JPS6044516A - 非水分散型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は非水分散型樹脂組成物に関する。

更に詳しくは、ビニル系重合体の非水溶媒分散物からな
る非水分散型樹脂組成物に関する。

近年、塗料分野においても、省資源、ならびに無公害化
の要求が高まっている。

とりわけ、省資源型塗料として組成物中の溶剤の含有貫
：ヲ少なくシ、固形分を高濃度化したノ・イソリッド型
塗料は、従来の塗料製造方法あるいは塗装設備がそのま
ま使用できるという利点から好適に使用されているよう
である。

また、大気汚染の問題からくる溶剤の使用規制への対策
を考えると、芳香族やエステル系溶剤を多量に使用する
通常のノ１イソリッド型塗料も、産業的に好ましいもの
ではないようである。

災に、近年強化されつつある溶剤の使用規制、広義の無
公害化ならびに省資源化の観点から、脂肪族系炭化水素
系溶剤を主たる溶媒とする非水分散型塗料が提示されて
いる、 し、かじながら、従来から知られているこの釉の非水分
散型組成物としての、「分散安定剤／分散粒子」の糾合
せ、例えば分解天然ゴム／アクリル樹脂、アクリル樹脂
／アクリル栢脂、油変性アルキド樹脂／アクリル樹脂、
ポリブタジェン／アクリル樹脂等の組合せからなる非水
分散型樹脂組成物は、分散安定剤成分（溶媒和成分）と
分散粒子成分（生成重合体）の極性の違いにより、両者
の相溶性が低下シ２、従って該組成物から得られる塗膜
は透明性がなく、そのため光沢、ツヤ等が恐いという傾
向があった。

このように、前記組合せを展色剤とする非水分散型樹脂
組成物を被咎用として用いる場合には、外装用とし、て
は不向きであシ、主として内装用に用いられることが多
かったのである。

塘だ、前記展色剤は優れた硬化塗膜を得るために、展色
剤中の官能基と反応させるべく、アミンホルムアルデヒ
ド樹脂、ブロックイソシアネート化せ物、エポキシ樹脂
、メトキシメチル化アクリルアミド佃脂等の硬化剤を併
用する。これらは塗料化する際に配合されるものである
が、長期間貯蔵中に非水分散物中の官能基と硬化剤中の
官能基が徐々に反応し、その結果組成物が増粘したシ、
凝集による沈殿が生じたシすることが往々にして見られ
た。

本発明者等は、前記欠点を改良すべく鋭意検討した結果
、分散安定剤の一成分として、分散粒子成分中の官能基
（水酸基）と架橋反応する特定の官能基（Ｎ−アルコキ
シメチル基）を含有させることにより、透明性があり（
そのため仕上り外観が優れ、）かつ硬度、耐汚染性の優
れた硬化塗膜が得られることを見い出し、先に特許用ａ
を行ったが、本発明者尋は更に検討を連ねた結果、分散
安定剤の一成分として、分散粒子成分中のＮ−アルコキ
シメチル基と架橋反応する水酸基を導入することによっ
ても、先の出願と同等の塗膜性能を有する非水分散型樹
脂組成物が得られることを見い出し、本発明に到達した
。

即ち、本発明は、 単量体（１）〜（Ｖ）は溶解するが、単量体（ＩｉＵ　
、！：　（Ｖ）とから得られるビニル共重合体は溶解し
ない脂肪族炭化水素系浴媒中で、 （１）α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸ノヒド
ロキシアルキルエステル単Ｒ体ト、（Ｉｆ）　前記（１
）以外のα、β−モノエチレン性不飽和単量体とを共重
合して得られた溶媒可溶性ビニル樹脂安定剤・・・・・
・３０〜ｇｏ重量％の存在下で、０１１）α、β−モノ
エチレン性不飽和カルボン酸アミドのＮ−アルコキシメ
チル化単量体と、４Ｖ）前記０１１）以外のα、β−モ
ノエチレン性不飽和単量体とから成る単量体混合物・・
・・・・７０〜２θ重邦％を共重合して得られるビニル
系重合体の非水分散型樹脂組成物に関する。

