JPS6045184B2 - アルコキシアルキリデン化合物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 従来、オルト酸エステルとシアノ酢酸エステルとを次式
に従つて反応せしめて相当するアルコキシアルキリデン
化合物を製造する際には、反応系は常圧であり、しかも
反応溶媒は全く用いられていない０．０００、、、。

、０♂０００゛゜一Ｒ２叶♂ ＋ ２Ｒ、ＯＨ （Ｒ、、Ｒ２、Ｒ。

は前記と同様）かかる反応の場合、目的物の収率は比較
的低く、工業的レベルで上記アルコキシアルキリデン化
合物を製造する際には、その収率が更に一層向上するこ
とが望ましい。

本発明者等はかかる問題を解決するために鋭意研究を行
つたところ、上記の反応を酢酸触媒又はこれと炭化水素
溶媒の存在下に減圧状態で実施する場合には、収率が大
巾に向上し工業的に有利に・該アルコキシアルキリデン
化合物を製造し得るという新規な事実を見出し本発明を
完成するに至つた。本発明の減圧状態には特に制限はな
いが、通常は３００〜６０−Ｈｇ特に好ましくは４０Ｃ
）７ｍＨｇ前後の範囲が選ばれる。

３００Ｔ！ＲＩｎＨｇ以下では反応速度の低下がおこり
好ましくなく、一方６００ＷｆＬＨｇ以上にすると本発
明の効果が得られ難い。

本発明では上記の如く減圧状態を保つことにより、反応
溶媒を使用する場合はもとより、使用しない場合であつ
ても常圧状態での反応に比べて収率は著しく向上するが
、溶媒特に炭化水素溶媒を使用する場合には、その向上
効果が特に大きくその使用が好ましい。

本発明で使用する炭化水素溶媒としてはｎ−オクタン、
ベンゼン、トルエン、０−キシレン等が挙げられるが、
トルエン、ｏ−キシレンが特に有用である。本発明で使
用するオルト酸エステルとしてはオルト蟻酸メチル、オ
ルト酢酸エチル、オルト蟻酸エチル、オルトプロピオン
酸エチル等が挙げられ、更にシアノ酢酸エステルとして
はシアノ酢酸メチル、シアノ酢酸エチル等が挙げられる
。

本発明で目的とするアルコキシアルキリデン化合物とし
ては具体的には、エトキシメチレンシアノ酢酸エチル、
α一エトキシエチリデンシアノ酢酸エチル、α一エトキ
シプロピリデンシアノ酢酸エチル、等が挙げられるが、
本発明の方法はオルト蟻酸エチルとシアノ酢酸エチルか
らエトキシメチレンシアノ酢酸エチルを製造する場合に
特に有用である。本発明の方法を実施するに当つては、
通常炭化水素溶媒とオルト酸エステルとシアノ酢酸エス
テルとを混合し、減圧状態を保ちながら攪拌下に加熱す
る。

この際炭化水素溶媒の使用は省略しても差支えない。原
料の仕込み割合はオルト酸エステルニシアノ酢酸エステ
ルニ１：１〜１：１．５（モル比）程度が適当であり、
溶媒の使用量はオルト酸エステル１モルに対して８０〜
１０００ｍ１が好ましい。又反応時には触媒として酢酸
を使用することが必要であり、その使用量はオルト酸エ
ステル１モルに対して０．０５〜１．０モル程度が適当
である。反応温度は１００〜１６０℃、反応時間は１〜
■時間が望ましい。上記反応においては副生するアルコ
ールを系外に留去させ、かつ使用溶媒は出来るだけ反応
系内に存在するようにすると収率が向上する。そのため
には普通は反応温度より、及び生成アルコールの沸点よ
りも高い沸点を有する炭化水素媒を選べば良いが、必ず
しもそれに限るものではなく、反応温度付近あるいは反
応温度下の沸点を有する炭化水素であつても使用可能で
ある。かかる沸点の比較的低い溶媒を用いる場合、反応
槽に精留装置をとりつけ、生成アルコールのみを留出さ
せ、溶媒は還流させながら反応を行えば良い。又反応温
度より非常に低い沸点を有する溶媒を使用する場合、目
的とする反応温度までの昇温操作が困難となる恐れがあ
れば、溶媒の使用量を減らしたり、分割仕込みすること
によつて解決し得る。又生成アルコールが使用溶媒と共
沸組成物を作りアルコールと共に留出してしまう場合に
も反応の途中で適宜溶媒を追加仕込みすれば良い。反応
終了後は反応液を減圧蒸留して目的物を得る。本発明で
得られるアルコキシアルキリデン化合物は医薬あるいは
その他の有機合成品の中間体として有用なものである。

次に、実例を挙げて本発明の方法を更に詳しく説明する
。

実施例１ 攪拌器、滴下器及び精留管（３．０Ｃ７７！φ×３０ｃ
ｍ）を備えた５００ｎＬのフラスコ中にオルト蟻酸エチ
ル１４８ｙ（１モル）、シアノ酢酸エチル１４７ｙ（１
．３モル）、酢酸３ｙ（０．０５モル）及びｏ−キシレ
ン１０６ｆ（１１７ｎ１）を仕込んだ。

次に水流アスピレーターにて４００ｒｎ！ＮＨｇに圧力
を調整し、反応温度を１２５℃に維持して５時間反応を
行つた。尚、反応の途中、酢酸を３ｙ（０．０５モル）
すつ３回追加仕込みした。得られた反応液を減圧蒸留し
１１０〜１２０℃／３Ｗ１＆Ｈｇ留分を捕集した。消費
オルト蟻酸エチルに対するエトキシメチレンシアノ酢酸
エチルの収率は８９％であつた。尚、対照例としてｏ−
キシレンの使用を省略しかつ常圧で反応を行つた以外は
実施例１に準じて実験を行つたところ収率は７０％であ
つた。

実施例２実施例１におけるｏ−キシレンに代えてトルエ
ンを１２０ｍ１使用した以外は実施例１に準じて実験を
行つた。

（但し圧力は５００ｗ１ｍＨｇ）その結果エトキシメチ
レシアノ酢酸エチルの収率は８５％であつた。実施例３ 実施例１においてｏ−キシレンの使用を省略した以外は
同例に準じて実験を行つたところ収率は８０％であつた
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酢酸触媒又はこれと炭化水素溶媒の存在下に、式Ｒ
   ＿２Ｃ（ＯＲ＿１）＿３［ここでＲ＿１はアルキル基、
   Ｒ＿２は水素、アルキル基、アリル基、アルアルキル基
   を示す。 ］で表わされるオルト酸エステルと式▲数式、化学式、
   表等があります▼［ここでＲ＿３はアルキル基を示す。 ］で表わされるシアノ酢酸エステルとを減圧状態で反応
   させることを特徴とする一般式▲数式、化学式、表等が
   あります▼［Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は前記と同様。］
   で表わされるアルコキシアルキリデン化合物の製造方法
   。２ アルコキシアルキリデン化合物がエトキシメチレ
   ンシアノ酢酸エチルである特許請求の範囲第１項記載の
   製造方法。