JPS6044822B2 - 固体電解コンデンサ用多孔質体の製造方法 - Google Patents
固体電解コンデンサ用多孔質体の製造方法Info
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- JPS6044822B2 JPS6044822B2 JP55043326A JP4332680A JPS6044822B2 JP S6044822 B2 JPS6044822 B2 JP S6044822B2 JP 55043326 A JP55043326 A JP 55043326A JP 4332680 A JP4332680 A JP 4332680A JP S6044822 B2 JPS6044822 B2 JP S6044822B2
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- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、固体電解コンデンサ用多孔質体の製造方法
に関するものである。
に関するものである。
従来より、Ｔａ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ等のい
わゆる弁作用金属を電解質水溶液中で陽極酸化（化成）
して、表面に誘電体層を形成することにより、コンデン
サするという手法は広く知られている。
わゆる弁作用金属を電解質水溶液中で陽極酸化（化成）
して、表面に誘電体層を形成することにより、コンデン
サするという手法は広く知られている。
この際、誘電体層表面上に硝酸マンガンを熱分解して
なる二酸化マンガンを付着させ陰極物質とすることを特
徴とする固体電解コンデンサの製造方法は、Ｔａにおい
て工業的に大幅に採用されている。
なる二酸化マンガンを付着させ陰極物質とすることを特
徴とする固体電解コンデンサの製造方法は、Ｔａにおい
て工業的に大幅に採用されている。
すでに述べた種々の弁作用金属のうちで、固体電解コン
デンサとして実用に供されているも−のは、Ｔａ以外で
は川があるのみで、他の金属については特性上の理由、
あるいは価格上の理由から固体電解コンデンサとして実
用化されるには到つていない。Ｔａやにの焼結型多孔質
固体電解コ コンデンサは、セラミックコンデンサャフ
ィルムコンデンサ、マイカコンデンサ等々の他のコンデ
ンサと比較して単位体積当りの蓄電量、いわゆる容量を
著しく大きくなし得るのが最大の特長であり、小型大容
量コンデンサという点で他種のコンデンサを圧倒してい
る。また個々に比較をすると、比較的漏れ電流が小さく
、また誘電損失や容量の温度系数が小さいこと等々の利
点があり、しかもコンデンサ特性としてバランスがとれ
ていて”最近のエレクトロニクスの小型化志向と相まつ
てフィルターカップリング等々の広汎な用途においてま
すますその重要性を増大させている。一方、Ｔａ固体電
解コンデンサとＮ固体電解コンデンサを個々に比較して
みると、あらゆるコンデンサ特性に関してＴａがＡｌの
優位に立つている。その中で、単位体積当りの容量につ
いては特にＴａが非常な優位にあり、例えば最も容量の
大きいＴａ多孔質体では約６００００μＦＶ／ｄという
非常に大きな値が実現しており、全くＡｌの追従を許さ
ない状況にある。この理由としては、単位表面積当りの
容量がＴａでは約１３μＦＶ／ｃｆｉであり、Ａｌでは
約６μＦＶ／ｃｌｔと２倍以上の差があること、また’
Ｌと比較してＡｌでは、単位体積当りの表面積、即ち比
表面積の大きな構造体が作製できないこと、などを挙げ
ることができる。このことをもう少し詳細に説明すると
次のようである。
デンサとして実用に供されているも−のは、Ｔａ以外で
は川があるのみで、他の金属については特性上の理由、
あるいは価格上の理由から固体電解コンデンサとして実
用化されるには到つていない。Ｔａやにの焼結型多孔質
固体電解コ コンデンサは、セラミックコンデンサャフ
ィルムコンデンサ、マイカコンデンサ等々の他のコンデ
ンサと比較して単位体積当りの蓄電量、いわゆる容量を
著しく大きくなし得るのが最大の特長であり、小型大容
量コンデンサという点で他種のコンデンサを圧倒してい
る。また個々に比較をすると、比較的漏れ電流が小さく
、また誘電損失や容量の温度系数が小さいこと等々の利
点があり、しかもコンデンサ特性としてバランスがとれ
ていて”最近のエレクトロニクスの小型化志向と相まつ
てフィルターカップリング等々の広汎な用途においてま
すますその重要性を増大させている。一方、Ｔａ固体電
解コンデンサとＮ固体電解コンデンサを個々に比較して
みると、あらゆるコンデンサ特性に関してＴａがＡｌの
優位に立つている。その中で、単位体積当りの容量につ
いては特にＴａが非常な優位にあり、例えば最も容量の
大きいＴａ多孔質体では約６００００μＦＶ／ｄという
非常に大きな値が実現しており、全くＡｌの追従を許さ
ない状況にある。この理由としては、単位表面積当りの
容量がＴａでは約１３μＦＶ／ｃｆｉであり、Ａｌでは
約６μＦＶ／ｃｌｔと２倍以上の差があること、また’
Ｌと比較してＡｌでは、単位体積当りの表面積、即ち比
表面積の大きな構造体が作製できないこと、などを挙げ
ることができる。このことをもう少し詳細に説明すると
次のようである。
いま、多孔質体を直径Ｄの均等な球状物質の集合体で近
似すると、その多孔質体の比表面積Ｓは次式で表現でき
る。Ｓ＝６（１−Ｐ）／Ｄ ・・・・（
１）ここでＰは空孔度で、Ｐ＝１（見掛密度／理論密度
）の関係で定義される量である。
似すると、その多孔質体の比表面積Ｓは次式で表現でき
る。Ｓ＝６（１−Ｐ）／Ｄ ・・・・（
１）ここでＰは空孔度で、Ｐ＝１（見掛密度／理論密度
）の関係で定義される量である。
この比表面積Ｓに、単位表面積当りの容量αを乗じたも
のが、その多孔質体の体積当りの容量Ｑとなる。即ち、
Ｑ＝αＳ＝６α（１−Ｐ）／Ｄ ・・・・（２）
一般に焼結型多孔質体の空孔度は０．５程度であるから
、Ｔａ多孔質体の容量値を約６００００μＦＶ／ｄとす
ると、Ｔａの粒子径Ｄは約６．５μｍとなる。
のが、その多孔質体の体積当りの容量Ｑとなる。即ち、
Ｑ＝αＳ＝６α（１−Ｐ）／Ｄ ・・・・（２）
一般に焼結型多孔質体の空孔度は０．５程度であるから
