JPS6045210B2 - ゴム強化熱可塑性樹脂の連続的製造法 - Google Patents
ゴム強化熱可塑性樹脂の連続的製造法Info
- Publication number
- JPS6045210B2 JPS6045210B2 JP51128053A JP12805376A JPS6045210B2 JP S6045210 B2 JPS6045210 B2 JP S6045210B2 JP 51128053 A JP51128053 A JP 51128053A JP 12805376 A JP12805376 A JP 12805376A JP S6045210 B2 JPS6045210 B2 JP S6045210B2
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- Japan
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- reactor
- rubber
- latex
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はゴム強化熱可塑性樹脂の連続的製造方法に関
するものである。
するものである。
ゴム強化熱可塑性樹脂、例えばＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹
脂等の製造にあたつて、ゴム状重合体に硬質樹脂状成分
の単量体、例えばスチレン、スチレンとアクリロニトリ
ル、スチレンとメタクリル酸メチル等の単量体をグラフ
ト重合させると、ゴム状のグラフト重合体の粒子が硬質
樹脂系内に均一に分散し、かつ混和性が良くなり、その
耐衝撃性等の機械的性質および外観の優れた成形品が得
られることは周知の事実である。
脂等の製造にあたつて、ゴム状重合体に硬質樹脂状成分
の単量体、例えばスチレン、スチレンとアクリロニトリ
ル、スチレンとメタクリル酸メチル等の単量体をグラフ
ト重合させると、ゴム状のグラフト重合体の粒子が硬質
樹脂系内に均一に分散し、かつ混和性が良くなり、その
耐衝撃性等の機械的性質および外観の優れた成形品が得
られることは周知の事実である。
通常ゴム強化熱可塑性樹脂の重合方法として、回分式重
合、半回分式重合および連続式重合方法等が種々提案さ
れている（以後回分式、半回分式を含めて回分式という
）。一般的に回分式重合と連続式重合を比較した場合、
後者の方が品質の均一化、並びに生産性の向上等の面で
、工業的規模では有利てあることが知られている。例え
ば現在知られている連続・式重合方法としては、１機又
は数機の流通反応機を用いて、反応機の一端よりゴム状
重合体および単量体等の全成分を一括して連続的に供給
してグラフト重合反応を完結させる方法（特開昭４８−
１７８９３、特開昭４８−７９８９２）、およびゴム状
重合体・を１機目に供給し単量体成分等を分割して添加
する方法（特公昭４９−３１５５＼特開昭４８−７９８
９３）等がある。しかしこれ等の方法は次の欠点をとも
なう。（１）高温度成形時の耐衝撃性の低下が大きい。
合、半回分式重合および連続式重合方法等が種々提案さ
れている（以後回分式、半回分式を含めて回分式という
）。一般的に回分式重合と連続式重合を比較した場合、
後者の方が品質の均一化、並びに生産性の向上等の面で
、工業的規模では有利てあることが知られている。例え
ば現在知られている連続・式重合方法としては、１機又
は数機の流通反応機を用いて、反応機の一端よりゴム状
重合体および単量体等の全成分を一括して連続的に供給
してグラフト重合反応を完結させる方法（特開昭４８−
１７８９３、特開昭４８−７９８９２）、およびゴム状
重合体・を１機目に供給し単量体成分等を分割して添加
する方法（特公昭４９−３１５５＼特開昭４８−７９８
９３）等がある。しかしこれ等の方法は次の欠点をとも
なう。（１）高温度成形時の耐衝撃性の低下が大きい。
（２）高温度成形時の外観、特に光沢の低下が大きい。
（３） 一般に高い重合率を得がたく、しいて高い重合