本発明に使用される前記脂肪族炭化水素系溶媒は次のよ
うな特性を廂するものである。すなわち、後述するα、
β−モノエチレン性単量体（１）、　（ｉ＋）、佃）及
び（Ｖ）は溶解するが、前記単量体Ｃ１１）と１■とか
ら得られる共重合体は溶解しないようなものである。

具体的には、例えはヘキサン、ヘゲタン、オクタン、シ
クロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン
、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンなど
の脂肪族系炭化水素、その他、ミネラルスピリット、脂
肪族ナフサ等を主成分とする混合物が挙げられる。

本発明の分散安定剤として使用される溶媒可溶性ビニル
樹脂は、概括的に云うと、前記脂肪族炭化水素系溶媒中
で、 （１）α、β−七ノエナノエチレン性不飽和カルボン酸
ロキシアルキルエステル単量体ト、 （１１）前記（１）以外のα、β−モノエチレン性不飽
和単量体とを 共重合することによυ得られるものである。

尚、本明細書中、１溶媒可溶性”という用語は、前記脂
肪族炭化水素系溶媒に溶解もしくは一部溶解する性ＪＸ
をいう。同様に１溶媒に可溶化”という用語は、かかる
溶媒に溶解もしくは一部溶解せしめることをいう。

しかして、前記（１）α、β−モノエチレン性不飽和カ
ルボン酸のヒドロキシアルキルエステル単量体は、温媒
可溶性ビニル樹脂の水酸基価が約ｌＯ〜７３になるよう
に単量体混合物Ｃ（１）　＋　（ＩＤ　）中３〜ｌＳＭ
量％、好ましくは５〜７０重量％の割合で反応せしめる
。

前記範囲に於て該成分が３　Ｍ　ｆＡ：％以下の場合に
は、後述する分散粒子の一成分として使用するα。

β−モノエチレン性不飽和カルボン酸アミドのＮ−アル
コキシメチル化単量体成分との架橋反応が不十分となシ
、そのため得られる塗膜の耐溶剤性が低下する傾向があ
る。また、該盛−分が１５重量％以上になると、脂肪族
炭化水素系溶剤に対して可溶化が難しく々るため好まし
くない。

この柚のｊＩｌ柑体（１）の具体例としては、スーヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、コーヒドロキシグ
ロビル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、コーヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート、ターヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｓ
−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、乙−ヒド
ロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ネオペンチルダ
リコールモノ（メタ）アクリレート、３−ブトキシ−２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、コーヒド
ロキシ−７−フェニルエチル（メタ）アクリレート、ポ
リグロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グ
リセリンモノ（メタ）アクリレート等があけられ、これ
らは一種もしくは二種以上の混合物として使用してもよ
い。

該成分（１）は、分散粒子の一成分として使用するα、
β−モノエチレン性不飽和カル？ン酸アミドのＮ−アル
コキシメチル化単耐体成分Ｑ１１）との架橋反稠に必髪
なものである。また、本発明の組成物から得られる硬化
塗膜を、透明性のあるものとするために組成物中に前記
Ｇ１１ｌ　ＤＭ分と同時に存在することが必須である。

本発明に於て使用する（１１）成分、すなわち前記（１
）以外のα、β−モノエチレン性不飽和単邦体（１１）
としては、分散安定剤としての溶媒可溶性ビニル樹脂を
前記脂肪族炭化水素系溶媒に可溶化するものであれば、
いずれの単量体であっても使用することができる。

なお、−具体例では特に一般式 ＣＨ２”　Ｃ−Ｃ００ＣｏＨ２ｏ＋　１（式中ＲはＨ又
はＣＨ，、ｎは６〜／ｇの整数を示す） テ示すれるα、β−モノエチレン性単量体を一部使用す
ることが好ましい。該単量体は分散安定剤を、前記溶媒
に可溶化するため特に好ましいものである。