、Ｔａ多孔質体の容量値を約６００００μＦＶ／ｄとす
ると、Ｔａの粒子径Ｄは約６．５μｍとなる。
これと同じ容量を持つＡ１多孔質体をＮで構成しようと
すると、Ｐ＝０．５，α＝６μＦＶ／Ｃ７ｌｆとして、
Ｄ＝３．０μｍという粒子径の多孔質体を用いれば良い
ことになる。しかしながら、このような微細なＮ粉末を
用いて焼結型の多孔質体を作製することは著しく困難な
；とである。
すると、Ｐ＝０．５，α＝６μＦＶ／Ｃ７ｌｆとして、
Ｄ＝３．０μｍという粒子径の多孔質体を用いれば良い
ことになる。しかしながら、このような微細なＮ粉末を
用いて焼結型の多孔質体を作製することは著しく困難な
；とである。
即ち、Ａ１を微粉にしてゆくと、相対的に表面の酸化物
量が増大して焼結が困難となつてゆくし、そもそもＡ１
自体が融点が低く、焼結を融点直下で行なわなければな
らず焼結の進行状況をコントロールすることが困難なの
である。また相対的に酸化物を大量に含んだＡ１多孔質
体は、陽極酸化した場合、漏れ電流，誘電損失とも好ま
しい値は得られない。以上述べた理由により、Ａ１を用
いてＴａに匹敵する固体電解コンデンサを作製しようと
するときは容量という点で越え難い困難な障壁につき当
るのである。
量が増大して焼結が困難となつてゆくし、そもそもＡ１
自体が融点が低く、焼結を融点直下で行なわなければな
らず焼結の進行状況をコントロールすることが困難なの
である。また相対的に酸化物を大量に含んだＡ１多孔質
体は、陽極酸化した場合、漏れ電流，誘電損失とも好ま
しい値は得られない。以上述べた理由により、Ａ１を用
いてＴａに匹敵する固体電解コンデンサを作製しようと
するときは容量という点で越え難い困難な障壁につき当
るのである。
一方、Ｔａ固体電解コンデンサは、その特性の優秀さに
もかかわらず、その将来性が危ぶまれる現状にある。
もかかわらず、その将来性が危ぶまれる現状にある。
それは、Ｔａの資源的理由によるものである。近年、大
量のＴａがコンデンサ材料として消費されるに及び、そ
もそも希有資源であるＴａ原料鉱石がますます希有にな
りつつあり、それに伴つてＴａ原料価格が大幅な値上り
を見せ、遠からずＴａコンデンサが原料価格の高騰によ
り、その市場性を失う気配すら見られるからである。従
つて、Ｔａを代替する異種材料で構成した固体電解コン
デンサの出現が強く望まれる状況にある。そのような固
体電解コンデンサ陽極体材料としては、−１原料価格が
安い。
量のＴａがコンデンサ材料として消費されるに及び、そ
もそも希有資源であるＴａ原料鉱石がますます希有にな
りつつあり、それに伴つてＴａ原料価格が大幅な値上り
を見せ、遠からずＴａコンデンサが原料価格の高騰によ
り、その市場性を失う気配すら見られるからである。従
つて、Ｔａを代替する異種材料で構成した固体電解コン
デンサの出現が強く望まれる状況にある。そのような固
体電解コンデンサ陽極体材料としては、−１原料価格が
安い。
２比表面積の大きな多孔質体が作製可能である。
３単位面積当りの容量（μＦＶ／ｄ）が大きい。
４容量以外の電気特性即ち、誘電損失，漏れ電流に関し
、Ａ１ないしＴａ固体電解コンデンサ並みの特性を有す
る。
、Ａ１ないしＴａ固体電解コンデンサ並みの特性を有す
る。
上記諸項目が満足されることが望まれる。
以上のような観点から、固体電解コンデンもしくは、そ
れに応用可能な材料について、過去行われた提案及び公
知の技術に言及し、これらの技術がＴａの代替を可能と
する技術とはなり得ないことを具体的に説明する。
れに応用可能な材料について、過去行われた提案及び公
知の技術に言及し、これらの技術がＴａの代替を可能と
する技術とはなり得ないことを具体的に説明する。
まず、はじめに昭和５３年日本国公開特許第４０６０５
号公報所載の１キヤパシタ一用多孔質陽極体およびその
製造方法ョと称する発明がある。
号公報所載の１キヤパシタ一用多孔質陽極体およびその
製造方法ョと称する発明がある。
この発明では、軟質および硬質という表現の下で硬さの
異なつた弁金属粉の混合物を加圧成形して成るキヤパシ
タ一用陽極体およびその製造方法が提案されている。こ
こでは軟質金属としてＡ１を、また硬質金属としてＴａ
を用いることが提案されている。またこの場合、Ａｌの
総量が３０Ｖ０１％以下と限定されている。
異なつた弁金属粉の混合物を加圧成形して成るキヤパシ
タ一用陽極体およびその製造方法が提案されている。こ
こでは軟質金属としてＡ１を、また硬質金属としてＴａ
を用いることが提案されている。またこの場合、Ａｌの
総量が３０Ｖ０１％以下と限定されている。
しかし、これらの事柄からも判るように、この発明はＴ
ａを代替するキヤパシタ一を狙うという意図の下になさ
れたものではなく、Ｔａキヤパシタ一製造工程の改良を
意図したもの″と云うべきものである。即ち、Ａ１粉末
をＴａ粉に混合してプレス成形するとき、プレス性の改
良，プレス金型の摩耗の低減，場合によつては、焼成工
程の省略等が狙いとされている。しかしキヤパシタ一特
性としての具体例の提示はされていないのでその効果の
程は定かではない。更に、本公報に記載された特許請求
の範囲に云われている通りの、Ｔａを７０Ｖ０１％以上
、即ち９１Ｗｔ％以上含んだＴａ−Ａ１多孔質体では、
Ｔａの含有量が多すぎて、現在問題となつているＴａ原
料価格の高騰化に対ｊ処するという観点からはほとんど
効果がない。がしかし、若干とはいえ安価なＡｌが添加
されることは事実であるからたとえほんのわずかであつ
ても原料価格は少なくともその分低減されるわけであり
、そうした効果はそれなりに実現される可能性が無いと
は云えない。しかしそれも一面から見た机上の可能性に
終るもののようである。本発明者等の研究によるとＴａ
ににを合金化してゆくにつれて単位表面積当りの容量は
Ｔａの１３μＦＶ／ＣｌｔからＡ１の６μＦＶ／Ｃｌｔ
へと単調に減少してゆき、即ちＡ１の添加とともに容量
が減少する傾向を示すと同時に漏れ電流値は単調に増大
してゆくことが明らかにされている。この特開昭５３−
４０６０５号公報に記載された発明は、Ｔａキヤパシタ
一の本質的な改良を行なうものでなく、金型の摩耗の低
減等のＴａキヤパシタ一の製造上プロセスの問題の改良
をかろうじて満足するにすぎないものになつているので
ある。
ａを代替するキヤパシタ一を狙うという意図の下になさ
れたものではなく、Ｔａキヤパシタ一製造工程の改良を