率を得ようとすれば生産性を犠牲にする必要があつた。
（３） 一般に高い重合率を得がたく、しいて高い重合
率を得ようとすれば生産性を犠牲にする必要があつた。
連続式重合方法でのこれ等の欠点は以下に述べる理由に
より生ずると考えられる。（１）管型反応機、塔型反応
機、または攪拌槽型反応機を用いた連続式重合方法の場
合、巧みに操作条件を決定しても、重合系に仕込まれた
単量体等の一部はショートバスにより比較的短時間の後
重合系の外へ出ること。
より生ずると考えられる。（１）管型反応機、塔型反応
機、または攪拌槽型反応機を用いた連続式重合方法の場
合、巧みに操作条件を決定しても、重合系に仕込まれた
単量体等の一部はショートバスにより比較的短時間の後
重合系の外へ出ること。
（２）またこのため、得られる重合体中に極端に重合度
の低いものが含まれると考えられること。
の低いものが含まれると考えられること。
本発明は上記の欠点をを改良するため、工業的に有利で
ある連続式重合法を用いて研究を進めた結果到達したも
のである。すなわち本発明は連続的にゴム強化熱可塑性
樹脂を重合する工程中に、２基以上の回分式重合反応機
を設置することによつて重合系内のショートバスを防止
することを特徴とするものである。本発明の方法では従
来の連続式重合法よりも高い重合率を得易く、得られた
重合体は高温度成形時の耐衝撃性および成形品の外観特
に光沢の保持が良好である。次に本発明について詳しく
説明する。
ある連続式重合法を用いて研究を進めた結果到達したも
のである。すなわち本発明は連続的にゴム強化熱可塑性
樹脂を重合する工程中に、２基以上の回分式重合反応機
を設置することによつて重合系内のショートバスを防止
することを特徴とするものである。本発明の方法では従
来の連続式重合法よりも高い重合率を得易く、得られた
重合体は高温度成形時の耐衝撃性および成形品の外観特
に光沢の保持が良好である。次に本発明について詳しく
説明する。
ゴムラテックスには、ポリブタジエン、ポリイソプレン
、ポリクロロプレン等の単独重合体ラテックスおよび（
または）ブタジエンと他の単量体との共重合体でゴム状
の重合体、例えばブタジエン−スチレン共重合体および
ブタジエンーα−メチルスチレン共重合体等のブタジエ
ンとモノビニ．ル芳香族単量体の共重合体、ブタジエン
−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−メタアクリ
ル酸メチル共重合体およびブタジエン−アクリル酸ブチ
ル共重合体等のブタジエン等とビニル系単量体の共重合
体を単独または、混合して用いること・が可能である。
、ポリクロロプレン等の単独重合体ラテックスおよび（
または）ブタジエンと他の単量体との共重合体でゴム状
の重合体、例えばブタジエン−スチレン共重合体および
ブタジエンーα−メチルスチレン共重合体等のブタジエ
ンとモノビニ．ル芳香族単量体の共重合体、ブタジエン
−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−メタアクリ
ル酸メチル共重合体およびブタジエン−アクリル酸ブチ
ル共重合体等のブタジエン等とビニル系単量体の共重合
体を単独または、混合して用いること・が可能である。
またエチレン−プロピレン共重合体、エチレンープロピ
レンージエン三元共重合体あるいはアクリルゴムなどの
非ジエン系ゴム状重合体を使用することもできる。上記
のゴムラテックスの存在下に供給される単量体としては
、モノビニル系芳香族化合物、例えばスチレン、ビニル
トルエン、ジメチルスチレン等の核アルキル置換ビニル
系芳香族単量体、α−メチルスチレン等のα位置換系、
クロルスチレン、ブロムスチレン、ブロムトルエン等の
核ハロゲン置換系ビニル芳香族単量体を単独でまたは、
これと共重合可能なビニル系単量体、例えばアクリロニ
トリル、メタアクリロニトリル、メタアククリル酸メチ
ル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル及びアクリル
酸ブチル等の１種または２種以上との混合物が用いられ
る。