このような特定の一般式を有する単量体は、α。

β−モノエチレン性不飽和単量体混合物（（１）＋（ｌ
ｉ）　）中、２０〜ｇｏ重景％の割合で使用する。前記
範囲に於て、下限たる２０Ｍ量％よシ少ない場合には、
分散安定剤の溶媒に対する溶解性を向上せしめる効果が
低下する傾向となシ、好ましくない。

−万、上限たるｇＯＭｆｔ％よシ多い場合には、硬度、
耐衝撃性等の塗膜性能が低下する傾向を示すため同様に
好筐しくない。

具体例としては、コーエチルヘキシル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（
メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、
ステアリル（メタ）アクリレート等のエステルが挙げら
れる。これらは、一種もしくは二種以上の混合物として
使用することができる。

陶、前記α、β−モノエチレン性不飽和単耐体混合物（
（１）　＋（ｉｔ）　：ｌとしては、前記α、β−モノ
エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエス
テル単量体及び前記一般式で示された単隼体以外の、そ
の他の単量体（（ハ）成分）を、単量体混合物［（１１
＋　（Ｉｆ）　）中に、５〜７７重量％の範囲で使用し
うる。

かかる単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、マイレン酸、フマル酸等のα、β−
モノエチレン性不飽和カルボン酸類；メチル（メタ）ア
ジリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−グロビ
ル（メタ）アクリレート、イソグコビル（メタ）アクリ
レート、ｎ−グチル（メタ）アクリレート、５ｅｅ−ブ
チル（メタ）アクリレート、ｔ−グチル（メタ）アクリ
レート、イソブチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ’−
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ダリシジ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリ
レート、フマル酸ジ−ブチルなどのフマル酸のジアルキ
ルエステル類、スチレン、ビニルトルエン、α−メチル
スチレン、（メタ）アクリロニトリル、ビニルアセテー
ト等の単量体が挙げられる。これらは一種もしくは二種
以上の混合物として使用してもよい。

同、其の他のＩＪＡ量体（Ｈ成分）として、Ｎ−アルコ
キシメチル基を含有するα、β−モノエチレン性不飽牙
ロカル？ン畝アミドのＮ−アルコキシメチル化単量体の
使用は、分散安定剤が溶媒に浴解しにくくなるとともに
、増粘細菌を示すため除くことが好ましい。

本発明の分散安定剤としての溶媒可溶性ビニル樹脂は、
通常の溶液重合法によシ製造される。例えば、単１；：
体（混合物）の一部及び１合溶媒の混合物中に、残りの
単量体（混合物）と重合−始剤を滴下、重合する方、法
、あるいはＮ＠浴媒中に、単量体（混合物）及び重合開
始剤を滴下、重合する方法などが適用可能である。

何れにしろ、今発明に於ては、特定の溶媒重合方法に制
限する意図はない。

かかる溶液重合法に使用される溶媒は、前記脂肪族炭化
水素系溶媒である。また重合開始剤としては、例えば、
ペンゾイルノ！−オキサイド、１−ブチルパーベンゾエ
ート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチル
パーオキシオクトエート、ラウロイルパーオキサイド等
の有機過酸化物あるいは、アゾビスイソブチロニトリル
などのアゾ化合物を使用する。またこれらの重合開始剤
は一種もしくは二種以上を適宜混合して使用しうる。

本発明に於ては、さらに必要ならば、分子量を調整する
ため、連鎖移動剤、例えばドデシルメルカグタン、チオ
グリコール酸−コーエチルヘキシルを匹塩化炊素尋を使
用してもよい。

本発明は、前記の如くにして得られた脂肪族炭化水素中
ＶＣ溶解（もしくは一部溶解）している分散安定剤とし
てのビニル拘脂の存在下で、α、β−モノエチレン性不
飽和カルデン酸アミドのＮ　−アルコキシメチル化単量
体（ＩｉＤ　トソノ他＋７）α、β−モノエチレン性不
飽和単量体−■との混合物を共重合せしめて「ビニル系
の非水溶媒分散物」を得る目的とするのである。