意図したもの″と云うべきものである。即ち、Ａ１粉末
をＴａ粉に混合してプレス成形するとき、プレス性の改
良，プレス金型の摩耗の低減，場合によつては、焼成工
程の省略等が狙いとされている。しかしキヤパシタ一特
性としての具体例の提示はされていないのでその効果の
程は定かではない。更に、本公報に記載された特許請求
の範囲に云われている通りの、Ｔａを７０Ｖ０１％以上
、即ち９１Ｗｔ％以上含んだＴａ−Ａ１多孔質体では、
Ｔａの含有量が多すぎて、現在問題となつているＴａ原
料価格の高騰化に対ｊ処するという観点からはほとんど
効果がない。がしかし、若干とはいえ安価なＡｌが添加
されることは事実であるからたとえほんのわずかであつ
ても原料価格は少なくともその分低減されるわけであり
、そうした効果はそれなりに実現される可能性が無いと
は云えない。しかしそれも一面から見た机上の可能性に
終るもののようである。本発明者等の研究によるとＴａ
ににを合金化してゆくにつれて単位表面積当りの容量は
Ｔａの１３μＦＶ／ＣｌｔからＡ１の６μＦＶ／Ｃｌｔ
へと単調に減少してゆき、即ちＡ１の添加とともに容量
が減少する傾向を示すと同時に漏れ電流値は単調に増大
してゆくことが明らかにされている。この特開昭５３−
４０６０５号公報に記載された発明は、Ｔａキヤパシタ
一の本質的な改良を行なうものでなく、金型の摩耗の低
減等のＴａキヤパシタ一の製造上プロセスの問題の改良
をかろうじて満足するにすぎないものになつているので
ある。
次に挙げられるのは、昭和５詳日本国公告特許第１０２
吋公報所載の１電解コンデンサ用電極ョと称する発明が
ある。この発明は７０〜８０原子％のチタンと２０〜３
０原子％のアルミニウムからなるチタン−アルミニウム
合金を用いて構成した事を特徴とする電解コンデンサ用
電極に関するものであり安価で電気特性の良いコンデン
サが作製できるとして、Ｎ−Ｔｉ合金塊の表面を陽極酸
化してなる誘電体層のコンデンサ特性が例示されている
。また実施例としては示されていないが、Ｎ−Ｔｉ合金
は融点が高いので、Ａ１−Ｔｉ合金の粉末を高温で焼結
することにより、容易に機械的強度の大きい多孔質体が
作製可能であると記述している。しかしながら機械的強
度はさておき、このようにＮ−Ｔｉ合金の粉末から出発
して作製した焼結体ては、Ｔａを代替する電解コンデン
サ用陽極体とはなり得ないというのが本発明者等の指摘
である。それは、Ｎ−Ｔｉ合金の粉末もまたＡ１粉末と
同様に微細化されることにより、表面の酸化物量が増大
していく。一方、Ｔａ並みの多孔質体を形成しようとす
れば粒径数ミクロンのオーダーの粉末を取扱わねばなら
ないのであるが、そのような微粉末を用いて得た多孔質
体では表面酸化物が多量に残存する結果コンデンサとし
ての特性の劣化が大きくなつてしまうのである。
吋公報所載の１電解コンデンサ用電極ョと称する発明が
ある。この発明は７０〜８０原子％のチタンと２０〜３
０原子％のアルミニウムからなるチタン−アルミニウム
合金を用いて構成した事を特徴とする電解コンデンサ用
電極に関するものであり安価で電気特性の良いコンデン
サが作製できるとして、Ｎ−Ｔｉ合金塊の表面を陽極酸
化してなる誘電体層のコンデンサ特性が例示されている
。また実施例としては示されていないが、Ｎ−Ｔｉ合金
は融点が高いので、Ａ１−Ｔｉ合金の粉末を高温で焼結
することにより、容易に機械的強度の大きい多孔質体が
作製可能であると記述している。しかしながら機械的強
度はさておき、このようにＮ−Ｔｉ合金の粉末から出発
して作製した焼結体ては、Ｔａを代替する電解コンデン
サ用陽極体とはなり得ないというのが本発明者等の指摘
である。それは、Ｎ−Ｔｉ合金の粉末もまたＡ１粉末と
同様に微細化されることにより、表面の酸化物量が増大
していく。一方、Ｔａ並みの多孔質体を形成しようとす
れば粒径数ミクロンのオーダーの粉末を取扱わねばなら
ないのであるが、そのような微粉末を用いて得た多孔質
体では表面酸化物が多量に残存する結果コンデンサとし
ての特性の劣化が大きくなつてしまうのである。
ちなみに、Ｔａ単体の場合になぜ微粉でもつて多孔質体
を形成しても、良好なコンデンサ特性を維持できるかと
いうと、そもそもＴａは自然酸化の程度の少ない金属で
あるが、それよりＴａ粉末の焼結が、Ｔａ酸化物の分解
温度以上で行なわれることにその最大の理由があるので
ある。この点ＮやＴｉもしくはその合金は、Ｔａより安
定な酸化物を形成し、またそれ等の酸化物は、真空中で
の熱処理により実際的には分解不可能なものなのである
。一方、昭和５１年日本国公開特許第１０１６５号公報
記載の７アルミニウム・チタニウム合金粉末の製造方法
ョと称する発明には、Ａ１−Ｔ１合金の簡便な製造方法
が提案されている。
を形成しても、良好なコンデンサ特性を維持できるかと
いうと、そもそもＴａは自然酸化の程度の少ない金属で
あるが、それよりＴａ粉末の焼結が、Ｔａ酸化物の分解
温度以上で行なわれることにその最大の理由があるので
ある。この点ＮやＴｉもしくはその合金は、Ｔａより安
定な酸化物を形成し、またそれ等の酸化物は、真空中で
の熱処理により実際的には分解不可能なものなのである
。一方、昭和５１年日本国公開特許第１０１６５号公報
記載の７アルミニウム・チタニウム合金粉末の製造方法
ョと称する発明には、Ａ１−Ｔ１合金の簡便な製造方法
が提案されている。
この提案によると、３０〜８５Ｗｔ％のＡｌ粉末と１５
〜旬憇％のＴ１粉末との混合粉末を用いた成形体を一度
成形し、その一部が液相となる温度に加熱してＮ（５Ｔ
ｉを合金化させ、次にこの合金化した塊を再度粉砕する
ことによつて均等に合金化させたＡ１−Ｔｉ合金粉が作
製し得ることが述べられている。この提案の意図すると
ころは、Ｔｉ−Ａ１合金の焼結部分を作製するときの原
料粉として、焼結時に寸法変化の少ない粉末を提供する
ことにある。既に述べたようにこの合金粉末より成る焼
結体をコンデンサの用途に適用しようとしても、容量の
大きい，電気特性の良いコンデンサを作製することは不
可能である。以下にこの提案によるＮ−Ｔｉ合金粉末の
製造方法と本発明者等が意図する，Ａｌ−Ｔｉ多孔質体
の製造方法との差異をここで明確にしておきたい。
〜旬憇％のＴ１粉末との混合粉末を用いた成形体を一度
成形し、その一部が液相となる温度に加熱してＮ（５Ｔ