レンージエン三元共重合体あるいはアクリルゴムなどの
非ジエン系ゴム状重合体を使用することもできる。上記
のゴムラテックスの存在下に供給される単量体としては
、モノビニル系芳香族化合物、例えばスチレン、ビニル
トルエン、ジメチルスチレン等の核アルキル置換ビニル
系芳香族単量体、α−メチルスチレン等のα位置換系、
クロルスチレン、ブロムスチレン、ブロムトルエン等の
核ハロゲン置換系ビニル芳香族単量体を単独でまたは、
これと共重合可能なビニル系単量体、例えばアクリロニ
トリル、メタアクリロニトリル、メタアククリル酸メチ
ル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル及びアクリル
酸ブチル等の１種または２種以上との混合物が用いられ
る。
本発明の耐衝撃性樹脂の製造法において、ゴム状重合体
はグラフト重合体中５〜８睡量％、好ま夕しくは７〜７
鍾量％となるように使用するのが望ましい。
はグラフト重合体中５〜８睡量％、好ま夕しくは７〜７
鍾量％となるように使用するのが望ましい。
ゴム量がこの範囲より少ないと十分な耐衝撃性樹脂が得
られず、逆に多いと重合体を回収するに当り重合体がゴ
ム的な樹脂になるため粉体状で回収することが困難にな
り、かつグラフト樹ノ脂分が少なくなり硬質樹脂に混合
しにくくなる。乳化剤としては、通常のアニオン界面活
性剤、例えばラウリン酸ナトリウムまたはカリウム塩、
ステアリン酸ナトリウムまたはカリウム塩、オレイン酸
ナトリウムまたはカリウム塩等の脂肪酸塩、不均化ロジ
ン酸ナトリウムまたはカリウム塩等の樹脂酸塩、アルキ
ル硫酸エステルのナトリウムまたはカリウム塩、アルキ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムまたはカリウム塩等の
１種または２種以上の混合物、場合によつては、これら
の乳化剤に非イオン界面活性剤を併用することができる
。分子量調節剤（連鎖移動剤）としては、通常乳化重合
に用いられているもの、例えばオクチルメルカプタン、
ドデシルメルカプタン、テトラドデシルメルカプタン、
ターシヤリードデシルメルカプタン、ターシヤリーテト
ラドデシルメルカプタン、ノルマルドデシルメルカプタ
ン等のメルカプタン化合物が適量用いられる。
られず、逆に多いと重合体を回収するに当り重合体がゴ
ム的な樹脂になるため粉体状で回収することが困難にな
り、かつグラフト樹ノ脂分が少なくなり硬質樹脂に混合
しにくくなる。乳化剤としては、通常のアニオン界面活
性剤、例えばラウリン酸ナトリウムまたはカリウム塩、
ステアリン酸ナトリウムまたはカリウム塩、オレイン酸
ナトリウムまたはカリウム塩等の脂肪酸塩、不均化ロジ
ン酸ナトリウムまたはカリウム塩等の樹脂酸塩、アルキ
ル硫酸エステルのナトリウムまたはカリウム塩、アルキ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムまたはカリウム塩等の
１種または２種以上の混合物、場合によつては、これら
の乳化剤に非イオン界面活性剤を併用することができる
。分子量調節剤（連鎖移動剤）としては、通常乳化重合
に用いられているもの、例えばオクチルメルカプタン、
ドデシルメルカプタン、テトラドデシルメルカプタン、
ターシヤリードデシルメルカプタン、ターシヤリーテト
ラドデシルメルカプタン、ノルマルドデシルメルカプタ
ン等のメルカプタン化合物が適量用いられる。
重合開始剤には、例えばキユメンハイドロパーオキサイ
ド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、
ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有
機過酸化物および過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム
等の過硫酸塩を用いることができ、さらに例えば、ホル
ムアルデヒドスルキシレートのナトリウム塩、亜硫酸ナ
トリウム、ブドウ糖、ポリエチレンジアミン、アスコル
ビン酸等の還元剤を単独または硫酸第一鉄塩等と例えば
