱処理を行うことができる。以
下、実施例により本発明を説明する。

なお、実施例中の部および％は重量部および重量％であ
る。また実施例中における耐溶融性の評価は次の方法に
よつた。１ タバコテスト 水平に置いた試験布上に着火したタバコを接触させ、１
＠間および３＠間後の溶融による開孔状態を観察し、次
によつて評価した。

×・・・溶融開孔（耐溶融効果なし） Δ・・・溶融亀裂（中程度の耐溶融効果）Ｏ開孔せず
（良好な耐溶融効果） ◎開孔せず （優れた耐溶融効果） ２開孔温度 電気炉で所定温度に加熱した中空ガラス球（重さ１．５
ｃ７ｘ、直径１．５ｃ７ｘ）を水平に置いた試験４布の
上に静かに置きガラス球が溶融貫通する温度を求め開孔
温度とした。

実施例１ 常法により精練、プリセットした後、高圧染色機を用い
て濃紺色に染色した１００％ポリエステルカシドス織物
をナイロンフイツクスＴＨ（日本染化社、フェノールス
ルホン酸ホルムアルデヒド縮合樹脂）５ｇ／ｅの水溶液
により浴比１：３へ温度７（代）で１紛間処理し、湯洗
、水洗、乾燥した。

次いで下記処方の耐溶融加工液によリバンド（絞り率７
０％）し、ロール状に巻き上げてその上からポリエチレ
ンフィルムで覆い乾燥しないようにして３０Ｃで２４時
間硬化させ、ソーピング、湯洗、水洗、乾燥し、更に１
７０Ｃで３０秒間フアイナルセツトした。得られた処理
布の耐溶融性を評価し、その結果を表−１に示した。

耐溶融加工液 スミテツクス Ｍ−３５部 （住友化学社 メトキシ化トリメチロール メラミ
ン）硼弗化亜鉛（４０％水溶液） ３部水
端表−１から明らかな
ように、前処理なしの場合白化を生じるばかりか、この
程度の付着量では耐溶融効果が得られなかつた。

一方、前処理を組合せた本発明の方法による処理布はほ
とんど変らない付着量で白化を生じることなく優れた耐
溶融効果を与えた。実施例２ 実施例１で用いたポリエステルカシドス織物を各種濃度
のフェノールスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物のＮ
ａ塩（平均縮合度約３）の水溶液（ＰＨ３．Ｏ）によリ
バンドし、７０％絞り率に絞液した後、１０００Ｃで３
分間乾燥した。

次いで得られた前処理布を実施例１と同一条件により耐
溶融加■した。

その結果を表−２に示した。表−２から明らかなように
、前処理との組合せによつて白化を生じることなく、優
れた耐溶融性と良好な風合を有する処理布が得られた。

一方、前処理なしの場合この程度のメラミン樹脂使用量
では耐溶融効果が得られなかつた。また、前処理剤だけ
の場合は使用量を増加しても耐溶融効果を得ることがで
きず、風合が硬化するのみであつた。

なお、本発明の前処理剤はバッド、乾燥するだけでも耐
溶融効果加工液中に脱落することがなく、したがつて処
理液を汚染することがなく長時間の連続作用においても
常に再現性のある効果を得ることができた。実施例３ ナイロン加工糸編地（目付３００ｇ／ｄ）を常法により
酸性染料で染色した後、スルホン化ビスフェノールスル
ホンのホルムアルデヒド縮合物（平均縮合度約３．５）
のナトリウム塩を０．０５重量％含有する水溶液（ＰＨ
６）により浴比１：３０で７０℃、２紛間処理した後、
脱液、乾燥した。

次いで下記処方の耐溶融加工液により実施例１と同様に
処理した後、ソーピング、乾燥し、更に１７０℃で２０
秒間フアイナルセツトした。耐溶融加工液 スミテツクスレジンＭ−３５部 塩化アルミニウムー６１１２００．５部 水 ９４．５部その結果
、白化することなく、タバコテスト３０秒でも開孔する
ことのない極めて優れた耐溶融性が得られた。

゛実施例４ １００％ポリエステルブツチヤー組織（ダブルプリスタ
ー組織）の編地をスルホン化ビスフェノールスルホンの
ナトリウム塩の０．１重量％水溶液（ＰＨ３．５）によ
リバンド・乾燥した。

次いで実施例１と同様に耐溶融加工し、ソーピング、乾
燥した後、１８０℃で２叩２間フアイナルセツトした。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 合成高分子成形品を、分子中に少くとも１個のフェ
   ノール性水酸基を有する芳香族スルホン酸、分子中に少
   くとも１個のフェノール性水酸基と少くとも１個のスル
   ホン酸基とを有する水分散性フェノールホルムアルデヒ
   ド樹脂およびそれらの誘導体から選ばれた少くとも１種
   の前処理剤で処理した後、メラミン樹脂を含む水性液で
   処理し、水分の存在下で硬化させることを特徴とする合
   成高分子成形品の耐溶融加工方法。 ２ 前処理剤がフェノールスルホン酸またはスルホン化
   ビスフェノール系化合物のホルムアルデヒド縮合物およ
   びそれらの塩である特許請求の範囲第１項記載の加工方
   法。 ３ 前処理剤を０．００１〜２重量％水性液で用いる特
   許請求の範囲第１項記載の加工方法。 ４ 硬化を低温滞留法で行う特許請求の範囲第１項記載
   の加工方法。