前記のビニル系１合体の非水溶媒分散物は、前記分散安
定剤に含有されるα、β−七ノエナノエチレン性不飽和
カルボン酸ロキシアルキルエステル単量体すなわち（１
）成分と反応（自己架橋）するために、分散粒子中にＮ
−アルコキシメチル基ヲ含有することが必要である。そ
のため前記ＲＬ量体混合物（（ｉｉｌ）　＋　（φ〕中
の一成分として、α、β−モノエチレン性不飽和カルゴ
ン酸アミドのＮ−アルコキシメチル化単量体０１υを使
用する。

ところで該重合体（（（）は極性が強い。それ故、この
単量体を一成分とした共１合体は、脂肪族炭化水紫系溶
媒に溶解しに＜＜、そのため分散粒子を形成せしめるの
に好適である。

伺、α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸アミドの
Ｎ−アルコキシメチル化単量体は、α。

β−モノエチレン性不飽和単量体混合物（（ｉｉｌ）　
＋ｌψ〕中５〜３０Ｔ１．量％、好ましくｄｇ−，２５
重１°％の範囲で使用する。

前記重量範囲において、該単量体が５重量％に満たない
場合は、前記分散安定剤中の一成分として使用するα、
β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアル
キルエステル成分色の架橋反応が不十分となシ、そのた
め得られる塗膜の耐溶剤性が低く＜彦るので好ましく彦
い。一方、３０重量％を越えて使用すると、反応時にグ
ル化を伴なうようになるため好ましくない。

該成分６１１）の具体例としては、Ｎ−メトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−ｎ−グロポキシメチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−イソグロポキシメチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−８Ｑｅ−エトキシメチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−を−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−イソエトキシメチル（メタ）アクリルアミドル
等のα、β−モノエチレン性不飽和カルがン酸アミドの
Ｎ−アルコキシメチル化物：あるいはこれらのＮ−メチ
ロール化物などが挙げられる。

これらは、ｌ稙もしくは２種以上の混合物として用いて
もよい。

また、分散安犀剤の存在下で、共重合するために使用さ
れる前記α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸アミ
ドのＮ−アルコキシメチル化単量体以外の単量体、すな
わち（Ｖ）成分は、単俸体混合物中、７０〜９，１−ｆ
ｆｉｆＥｔ％の範囲で使用する。

該ｉｉ体（Ｖ）の具体例としては、アクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のα、β
−モノエチレン性不飽和カルボンｒＩｌｉ類；メチル（
メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ−）、ｎ
−ｆロビル（メタ）アクリレート、・ｆノグロビル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、
５ｅｅ−（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）ア
クリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘ
キシル（メタ）アジリレート、ニーエチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート
、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）
アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のア
クリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル類；その
他Ｎ、Ｎ’−ジメチルアミノエテル（メタ）アクリレー
ト、ダリシジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、フェニルメタクリレート、ベン
ジルメタクリレート、フマル酸ジプチルなどのフマル酸
のジアルキルエステル類、スチレン、ビニルトルエン、
α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、ビニ
ルアセテートなどが挙げられる。２上記単量体は塗料用
組成物の使用目的、用途に応じて１種又は２種以上適宜
組合せて使用し、でもよい。

伺、前記単量体４φとしては、分散粒子製造時に増粘を
まねくため、α、β−モノエチレン性不飽オロカルボン
酸のヒドロキシアルギルエステル単量体の使用はさけた
方がよい。

前記ビニル系重合体の非水溶媒分散物は、分散安定剤で
ある溶媒可溶性ビニル樹脂３０〜ｇｏ重量％の存在下で
、前記単量４体０ｉｌ）と（Ｖ）の単量体混合物７θ〜
２０１景％を共重合して得られる。前記範囲１に於て、
３０重量％より少なくなると、安定な非水溶媒分散物が
得られにくくなる。又、逆にｇＯ重置火より多くなると
、非水溶媒分散物が得られにくくなり、同様に好ましく
ない。

前記の共重合の温度は、使用する重合開始剤と重合溶媒
の種類により決定される。通常は約５０℃〜２００℃の
間で行われ、特に約６０℃〜ｌＳＯ″ＣＩ７′）範囲が
好適である。