ピロリゾ酸ソーダ、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム
塩等のキレート剤を併用して用いることができる。
ド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、
ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有
機過酸化物および過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム
等の過硫酸塩を用いることができ、さらに例えば、ホル
ムアルデヒドスルキシレートのナトリウム塩、亜硫酸ナ
トリウム、ブドウ糖、ポリエチレンジアミン、アスコル
ビン酸等の還元剤を単独または硫酸第一鉄塩等と例えば
ピロリゾ酸ソーダ、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム
塩等のキレート剤を併用して用いることができる。
本発明では、上記に説明したゴム状重合体ラテックス、
単量体、乳化剤、分子量調節剤、水および重合開始剤を
定量比で混合（必要に応じて加熱することもある）し、
連続的にグラフト重合を行うが、その際、第１図に示す
ごとく連続重合反応機の後に回分式重合反応機、たとえ
ばｎ基以上（ｎ；２以上の整数）の回分式攪拌槽型反応
機を設置し、ショートバスが発生しない重合環境にする
。
単量体、乳化剤、分子量調節剤、水および重合開始剤を
定量比で混合（必要に応じて加熱することもある）し、
連続的にグラフト重合を行うが、その際、第１図に示す
ごとく連続重合反応機の後に回分式重合反応機、たとえ
ばｎ基以上（ｎ；２以上の整数）の回分式攪拌槽型反応
機を設置し、ショートバスが発生しない重合環境にする
。
第１図において、１は反応機で、これは攪拌式反応機、
管型反応機および塔型反応機等のいずれの形式でもよく
、またこれらが組み合わされたものでもよい。
管型反応機および塔型反応機等のいずれの形式でもよく
、またこれらが組み合わされたものでもよい。
２は切換えバルブ、３１，３。
，３３・・・３ｎは回分重合用の攪拌槽型反応機である
。攪拌槽型反応機とは、攪拌装置および給液口、排出口
が設置されていて加熱および（または）冷却コントロー
ルが可能な反応機を言う。本発明では以下に示す手順で
操作することにより容易に重合品を得ることができる。
。攪拌槽型反応機とは、攪拌装置および給液口、排出口
が設置されていて加熱および（または）冷却コントロー
ルが可能な反応機を言う。本発明では以下に示す手順で
操作することにより容易に重合品を得ることができる。
なお第１図および以下に示す操作手順は実施態様の１例
を示すものであつて、通常行なわれているような種々の
変換が可能であることは言うまでもない。まず反応機１
に、先に説明した重合原料物を連続的に供給し、所定の
平均滞留時間の後これと等しい量の重合途中にあるラテ
ックス（以後重合ラテックスという）を反応機１より連
続的に流出させる。流出した重合ラテックスは切換えバ
ルブ２により攪拌槽型反応機３１〜３，，のいづれかに
供給される。例えばｎ＝２の場合１）空状態にある反応
機３１中へ連続的に供給される。
を示すものであつて、通常行なわれているような種々の
変換が可能であることは言うまでもない。まず反応機１
に、先に説明した重合原料物を連続的に供給し、所定の
平均滞留時間の後これと等しい量の重合途中にあるラテ
ックス（以後重合ラテックスという）を反応機１より連
続的に流出させる。流出した重合ラテックスは切換えバ
ルブ２により攪拌槽型反応機３１〜３，，のいづれかに
供給される。例えばｎ＝２の場合１）空状態にある反応
機３１中へ連続的に供給される。
この時、使用する重合原料物の一部を同時に供給しても
よい。２）反応機３１が重合ラテックス等により所定の
レベルまで充填されると、切換えバルブ２により重合ラ
テックスは反応機３２へ供給される。
よい。２）反応機３１が重合ラテックス等により所定の