ｉを合金化させ、次にこの合金化した塊を再度粉砕する
ことによつて均等に合金化させたＡ１−Ｔｉ合金粉が作
製し得ることが述べられている。この提案の意図すると
ころは、Ｔｉ−Ａ１合金の焼結部分を作製するときの原
料粉として、焼結時に寸法変化の少ない粉末を提供する
ことにある。既に述べたようにこの合金粉末より成る焼
結体をコンデンサの用途に適用しようとしても、容量の
大きい，電気特性の良いコンデンサを作製することは不
可能である。以下にこの提案によるＮ−Ｔｉ合金粉末の
製造方法と本発明者等が意図する，Ａｌ−Ｔｉ多孔質体
の製造方法との差異をここで明確にしておきたい。
特開昭５１−１０１６５号公報で提案されている方法は
いわゆる液相焼結と呼ばれる手法であり、ＡＩの液相の
出現により、成形体が膨張し合金化が進むと同時に粉砕
が容易な多孔質体となる。
いわゆる液相焼結と呼ばれる手法であり、ＡＩの液相の
出現により、成形体が膨張し合金化が進むと同時に粉砕
が容易な多孔質体となる。
しかしながら、こうした液相焼結法で得られる多孔質体
は、多孔質体内の空孔が外部と通じていない孤立した空
孔となる傾向が大きく、本発明の目的の一つである比表
面積の著しく大きな多孔質体は到底実現できないのであ
る。一方、本発明者等の発明したＡ１の融点以下での熱
処理法を用いて多孔質体は、同じ多孔質体という表現で
あつても、その実態は全く異なるものであり、すべての
空孔が多孔質体の外部に通じているのである。したがつ
て、比表面積の著しく大きな多孔質体が実現されａるの
である。また、特開昭５１−１０１６５号公報の提案に
よる製造方法が粉砕の容易な多孔質体を作ることを通し
て均一な合金粉を作製することを目的としているのに対
して、本発明はむしろコンデンサ用多孔質体として充分
な強度を持つ多孔質体を製造することを目的ときている
ことも明白な違いとして指摘できるのである。さて、コ
ンデンサ材料としてＴｉ−Ｎ合金に注目したには何も本
発明が最初と云うわけではない。
は、多孔質体内の空孔が外部と通じていない孤立した空
孔となる傾向が大きく、本発明の目的の一つである比表
面積の著しく大きな多孔質体は到底実現できないのであ
る。一方、本発明者等の発明したＡ１の融点以下での熱
処理法を用いて多孔質体は、同じ多孔質体という表現で
あつても、その実態は全く異なるものであり、すべての
空孔が多孔質体の外部に通じているのである。したがつ
て、比表面積の著しく大きな多孔質体が実現されａるの
である。また、特開昭５１−１０１６５号公報の提案に
よる製造方法が粉砕の容易な多孔質体を作ることを通し
て均一な合金粉を作製することを目的としているのに対
して、本発明はむしろコンデンサ用多孔質体として充分
な強度を持つ多孔質体を製造することを目的ときている
ことも明白な違いとして指摘できるのである。さて、コ
ンデンサ材料としてＴｉ−Ｎ合金に注目したには何も本
発明が最初と云うわけではない。
例えば米国特許第３５９９０５３号公報にはＲＩｍｐｒ
ＯｖｅｄＴｉｔａｎｉｕｍＡｌｌＯｙＣａｐａｃｉｔＯ
ｒＪと称する発明が所載されており、Ｔｉ−Ｎ合金に第
３の添加元素Ｚｒを加えることで、誘電損失，漏れ電流
のかなりの改善が計れることが示されている。
ＯｖｅｄＴｉｔａｎｉｕｍＡｌｌＯｙＣａｐａｃｉｔＯ
ｒＪと称する発明が所載されており、Ｔｉ−Ｎ合金に第
３の添加元素Ｚｒを加えることで、誘電損失，漏れ電流
のかなりの改善が計れることが示されている。
しかしながらこの発明は、多孔質性を改良してＴｉ一Ｎ
合金をＴａコンデンサの代替とするというよりも、添加
元素によつて、一部の特性の改良を狙つたもので、単位
体積当りの容量の改良という点では何らの展望も拓いて
はいないのである。また、ＺｒはＴａ以上の希有資源で
あり、Ｚｒを添加することは、Ｔａコンデンサが直面し
ている問題，即ち、原料価格が高すぎるということと軌
を一にするものてあり、工業的価値は大きいとはいえな
い。以上種々の従来技術からも明白であるように、安価
でかつ電気特性も良好であり、Ｔａ並みの小型大容量を
実現できる他の材料を用いた固体電解コンデンサ用多孔
質体は、本発明以前にはその例を見ないと云うべきであ
る。
合金をＴａコンデンサの代替とするというよりも、添加
元素によつて、一部の特性の改良を狙つたもので、単位
体積当りの容量の改良という点では何らの展望も拓いて
はいないのである。また、ＺｒはＴａ以上の希有資源で
あり、Ｚｒを添加することは、Ｔａコンデンサが直面し
ている問題，即ち、原料価格が高すぎるということと軌
を一にするものてあり、工業的価値は大きいとはいえな
い。以上種々の従来技術からも明白であるように、安価
でかつ電気特性も良好であり、Ｔａ並みの小型大容量を
実現できる他の材料を用いた固体電解コンデンサ用多孔
質体は、本発明以前にはその例を見ないと云うべきであ
る。
Ｔａ代替の電解コンデンサを目標とするためには、Ｔａ
並の容量／体積値を実現し得ること、即ち，多孔質性の
改良がまず第一に行われる必要があるからである。本発
明の狙いは、Ｔａ固体電解コンデンサを代替しうる小型
大容量の固体電解コンデンサ用多孔質体を提供すること
にある。本発明の目的とする多孔質体に必須の構成材料
はＴｉ及びＮである。
並の容量／体積値を実現し得ること、即ち，多孔質性の
改良がまず第一に行われる必要があるからである。本発
明の狙いは、Ｔａ固体電解コンデンサを代替しうる小型
大容量の固体電解コンデンサ用多孔質体を提供すること
にある。本発明の目的とする多孔質体に必須の構成材料
はＴｉ及びＮである。
その最大の理由はＡ１及びＴｉが最も安価な弁作用金属
であるからである。しかしここでＡ１及びＴｉを用いる
というのは、Ｔｉ−Ａ１合金の粉末を出発原料とした従
来より公知の焼結法によつて均等なＴｉ−Ａ１合金を多
孔質状となしてコンデンサの陽極体にしようというもの
では毛頭ないし、出発原料をＴｉ粉末及びＡｌ粉末とし
てこれらをよく混合し圧縮成形した成形体を熱処理して
多孔質体とするのでもない。従来技術に従つて、前記（
１）式あるいは（２）式で表現されるような比表面積も
しくは容量を持つ多孔質体を製造しようと考える限り、
均質なＴｉ−Ａｌ合金で構成された直径数ミクロン程度
の超微粉を原料としてこれを作製しない限り、Ｔａ代替
となし得るような多孔質体は得られない。