また前記重−＠開始剤としては、先に示した有機過酸化
物あるいはアゾ化合物が好適に用いられる。

同、分子量を調螢するために、先に示した連鎖移動剤を
使用することもできる。

かくして得られた本発明のビニル系重合体の非水溶媒分
散物は、分散安定剤と分散粒子の極性が異るにもかかわ
らず、夫々特定の官能基を有する単量体を導入している
ことにより、透明性に優れた塗膜を形成することが出来
るのである。同、本発明の非水分散型樹脂組成物には、
必要に応じて架橋反応（自己架橋）を促進するだめの公
知の触媒、ならびにエポキシ樹脂、セルロース系樹脂。

ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、アミノ樹脂、ブロッ
クイソシアネート化合物などの塗膜形成樹脂の一種もし
くは二種以上の併用も可能である。

又、本発明の組成物は各成分に含有される有機溶媒に加
え、必要ならば組成物の安定性を損わない程度に更に有
機溶媒を添加することもできる。

そのような有機溶媒としては、各成分に含有される有機
溶媒と同じもの、あるいは相異するものが用いられる。

か＼る有機溶剤としては、ヘゲタン、オクタン、ミネラ
ルスピリット、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶
剤、プロピルアルコール、シタノールなどのアルコール
系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤
、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、
アルコールエステル系、エーテルエステル系などの有機
溶剤などであシ、非水分散物の安定性を損わない限シ、
特に溶剤の種類に制限はない。加うるに１本発明の非水
分散型樹脂組成物１″ｔ、必要により無機あるいは有機
の着色顔料、アルミニウム片などの金属粉末顔料、体質
顔料、および通常、塗料に用いられる添加剤などを添加
し、使用することができる。

本発明の非水分散型樹脂組成物を塗装する方法としては
、ハケ塗り、スプレー塗装、静電塗装、カーテンフロー
コート、シャワーコートおヨヒロールコート等の周知の
各種塗装方法を用いることが出来る。

さらに１だホットスプレーなど、塗料を加温（３０〜乙
Ｏ″Ｃ）して塗装することも可能である。

また、本発明の非水分散型樹脂組成物は、塗装後溶媒を
蒸発させるだけ（いわゆる常温乾燥）でも成膜するが、
高度な性能を有する塗膜を得るためには、加熱硬化せし
めることが好ましい。該加熱硬化の条件は・、該組成物
中の架橋性官能基の含有量、膜厚などによね異なるが、
通常的６０〜．２００℃の温度範囲の適当な温度で、約
７０〜１７０分加熱処理することにより硬化塗膜とする
ことが出来る。

かくして得られた硬化塗膜は、透明性に優れ、黄変がな
く、硬度及び耐汚染性等圧優れた性能を示すものである
。

以下、具体的実施例により本発明を説明する。

同、「部」又は「係］は「重竜部］又は「重斌係」を表
わす。

〔ビニル樹脂分散安定剤の製造方法〕

ｔｘｔ　攪拌機、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備
えた反応容器中に、ミネラルスピリット７００部を入れ
、温度を９部℃に上げた。ついで下記の単量体および開
始剤混合液を３時間にわたって滴下した。

イソブチルメタクリレートコロ、５部、−一エチルへキ
シルメタクリレ−）７部、スチレン３部、、２−エチル
へキシルアクリレ−ドグ３部、コーヒドロキシゾロビル
メタクリレート／２部、メタクリル酸７．５部、アゾビ
スイソブチロニトリル２．３部。

滴下終了後アゾビスイソブチロニトリル／、２部を追加
し、同反応温度で更に３時間反応を行なった。かくて、
酸価乙、６、水酸基価クク、重量平均分子量３９．９０
０．および不揮発分ｌＩ９．７％の樹脂溶液が得られ、
粘度は２７．９ストークスポイズ／　２０　℃であった
。これをＡＯ−７とした。

（２）　前記ＡＯ−／を合成したと同様に反応容器に。

ミネラルスピリット７００部を入れ、温度を９０℃に上
げた後、下記の単量体および開始剤混合液を３時間にわ
たって滴下した。

イソブチルメタクリレ−トコ／部、ユーヒドロキシエチ
ルメタクリレート３部、−一エチルへキシルメタクリレ
ート７θ部、メタクリル酸１部、ベンゾイルパーオキサ
イドＪ、、Ｓ一部。