レベルまで充填されると、切換えバルブ２により重合ラ
テックスは反応機３２へ供給される。
この時、先と同様に使用する重合原料物の一部を同時に
供給してもよい。またこの時必要とあれば先に説明した
重合開始剤の適正量を反応機３１へ追加供給してもよい
。３）反応機３２への重合ラテックス等の供給と並行し
て反応機３１では回分式重合反応を進行させる。
供給してもよい。またこの時必要とあれば先に説明した
重合開始剤の適正量を反応機３１へ追加供給してもよい
。３）反応機３２への重合ラテックス等の供給と並行し
て反応機３１では回分式重合反応を進行させる。
４）反応機３１にて所定時間重合反応が進行したラテッ
クスは、直ちに反応機３１より流出する。
クスは、直ちに反応機３１より流出する。
ただし反応機３１での回分式重合反応開始時間から流出
終了までの所要時間は、反応機３２への重合ラテックス
の充填所要時間と同じかまたはそれより短かい。５）反
応機３２が重合ラテックスにより所定のレベルまで充填
されると、反応機１から流出する重合ラテックスは切換
えバルブ２により再度反応機３１へ供給される。
終了までの所要時間は、反応機３２への重合ラテックス
の充填所要時間と同じかまたはそれより短かい。５）反
応機３２が重合ラテックスにより所定のレベルまで充填
されると、反応機１から流出する重合ラテックスは切換
えバルブ２により再度反応機３１へ供給される。
この時先と同様に、使用する重合原料物の一部を同時に
供給してもよい。また、この時必要とあれば、先に説明
した重合開始剤の適正量を反応機３２へ迫加供給しても
よい。６）反応機３１への重合ラテックスの供給と並行
して反応機３２ては回分式重合反応を進行させる。
供給してもよい。また、この時必要とあれば、先に説明
した重合開始剤の適正量を反応機３２へ迫加供給しても
よい。６）反応機３１への重合ラテックスの供給と並行
して反応機３２ては回分式重合反応を進行させる。
７）反応機３。
にて所定時間重合時間が進行したラテックスは直ちに反
応機３２より流出する。たた七反応機３２での回分式重
合開始時間から流出終了までの所要時間は反応機３１へ
の重合ラテックス充填所要時間と同じかまたはそれより
短かい。以上説明した操作を繰り返えすことにより、容
易に重合品を得ることができる。ｎを大にすると、つま
り回分式重合反応を行なう攪拌槽型反応機の設置数を増
加させると該反応機内での回分式重合時間を長くするこ
とが出来る。
応機３２より流出する。たた七反応機３２での回分式重
合開始時間から流出終了までの所要時間は反応機３１へ
の重合ラテックス充填所要時間と同じかまたはそれより
短かい。以上説明した操作を繰り返えすことにより、容
易に重合品を得ることができる。ｎを大にすると、つま
り回分式重合反応を行なう攪拌槽型反応機の設置数を増
加させると該反応機内での回分式重合時間を長くするこ
とが出来る。
しかしｎ数増加による効果と経費の増加を考慮する必要
があり、ｎは２以上４以下てあることが好ましい。ノ
第２図に本発明の実施に用いる他の重合装置の例を示す
。
があり、ｎは２以上４以下てあることが好ましい。ノ
第２図に本発明の実施に用いる他の重合装置の例を示す
。
第２図において、ａはゴム状重合体ラテックスの供給口
、ｂは単量体または重合開始剤などの供給口、ｃは各反
応機を連結するための管、Ｒ−１は連続重合用の第１反
応機、Ｒ−２は７連続重合用の第２反応機、ＢＲ−１お
よびＢＲ−２は回分式重合用の反応機、■は切換えバル
ブを示す。本発明の方法によると連続式重合法の工業的
有利性を損うことなしに容易に高い重合率が得ら９れ、
また本発明の方法によつて得た重合体は高温度成形時の
耐衝撃性および成形品の外観特に光沢の保持が良好とな
る。
、ｂは単量体または重合開始剤などの供給口、ｃは各反
応機を連結するための管、Ｒ−１は連続重合用の第１反
応機、Ｒ−２は７連続重合用の第２反応機、ＢＲ−１お
よびＢＲ−２は回分式重合用の反応機、■は切換えバル
ブを示す。本発明の方法によると連続式重合法の工業的
有利性を損うことなしに容易に高い重合率が得ら９れ、
また本発明の方法によつて得た重合体は高温度成形時の