であるからである。しかしここでＡ１及びＴｉを用いる
というのは、Ｔｉ−Ａ１合金の粉末を出発原料とした従
来より公知の焼結法によつて均等なＴｉ−Ａ１合金を多
孔質状となしてコンデンサの陽極体にしようというもの
では毛頭ないし、出発原料をＴｉ粉末及びＡｌ粉末とし
てこれらをよく混合し圧縮成形した成形体を熱処理して
多孔質体とするのでもない。従来技術に従つて、前記（
１）式あるいは（２）式で表現されるような比表面積も
しくは容量を持つ多孔質体を製造しようと考える限り、
均質なＴｉ−Ａｌ合金で構成された直径数ミクロン程度
の超微粉を原料としてこれを作製しない限り、Ｔａ代替
となし得るような多孔質体は得られない。
しかしそのような微粉化された均質なＴｉ−Ｎ合金粉末
を製造することは誠に困難であり、仮にこのような微粉
末が得られたとしても、このような微粉末は自然酸化量
が多すぎて一応は望みの比表面積を有する多孔質体が得
られたとしてもそのコンデンサ特性，殊に漏れ電流，誘
電損失特性が悪くなり過ぎる結果コンデンサとしては使
用に耐えないものとなつてしまうことは既に述べたとお
りである。そこで、本発明者等は、本来の超微粉原料を
用いつつこれらの問題点を解決する方向を探ると共に、
別の方向，即ち出発原料としてこうした超微粉を用いな
いで、しかし超微粉を用いたと同等の効果を達成し得る
方法についても鋭意検討を重ねたのである。そしてＴｉ
粉末及びＮ粉末を出発原料とはするが、超微粉にする必
要のない製造方法が可能な、新規な微細構造を持つた多
孔質体に到″達したのである。この新規な構造は０多数
のＴｉ一Ａ１合金粒子が、相互に一部分で接しながら一
体化して形成されている多孔質体であつて、該Ｔｉ−Ｎ
合金粒子の表面が更に０．５μｍないし１０μｍの範囲
の微細な凹凸を有するョ２重の凹凸構造を特徴とするも
のであり、この新規な構造を前記条件を満たしつつ製造
する方法はただ一つしかないわけではないが、Ｔｉ粉末
及びＮ粉末を出発原料としてカーケンダール効果を巧み
に利用した方法が最も優れていることも判明した。本発
明者等″によるこの別の提案の成果は誠に優れたもので
あり、Ｔａ固体電解コンデンサに匹敵する容量／体積値
を実現できた。しかし残念なことに、若干ではあるがい
くつかの欠点があつた。その最たるものは、原料粉末の
品質管理の難しさであると云つてよい。即ち、出発原料
中に含まれる酸素もしくは酸化物の量が多くなると所望
の特性のバランスが思つたように実現できなくなるため
もあつて、この新規な形態を保ちつつ出発原料の粒径を
微細化し得ればより良いことは判つていながらもＴｉに
ついて云えば約５μｍ以上という制限を付さざるを得な
かつたのである。
を製造することは誠に困難であり、仮にこのような微粉
末が得られたとしても、このような微粉末は自然酸化量
が多すぎて一応は望みの比表面積を有する多孔質体が得
られたとしてもそのコンデンサ特性，殊に漏れ電流，誘
電損失特性が悪くなり過ぎる結果コンデンサとしては使
用に耐えないものとなつてしまうことは既に述べたとお
りである。そこで、本発明者等は、本来の超微粉原料を
用いつつこれらの問題点を解決する方向を探ると共に、
別の方向，即ち出発原料としてこうした超微粉を用いな
いで、しかし超微粉を用いたと同等の効果を達成し得る
方法についても鋭意検討を重ねたのである。そしてＴｉ
粉末及びＮ粉末を出発原料とはするが、超微粉にする必
要のない製造方法が可能な、新規な微細構造を持つた多
孔質体に到″達したのである。この新規な構造は０多数
のＴｉ一Ａ１合金粒子が、相互に一部分で接しながら一
体化して形成されている多孔質体であつて、該Ｔｉ−Ｎ
合金粒子の表面が更に０．５μｍないし１０μｍの範囲
の微細な凹凸を有するョ２重の凹凸構造を特徴とするも
のであり、この新規な構造を前記条件を満たしつつ製造
する方法はただ一つしかないわけではないが、Ｔｉ粉末
及びＮ粉末を出発原料としてカーケンダール効果を巧み
に利用した方法が最も優れていることも判明した。本発
明者等″によるこの別の提案の成果は誠に優れたもので
あり、Ｔａ固体電解コンデンサに匹敵する容量／体積値
を実現できた。しかし残念なことに、若干ではあるがい
くつかの欠点があつた。その最たるものは、原料粉末の
品質管理の難しさであると云つてよい。即ち、出発原料
中に含まれる酸素もしくは酸化物の量が多くなると所望
の特性のバランスが思つたように実現できなくなるため
もあつて、この新規な形態を保ちつつ出発原料の粒径を
微細化し得ればより良いことは判つていながらもＴｉに
ついて云えば約５μｍ以上という制限を付さざるを得な
かつたのである。
これを実現するには、例えばＴ１粉末中に５μｍ未満の
微粉の混入を極力抑えなければいけないわけである。し
かし、Ａｌ粉末がアトマイズ法等で作製した比較的に均
一な粒径を有するのに反して、Ｔｉ粉末にはその製法上
微粉粗粉の混在が生じやすい。従つて超微粉を除去する
特殊な分級工程が必要になるのである。このようなＴｉ
粉末に関する品質管理上の困難を除去する方策について
種々検討を重ねた結果、本発明者等はここにＴｉ水素化
物を原料粉として採用すると優れた結果が得られるであ
ろうことに思い到つた。Ｔｉ水素化物は、Ｔｉ粉末より
はるかに化学的に安定で、酸素による汚染も少ないこと
が知られている。しかしながら、Ｔｉ水素化物粉末とＡ
１粉末とを混合し、圧縮成形し、その後熱処理を施した
ＡｌＴｉ多孔質体が良好なコンデンサ特性を示すかどう
かについては全く未知であつた。全て本発明者等の実証
的検討の結果如何にかかつていたのである。しかしその
結果は充分に満足すべきものであつた。こうして確立し
たＴｉ水素化物及びＡ１の微粉末を出発原料としてＴ１
−Ａ１多孔質体を製造する本発明の製造方法は、超微粉
をも安定に使用できるようになつた結果、前記二重の凹
凸を有する多孔質体と比較して、はるかに大きな容量を
容易に実現することができることが判明したのである。
本発明によつて、Ｔ１水素化物の超微粉末を用いて作製
したＴｉ−Ａ１多孔質体は、漏れ電流値や誘電損失を劣
化させずに、単位体積当りの電気容量の大きな陽極体と
なり得ることを初めて実証したのである。
微粉の混入を極力抑えなければいけないわけである。し
かし、Ａｌ粉末がアトマイズ法等で作製した比較的に均
一な粒径を有するのに反して、Ｔｉ粉末にはその製法上