滴下終了後ペンゾイルノ４−オキサイド１．コ部を追加
し、同反応温度で更にＳ時間反応を行ない、かくて酸価
７．９、水酸基価３Ｓ、重量平均分子量、！；０，１０
θおよび不揮発分Ｓθ、／チの樹脂溶液が得られた。粘
度は３７．／ストークスポイズ／、２θ℃であった。こ
れをＡＯ−ユとした。

（３）　前記ＡＯ−／を合成したと同様な反応容器に、
ミネラルスピリット７００部を入れ、温度２．を９θ℃
にあけた後、下記の単量体および開始剤混合液を３時間
にわたって滴下した。

メチルメタクリレートＳ部、インブチルメタクリレート
３７部、ニーエチルへキシルアクリレート１７３部、ス
チレン６部、ノーヒドロキシエチルメタクリレート６部
、アクリル酸／部、ベンゾイルパーオキサイド２部。

滴下終了後ベンゾイル／’Ｐ−オキザイド／０．２部を
追加し、同温度で更にＳ時間反応を行ない、酸価９．θ
、水酸基価、２乙、重量平均分子量ｌＩ、？　、４ｔ０
０．および不揮発分グ、９．９の樹脂溶液が得られた。

粘度は２７．０スト一クスポイズ７２０℃であった。こ
れをＡＯ−３とした。

（４）　前記ＡＯ−／を合成したと同様に反応容器に、
ミネラルスピリット７００部を入れ、温度を９０℃に上
げた後、下記の単量体および開始剤混合液を３時間にわ
たって滴下した。

メチルメタクリレート乙部、−一エチルへキシルアクリ
レート３３部、スチレン７０部、ニーエチルへキシルメ
タクリレート７７部、インブチルメタクリレート、２０
部、ツーヒドロキシエチルアクリレート１０部、メタク
リル酸コ部、ベンゾイルパーオキサ４２２．３部。

滴下終了後、ベンゾイルパーオキサイド７．２部を追加
し、同反応温度で更にＳ時間反応を行ない、酸価／１１
．＋、水酸基価ｌ１９、重量平均分子量グＳ、９θ０お
よび不揮発分４ｔ９．９条の樹脂溶液が得られた。粘度
は２９．５スト一クスポイズ／２θ℃であった。これを
ＡＯ−ダとした。

実施例／ 攪拌後、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた反応
容器に、ミネラルスピリット９ｇ部、分散安定剤（ＡＯ
−／）２０２部を入れ、温度をｇ５℃に上げた後、下記
の単量体および開始剤混合液を３時間にわたって滴下し
た。

メチルメタクリレ−）１１．３＊ｊ”部、スチレン３０
部、エチルアクリレ−）＋部、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル
アクリルアミド７０部、インブチルメタクリレート７７
部、メタクリル酸／、、ｌＩｌ、ベンゾイルパーオキサ
イトコ部、アゾビスインブチロニトリル／部。

滴下終了後ベンゾイルパーオキサイド／、一部を追加し
、同反応温度で更にＳ時間反応を行った。

反応生成物は乳白色分散物で酸価／／、θ、水酸基価２
３．３．および不揮発分１１９．７％であった。これを
ＯＤ−／とじた。

実施例２ 前記ＯＤ−／を合成したと同様な反応容器に。

ミネ、ラルスピリツ）９９部、分散安定剤（ＡＯ−３）
、２’Ａ／部を入れ、温度を９θ℃に上げた後。

下記の単量体および開始剤混合液を３時間にわたつて滴
下した。

メチルメタクリレート３０部、イソブチルメタクリレー
ト５部、スチレン３９部、ブチルアクリレ−）、ｔｉ、
、２−エチルへキシルメタクリレート５部、メタクリル
酸／部、Ｎ＝ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド７３部
、ペンゾイルノ臂−オキサイドコ、ｓ部、アゾビスイソ
ブチロニトリル０．５部。