耐衝撃性および成形品の外観特に光沢の保持が良好とな
る。
以下の実施例によつて本発明の方法を具体的に説明する
が、本発明ではその要旨をこえないかぎりこれらの実施
例に限定されるものではない。
が、本発明ではその要旨をこえないかぎりこれらの実施
例に限定されるものではない。
なお本発明によつて得られた樹脂の物性値は、表−１に
示す２種の条件でテストピースを成形し、耐衝撃性はＡ
ＳＴＭＤ−２５６に、また光沢度はＡＳＴＭＤ−５２３
に準じて測定した。第１表；物性値測定用テストピース
の成形条件（１）２００℃成形・・・シリンダー温度２
００℃で射出成形（２）２８０゜Ｃ成形・・・シリンダ
ー温度２８０′Ｃで射出成形（注）使用成形機；東芝機
械１Ｓ−８０Ａ実施例１ 第２図に示すごとくステンレス製の攪拌機付き反応機４
機を設置する。
示す２種の条件でテストピースを成形し、耐衝撃性はＡ
ＳＴＭＤ−２５６に、また光沢度はＡＳＴＭＤ−５２３
に準じて測定した。第１表；物性値測定用テストピース
の成形条件（１）２００℃成形・・・シリンダー温度２
００℃で射出成形（２）２８０゜Ｃ成形・・・シリンダ
ー温度２８０′Ｃで射出成形（注）使用成形機；東芝機
械１Ｓ−８０Ａ実施例１ 第２図に示すごとくステンレス製の攪拌機付き反応機４
機を設置する。
これ等の反応機はそれぞれ加熱および冷却出来る方式の
もので、その内容積はいづれも１０ｅである。各反応機
共に１個以上の供給口を備え、バイブで連結されている
。まず各反応機を窒素気流で置換したのち、６５℃に保
たれた反応機Ｒ−１に次のＲ−１供給成分を供給する。
（Ｒ−１ 供給成分） ポリブタジエンラテックス，ＪＳＲＯ７ＯＯ７８７．５
ｇｒ′／時間（固形分として） 水 ３１５０ｇＴ′／時間不
均化ロジン酸カリウム ２６．２５ｇｒ′／時間スチ
レン ６４７．５ｇｒ′／時間アクリ
ロニトリル ３１５ｇｒ′／時間ターシヤ
リードデシルメルカプタン ７
ｇｒ／時間キユメンハイドロパーオキサイド
３．５ｇｒ″／時間ナトリウムホルムア
ルデヒドスルホキシレート １．０５ｇｒ′／時間
硫酸第一鉄７水塩 ０．０８７５ｇｒ″／時間
エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム
０．７ｇｒ′／時間上記の供給成分は、攪拌され
ている反応機Ｒ一１中で乳化状で均一に分散させた。
もので、その内容積はいづれも１０ｅである。各反応機
共に１個以上の供給口を備え、バイブで連結されている
。まず各反応機を窒素気流で置換したのち、６５℃に保
たれた反応機Ｒ−１に次のＲ−１供給成分を供給する。
（Ｒ−１ 供給成分） ポリブタジエンラテックス，ＪＳＲＯ７ＯＯ７８７．５
ｇｒ′／時間（固形分として） 水 ３１５０ｇＴ′／時間不
均化ロジン酸カリウム ２６．２５ｇｒ′／時間スチ
レン ６４７．５ｇｒ′／時間アクリ
ロニトリル ３１５ｇｒ′／時間ターシヤ
リードデシルメルカプタン ７
ｇｒ／時間キユメンハイドロパーオキサイド
３．５ｇｒ″／時間ナトリウムホルムア
ルデヒドスルホキシレート １．０５ｇｒ′／時間
硫酸第一鉄７水塩 ０．０８７５ｇｒ″／時間
エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム
０．７ｇｒ′／時間上記の供給成分は、攪拌され
ている反応機Ｒ一１中で乳化状で均一に分散させた。
この重合ラテックスを７５℃に保たれた反応機Ｒ−２に
導びき、グラフト重合を進行させた。反応機Ｒ−２から
流出する重合ラテックスを反応機ＢＲ−１または（およ
び）ＢＲ−２に導き、以下に示す条件て回分式重合反応
を行なつた。（回分式重合条件） 充填所要時間 １２紛回分式重合
時間 ９紛排出所要時間
１紛反応温度
８０゜Ｃなお１．７５ｇｒ′のキユメンハイドロ
パーオキサイドを回分式重合開始時に供給した。
導びき、グラフト重合を進行させた。反応機Ｒ−２から
流出する重合ラテックスを反応機ＢＲ−１または（およ
び）ＢＲ−２に導き、以下に示す条件て回分式重合反応
を行なつた。（回分式重合条件） 充填所要時間 １２紛回分式重合