微粉粗粉の混在が生じやすい。従つて超微粉を除去する
特殊な分級工程が必要になるのである。このようなＴｉ
粉末に関する品質管理上の困難を除去する方策について
種々検討を重ねた結果、本発明者等はここにＴｉ水素化
物を原料粉として採用すると優れた結果が得られるであ
ろうことに思い到つた。Ｔｉ水素化物は、Ｔｉ粉末より
はるかに化学的に安定で、酸素による汚染も少ないこと
が知られている。しかしながら、Ｔｉ水素化物粉末とＡ
１粉末とを混合し、圧縮成形し、その後熱処理を施した
ＡｌＴｉ多孔質体が良好なコンデンサ特性を示すかどう
かについては全く未知であつた。全て本発明者等の実証
的検討の結果如何にかかつていたのである。しかしその
結果は充分に満足すべきものであつた。こうして確立し
たＴｉ水素化物及びＡ１の微粉末を出発原料としてＴ１
−Ａ１多孔質体を製造する本発明の製造方法は、超微粉
をも安定に使用できるようになつた結果、前記二重の凹
凸を有する多孔質体と比較して、はるかに大きな容量を
容易に実現することができることが判明したのである。
本発明によつて、Ｔ１水素化物の超微粉末を用いて作製
したＴｉ−Ａ１多孔質体は、漏れ電流値や誘電損失を劣
化させずに、単位体積当りの電気容量の大きな陽極体と
なり得ることを初めて実証したのである。
以下実施例を用いて本発明を詳細に説明する。
ほぼＴｉＨ２に近い組成を有する１００メツシユアンダ
一のＴｉ水素化物粉末と、アトマイズ法によつて作製さ
れた平均粒径５μｍ（７）Ａ１粉末とを、Ｔｉ製ボール
ミルに入れてアルゴン雰囲気中で、Ｔｉ水素化物の粉砕
及びＡ１粉末との混合を並行して行わせた。Ｔｉ水素化
物の粉砕度はボールミルの時間で調整した。続いて、こ
のようにして作られたＴ１水素化物粉末とＮ粉末との混
合粉末を圧縮成形し、その後この圧縮成形体を真空炉に
入れ、熱処理を施した。熱処理条件としては、４００℃
〜５００℃の間で約３紛かけて脱水素処理を行い、続い
てＡ１の融点以下で５０℃で約１紛間保持したのち、１
０００℃に昇温して１時間保持し、次に室温まで冷却し
た。４００〜５００℃での３紛の脱ガス処理により、水
素はほぼ１００ｐｐｍ以下に除去された。
一のＴｉ水素化物粉末と、アトマイズ法によつて作製さ
れた平均粒径５μｍ（７）Ａ１粉末とを、Ｔｉ製ボール
ミルに入れてアルゴン雰囲気中で、Ｔｉ水素化物の粉砕
及びＡ１粉末との混合を並行して行わせた。Ｔｉ水素化
物の粉砕度はボールミルの時間で調整した。続いて、こ
のようにして作られたＴ１水素化物粉末とＮ粉末との混
合粉末を圧縮成形し、その後この圧縮成形体を真空炉に
入れ、熱処理を施した。熱処理条件としては、４００℃
〜５００℃の間で約３紛かけて脱水素処理を行い、続い
てＡ１の融点以下で５０℃で約１紛間保持したのち、１
０００℃に昇温して１時間保持し、次に室温まで冷却し
た。４００〜５００℃での３紛の脱ガス処理により、水
素はほぼ１００ｐｐｍ以下に除去された。
脱水素処理後Ａ１の融点以下で約１紛保持した理由は、
あまりにも急激にＮ融点を通過させると、Ｎの融解がＡ
１とＴｉの合金化に先立つて急速に生じ、多孔質体のふ
くれや比表面積の低下，ばらつきを生ずるためである。
ボールミル処理前後での粉末の酸化増量は観察されなか
つた。
あまりにも急激にＮ融点を通過させると、Ｎの融解がＡ
１とＴｉの合金化に先立つて急速に生じ、多孔質体のふ
くれや比表面積の低下，ばらつきを生ずるためである。
ボールミル処理前後での粉末の酸化増量は観察されなか
つた。
このようにして作製したＴｉ−Ａｌ多孔質体を１％リン
酸水溶液で６０Ｖの陽極酸化をし、容量，漏れ電流（１
２評価），誘電損失，等諸々のコンデンサ特性の評価価
値を測定した。同時に二酸化マンガン陰極付けを行い、
固体状態での漏れ電流（１２Ｖ評価），誘電損失を測定
した。その結果を次表にまとめて記す。表中に示した比
較例はＴｉ水素化物の代りに３μｍの平均粒径を有する
Ｔ１粉末を用いて作製した多孔質体に関するもので、混
合，熱処理以下の工程はＴｉ水素化物の場合と同様にし
てある。Ｔｉ水素化物を用いた本実施例では、ボールミ
ル混合処理とともに、Ｔｉ水素化物の粉砕が進行し、粉
砕時間２ハ時間，１時間，４時間てＴｌ水素化物の平均
粒径は順に１０μＭ，４μＭ，２μｍとなつていた。
酸水溶液で６０Ｖの陽極酸化をし、容量，漏れ電流（１
２評価），誘電損失，等諸々のコンデンサ特性の評価価
値を測定した。同時に二酸化マンガン陰極付けを行い、
固体状態での漏れ電流（１２Ｖ評価），誘電損失を測定
した。その結果を次表にまとめて記す。表中に示した比
較例はＴｉ水素化物の代りに３μｍの平均粒径を有する
Ｔ１粉末を用いて作製した多孔質体に関するもので、混
合，熱処理以下の工程はＴｉ水素化物の場合と同様にし
てある。Ｔｉ水素化物を用いた本実施例では、ボールミ
ル混合処理とともに、Ｔｉ水素化物の粉砕が進行し、粉
砕時間２ハ時間，１時間，４時間てＴｌ水素化物の平均
粒径は順に１０μＭ，４μＭ，２μｍとなつていた。
一力Ｔｉを用いた比較例では、Ｔｉの粉砕はほとんどな
く平均粒径は３μｍのままであつた。前表の結果からも
明らかなように、本発明によつてＴｉ水素化物を用いる
と、単位体積当りの容量が非常に大きくなり、殊にボー
ルミル粉砕時間を長くした場合、１０００００ｐＦＶ／
／Ｃｒｌ〜１５００００μＦＶ／／ＣＴｌと現行のＴａ
コンデンサで実現している体積当りの容量の２倍以上の
値が、ＬＣ，ｔａｎδとも良好な状態で再現性良く実現
できた。
く平均粒径は３μｍのままであつた。前表の結果からも
明らかなように、本発明によつてＴｉ水素化物を用いる
と、単位体積当りの容量が非常に大きくなり、殊にボー
ルミル粉砕時間を長くした場合、１０００００ｐＦＶ／
／Ｃｒｌ〜１５００００μＦＶ／／ＣＴｌと現行のＴａ
コンデンサで実現している体積当りの容量の２倍以上の
値が、ＬＣ，ｔａｎδとも良好な状態で再現性良く実現
できた。
一方、比較例においては、かろうじて化成は出来たもの
の陰極付けにおける劣化がはなはだしくＬＣ，ｔａｎδ
が大幅に劣化した。
の陰極付けにおける劣化がはなはだしくＬＣ，ｔａｎδ
が大幅に劣化した。
このような実施例と比較例に現われた大きな差はＴ１水
素化物よりスタートした本発明のＴ１一Ａ１多孔質体が
焼結後やや体積が縮みぎみであるのに反し、Ｔｉよりス