滴下終了後ベンゾイルパーオキサイド７．２部を追加し
、同温度で更にＳ時間反応を行った。

反応生成物は乳白色分散物で酸価ｇ、ｓ、水酸基価ｌＳ
１および不揮発分４９．５％であった。

これをＯＤ−一とした。

実施例３ 前記００−／を合成したと同様な反応容器に。

ミネラルスピリット１００部、分散安定剤（ＡＯ−２）
３００部を入れ、温度を９０℃に上げた後、下記の単量
体および開始剤混合液を３時間にわたって滴下した。

メチルメタクリレート３弘部、インブチルメタクリレ−
、）　／　Ａ；一部、スチレン３５部、コーエチル−へ
キシルアクリレート３部、Ｎ−ｎ−シトキシメチルアク
リルアミ２７２部、メタクリル酸７部、ベンゾイルパー
オキサイド３部。

滴下終了後、ベンゾイルＡ−オキサイド１．２部を追加
し、同反応温度で、更に３時間反応を行った。反応生成
物は乳白色分散物で酸価り、り、水酸基価、２／および
不揮発分にｌＩ９　、５ｑＩ）であった。これを０Ｄ−
３とした。

実施例を 前記０Ｄ−３の製造において、分散安定剤（ＡＯ−コ）
を１７００部におきかえた他はすべて同様にして反応を
行った。反応生成物は乳白色分散物で、酸価り、ざ、水
酸基価２３、および不揮発分Ｓθ、θ俤であった。これ
をＯＤ−ダとした。

実施例３ 前記００−／を合成したと同様な反応容器に。

ミネラルスピリット９９部５分散安定剤（ＡＯ−４ｔ）
、３り７部を入れ、温度を９Ｄ℃に上げた後、下記の単
量体および開始剤混合液を３時間にわたつて滴下した。

メチルメタクリレート３１部、スチレン３５部、インブ
チルメタクリレート７．２部、エチルアクリレートタ部
、Ｎ−ｔ−ブトキシメチルアクリルアミド７０部、ペン
ゾイルノ４−オキサイド３部。

滴下終了後、ベンゾイル／’Ｐ−オキサイド／、一部を
追加し、同反応温度で更にＳ時間反応を行った。反応生
成物は、乳白色分散物で、酸価９．３、水酸基価３１お
よび不揮発分は１１ｔ、ｑ、ｌＩ係であった。これを０
０−５とした。

比較例／ 前記実施例Ｓにおいて、ミネラルスピリット９９部を５
９部におきかえ、分散粒子成分であるＮ−ｔ−ブトキシ
メチルアクリルアミドを除いた他はすべて同様にして反
応を行った。反応生成物は乳白色分散物で、酸価／θ、
乙、水酸基価３２および不揮発分はダ９．左係であった
。これをＯＤ−乙とした。

比較例ユ 前記実施例１において、ミネラルスピリット９ｇ部を１
３１部に、分散安定剤（ＡＯ−／）２０２部を酸価ｌ／
、水酸基価ｌθ／、油長３θ係および不揮発分るθ係の
大豆油変性アルキド樹脂溶液７６７部に、Ｎ−ｎ−ブト
キシメチルアクリルアミド７０部をコーヒドロキシエチ
ルメタクリレートＩＯ部に、ベンゾイルパーオキサイド
３部を１部に夫々おきかえ、アゾビスイソブチロニトリ
ル／部を除いた他は、すべて同様にして反応を行った。

反応生成物は、乳白色分散物で酸価ｉｉ、ｏ、水酸基価
クコおよび不揮発分にｌＩ９．Ａ慢であった。これを０
Ｄ−７とした。

前記の如くして得られた本発明（ＯＤ−／〜Ｓ）及び比
較例（ＯＤ−４〜７）の非水分散型樹脂組成物を、磨き
軟鋼板（θ１ｇ×りＯｘ／！ｒＯ勧）に膜厚が３θ〜３
３ミクロンになるようエアースプレー塗装し、室温で２
Ｄ分放置後、７６０℃で、２０分間加熱乾燥させた。得
られた試験片の塗膜性能比較試験結果を第１表に示した
。