タートした比較例のＴ】一Ｘ多孔質体ではやや膨張ぎみ
であつたことである。そして、当然ではあるが、この場
合実施例の多孔質体の方が機械的強度にも優れていた。
素化物よりスタートした本発明のＴ１一Ａ１多孔質体が
焼結後やや体積が縮みぎみであるのに反し、Ｔｉよりス
タートした比較例のＴ】一Ｘ多孔質体ではやや膨張ぎみ
であつたことである。そして、当然ではあるが、この場
合実施例の多孔質体の方が機械的強度にも優れていた。
以上のように粉末状のＴ１水素化物と粉末状のＮとを混
合し圧縮成形し熱処理した本発明による多孔質体は、固
体電解コンデンサ用多孔質体として従来にない優れた特
性を実現しうるものなのである。
合し圧縮成形し熱処理した本発明による多孔質体は、固
体電解コンデンサ用多孔質体として従来にない優れた特
性を実現しうるものなのである。
本発明を要約すると、Ｔｌ水素化物の微粉とＡ１の微粉
を混合し、圧縮成形し、その後脱水素処理を含む真空熱
処理に代表される熱処理を施すと、Ｔｉの微粉を出発原
料としてでは実現できない容量及びその他電気特性の優
れた陽極体用多孔質体が容易に得られるという事にある
。
を混合し、圧縮成形し、その後脱水素処理を含む真空熱
処理に代表される熱処理を施すと、Ｔｉの微粉を出発原
料としてでは実現できない容量及びその他電気特性の優
れた陽極体用多孔質体が容易に得られるという事にある
。
前記本実施例では、説明の便宜上、ほぼＴｉＨ２組成の
Ｔｉ水素化物を用いた例についてのみ説明したが粉砕が
可能な程度に水素を吸蔵して脆化したＴｉ水素化物，た
とえばＴｉＨｘ（ｘ＞０．５）ならば、これらと同等の
効果を発揮しうることは別途確認してある。
Ｔｉ水素化物を用いた例についてのみ説明したが粉砕が
可能な程度に水素を吸蔵して脆化したＴｉ水素化物，た
とえばＴｉＨｘ（ｘ＞０．５）ならば、これらと同等の
効果を発揮しうることは別途確認してある。
またＴｉ水素化物粉末とＡ１粉末とをＴ１水素化物の粉
砕とＡ１粉との混合を兼ねて本実施例のようにボールミ
ル粉砕してもよいし、Ｔｌ水素化物粉末を予め粉砕した
のちＮ粉末と混合しても良い。要するに所要の粒度のＴ
ｉ水素化物とＡ１粉末とを混ぜることが重要なことなの
である。Ｔｉ水素化物とＡ１粉末の混合組成に関して言
えば、好ましくはＡ１が４５〜６５原子％、即ちＴｉと
Ａｌとがほぼ等厚子％である混合組成の多孔質体が、漏
れ電流，誘電損失に関して優れていた。
砕とＡ１粉との混合を兼ねて本実施例のようにボールミ
ル粉砕してもよいし、Ｔｌ水素化物粉末を予め粉砕した
のちＮ粉末と混合しても良い。要するに所要の粒度のＴ
ｉ水素化物とＡ１粉末とを混ぜることが重要なことなの
である。Ｔｉ水素化物とＡ１粉末の混合組成に関して言
えば、好ましくはＡ１が４５〜６５原子％、即ちＴｉと
Ａｌとがほぼ等厚子％である混合組成の多孔質体が、漏
れ電流，誘電損失に関して優れていた。
以上のように本発明は、Ｔａに替わりうる，そして単位
体積当りの容量という点ではＴａをはるかにしのぎ得る
安価な固体電解コンデンサ用多孔質体の製造方法を提供
するという点で、その意義は大きい。
体積当りの容量という点ではＴａをはるかにしのぎ得る
安価な固体電解コンデンサ用多孔質体の製造方法を提供
するという点で、その意義は大きい。
Claims (1)
- １ 平均粒径５μｍ以下のチタン水素化物粉末と、アル
ミニウム粉末との混合粉末を、圧縮成形したのち、該圧
縮成形体を熱処理することを特徴とする固体電解コンデ
ンサ用多孔質体の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55043326A JPS6044822B2 (ja) | 1980-04-02 | 1980-04-02 | 固体電解コンデンサ用多孔質体の製造方法 |
| US06/249,346 US4432935A (en) | 1980-04-02 | 1981-03-31 | Method of producing porous body for solid electrolytic capacitor |
| GB8110250A GB2076859B (en) | 1980-04-02 | 1981-04-01 | Sintered titanium aluminium electrodes for capacitors |
| DE19813113378 DE3113378A1 (de) | 1980-04-02 | 1981-04-02 | Verfahren zur herstellung eines poroesen koerpers fuer einen trockenelektrolytkondensator |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55043326A JPS6044822B2 (ja) | 1980-04-02 | 1980-04-02 | 固体電解コンデンサ用多孔質体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56140621A JPS56140621A (en) | 1981-11-04 |
| JPS6044822B2 true JPS6044822B2 (ja) | 1985-10-05 |
Family
ID=12660689
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55043326A Expired JPS6044822B2 (ja) | 1980-04-02 | 1980-04-02 | 固体電解コンデンサ用多孔質体の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4432935A (ja) |
| JP (1) | JPS6044822B2 (ja) |
| DE (1) | DE3113378A1 (ja) |
| GB (1) | GB2076859B (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS592316A (ja) * | 1982-06-28 | 1984-01-07 | 日本電気株式会社 | 電解コンデンサ用多孔質体の製造方法 |
| DE3226365A1 (de) * | 1982-07-14 | 1984-01-19 | Institut fiziki tverdogo tela Akademii Nauk SSSR, Černogolovka, Moskovskaja oblast' | Verfahren zur herstellung einer poroesitaet in teilen bzw. werkstuecken aus einem metall bzw. einer legierung |
| CA1208942A (en) * | 1983-03-16 | 1986-08-05 | John Ambrose | Manufacturing of titanium anode substrates |
| US4560621A (en) * | 1984-03-13 | 1985-12-24 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Porous metallic bodies |
| JPS60246618A (ja) * | 1984-05-22 | 1985-12-06 | 日本電気株式会社 | 電解コンデンサの製造方法 |
| US5236032A (en) * | 1989-07-10 | 1993-08-17 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Method of manufacture of metal composite material including intermetallic compounds with no micropores |
| US5211832A (en) * | 1992-04-22 | 1993-05-18 | The Alta Group | Process for producing electrically impervious anodized films on valve metals and product thereof |
| US6399976B1 (en) * | 1995-06-06 | 2002-06-04 | International Business Machines Corporation | Shrink-wrap collar for DRAM deep trenches |
| IT1399822B1 (it) * | 2010-03-23 | 2013-05-03 | Matteazzi | Metodo per ottenere sistemi porosi |
| CN107760897A (zh) * | 2017-10-30 | 2018-03-06 | 东北大学 | 以氢化海绵钛为原材料制造钛与钛合金及其零部件的方法 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1101619B (de) * | 1957-03-30 | 1961-03-09 | Philips Nv | Verfahren zum Herstellen einer Elektrode mit grosser Oberflaeche fuer einen Elektrolytkondensator |
| DE1216434B (de) * | 1963-12-26 | 1966-05-12 | Union Carbide Corp | Verfahren zum Herstellen eines Elektrolyt-Kondensators mit festem Elektrolyten |
| DE1209659B (de) * | 1964-10-01 | 1966-01-27 | Horst Rochow Dipl Phys | Verfahren zur Herstellung einer Sinteranode fuer einen Kondensator mit festem Elektrolyten |
| DE1955396B2 (de) * | 1968-11-05 | 1971-09-30 | Elektrolytkondensator und verfahren zu seiner herstellung | |
| BG17685A3 (ja) * | 1970-07-23 | 1973-12-25 | ||
| JPS5127631B1 (ja) * | 1971-01-11 | 1976-08-13 | ||
| JPS5427811B2 (ja) * | 1973-02-07 | 1979-09-12 | ||
| JPS5110165A (ja) * | 1974-07-17 | 1976-01-27 | Sumitomo Electric Industries | |
| DE2636279B1 (de) * | 1976-08-12 | 1978-06-08 | Standard Elek K Lorenz Ag | Verfahren zur Herstellung von poroesen Anodenkoerpern |
| JPS6024931B2 (ja) * | 1977-06-03 | 1985-06-15 | コニカ株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| US4219357A (en) * | 1978-03-30 | 1980-08-26 | Crucible Inc. | Method for producing powder metallurgy articles |
| JPS5811497B2 (ja) * | 1978-10-04 | 1983-03-03 | 日本電気株式会社 | Ｔｉ↓−Ａｌ多孔質合金及びその製造方法 |
-
1980
- 1980-04-02 JP JP55043326A patent/JPS6044822B2/ja not_active Expired
-
1981
- 1981-03-31 US US06/249,346 patent/US4432935A/en not_active Expired - Lifetime
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