特開昭ＧＯ−４４５１６（９） （注ｌ）　目視判定　Ｏ透明　×不透明（注２）　目視
判定　○黄変なし　×黄変有り（注３）三菱鉛筆Ｕｎｌ
を使用し、塗膜に対し１１．１度の角度で当て、そのま
ま前方忙軽く押し。

塗膜忙鉛筆による痕跡の残らない鉛筆の硬さ。

（注ダ）ゴパン目チーシバクリテスト （注、Ｓ−）　エリクセン試験機による。

（注６　）　Ｊ　Ｉ　Ｓ−に−！ｒｌｌＯθ、乙、／３
．３Ｂ法による。

（注７）　マジックインキ〔商品名：寺西化学■製〕赤
、青、黒を使用して塗面を汚染し、室温で２弘時間放置
後、メタノールで拭き取り、汚染の程度を判゛定した。

○　殆んど汚染されていない。

△　汚染されている。

×　著しく汚染されている。

（注ｇ）各非水分散型樹脂組成物（但し、比較例におい
ては、メラミン樹脂を混合したもの）を５θ℃の恒温槽
中に保持し５粒子の沈降、相分喘あるいは著しい粘度増
加等の変化が見られる迄の日数を示す。

前記比較試験結果よシ、明らかに本発明の非水分散型樹
脂組成物から得られた塗膜は、透明性に優れ、黄変がな
く、硬度及び耐汚染性が非常に優れるとともに、組成物
の貯蔵安定性も非常に優れたものであった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　単量体（１）〜４ψは溶解するが、単量体Ｃ１
   １）と伶とから得られるビニル共重合体は溶解しない脂
   肪族炭化水素系溶媒中で、 （１）α、β−モノエチレン性不飽ａカルがン酸のヒド
   ロキシアルキルエステル草勺体と、（＋＋）前記（１）
   以外のα、β−モノエチレン性不飽和単量体とを共重合
   して得られた溶媒可溶性ビニル樹脂安定剤・・・・・・
   ・・・３０〜ｇｏ重景％の存在下で、（ｆｉｌ）α、β
   −モノエチレン性不飽和カルボン酸アミドのＮ−アルコ
   キシメチル化単量体と、（■）前記０１１）以外のα、
   β−モノエチレン性不飽和単量体とから成る羊量体混合
   物・・・・・・・・・７０〜２０運量％を共重合して得
   られるビニル系重合体の非水分散型樹脂組成物。
2. （２）溶媒可溶性ビニル樹脂安定剤は、（イ）　α、β
   −モノエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキ
   ルエステル単量体・・・・・・・・・３〜１５重量％ （ロ）一般式 ％式％ （式中ＲはＨ又はＣＨ，、ｎは６〜１ｇの整数を示す） で示されるα、β−モノエチレン性不飽和単量体・・・
   ・・・・・・２０−１０重置火、および（ハ）前記（イ
   ）および（ロ）以外のα、β−モノエチレン性不飽和単
   量体・・・・・・・・・５〜７’１１１Ｌ月％から得ら
   れた共重合体である特許請求の範囲第（１）項記載の非
   水分散型樹脂組成物。
3. （３）　一般式 ％式％ で示されるα、β−モノエチレン性不飽和単量体ハ、コ
   ーエチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル
   （メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート
   、ドデシル（メタ）アクリレートおよびステアリル（メ
   タ）アクリレートから選ばれた、少くとも１種の化合物
   である特許請求の範囲第（２１項記載の非水分散型樹脂
   組成物。 ＋４）　ＯｉＤα、β−モノエチレン性不飽和カルボン
   酸アミドのＮ−アルコキシメチル化単量体と、４φ前記
   ＯｉＤ以外のα、β−モノエチレン性不飽和単邪偉は、
   前者仙）３〜３０重量％に対し、後者６Ｍが７０〜ｑＳ
   Ｍ量％の割合の４Ｌ量体混合物である、特許請求の範囲
   第ｆｉ＋頓記載の非水分散型樹脂組成物。