時間 ９紛排出所要時間
１紛反応温度
８０゜Ｃなお１．７５ｇｒ′のキユメンハイドロ
パーオキサイドを回分式重合開始時に供給した。
定常状態における各反応機での単量体の重合転化率は次
の第２表に示す通りであつた。
の第２表に示す通りであつた。
上記の重合で得たグラフト重合体ラテックス固形換算１
００重量部に酸化防止剤としてジターシヤリーブチルパ
ラクレゾール１．０部を乳化状で加え、硫酸と塩化カル
シウムで凝固したのち、水洗および乾燥し、硬質樹脂状
重合体として、スチレン−アクリロニトリル共重合体樹
脂（以後ＡＳ樹脂と称す）を混合し、混合体中のコム状
重合体含有率が２０％になるよう調合し、ペレットを作
製した。
００重量部に酸化防止剤としてジターシヤリーブチルパ
ラクレゾール１．０部を乳化状で加え、硫酸と塩化カル
シウムで凝固したのち、水洗および乾燥し、硬質樹脂状
重合体として、スチレン−アクリロニトリル共重合体樹
脂（以後ＡＳ樹脂と称す）を混合し、混合体中のコム状
重合体含有率が２０％になるよう調合し、ペレットを作
製した。
その樹脂について物性を測定した結果を第８表に示す。
比較例１ 第２図に示す装置の中、反応機ＢＲ−２の使用を止め、
反応機Ｒ−１，Ｒ−２，ＢＲ−１、を一連の流通式連続
重合装置として使用した他は、実施例１と同じ重合処方
および重合温度条件を採用した。
比較例１ 第２図に示す装置の中、反応機ＢＲ−２の使用を止め、
反応機Ｒ−１，Ｒ−２，ＢＲ−１、を一連の流通式連続
重合装置として使用した他は、実施例１と同じ重合処方
および重合温度条件を採用した。
ただし反応機ＢＲ−１へのキユメンハイドロパーオキサ
イドの供給速度は０．８７５ｇｒ／時間とした。定常状
態における各反応機での温度および単量体の重合転化率
は次の第３表に示す通りであつた。
イドの供給速度は０．８７５ｇｒ／時間とした。定常状
態における各反応機での温度および単量体の重合転化率
は次の第３表に示す通りであつた。
上記の重合で得たグラフト重合体ラテックスの定常状態
のものを用い、実施例１と同じ条件下でペレットを作製
し、樹脂の物性を測定した。
のものを用い、実施例１と同じ条件下でペレットを作製
し、樹脂の物性を測定した。
その結果を第８表に示す。実施例２実施例１と同じ装置
を使用し、反応機Ｒ−１に次のＲ−１供給成分を供給す
る。
を使用し、反応機Ｒ−１に次のＲ−１供給成分を供給す
る。
（Ｒ−１ 供給成分）
ポリブタジエンラテックス，ＪＳＲＯ７ＯＯ７８７．５
ｇｒ／時間．（固形分として） 水 ２１００ｇｒ／時間不均
化ロジン酸カリウム ８．７５ｇｒ／時間スチレン
１７５ｇｒ′／時間アクリロニト
リル １０５ｇｒ／時間， ターシヤリー
ドデシルメルカプタン ３．５ｇｒ′／
時間キユメンハイドロパーオキサイド
１．７５ｇｒ′／時間ナトリウムホルムアルデヒ
ドスルホキシレート １．０５ｇｒ′／時間硫
酸第一鉄７水塩 ０．０８７５ｇｒ′／時間エ
チレンジアミン四酢酸ニナトリウム
０．７ｇｒ′／時間５反応機Ｒ−１より流出する重合ラ
テックスを反応機Ｒ−２に導き、次に示すＲ−２供給成
分を加え、グラフト重合を進行させた。
ｇｒ／時間．（固形分として） 水 ２１００ｇｒ／時間不均
化ロジン酸カリウム ８．７５ｇｒ／時間スチレン
１７５ｇｒ′／時間アクリロニト
リル １０５ｇｒ／時間， ターシヤリー
ドデシルメルカプタン ３．５ｇｒ′／
時間キユメンハイドロパーオキサイド
１．７５ｇｒ′／時間ナトリウムホルムアルデヒ
ドスルホキシレート １．０５ｇｒ′／時間硫
酸第一鉄７水塩 ０．０８７５ｇｒ′／時間エ
チレンジアミン四酢酸ニナトリウム
０．７ｇｒ′／時間５反応機Ｒ−１より流出する重合ラ
テックスを反応機Ｒ−２に導き、次に示すＲ−２供給成
分を加え、グラフト重合を進行させた。
（Ｒ−２供給成分）
スチレン ４７２．５ｇｒ′／時間
アクリロニトリル ２１０ｇｒ′／時間不
均化ロジン酸カリウム １７．５ｇｒ′／時間ター
シヤリードデシルメルカプタン
３．５ｇｒ／時間キユメンハイドロパーオキサイド
１．７５ｇｒ／時間水
１０５０ｇｒ／時間反応機Ｒ−２で重合
されたラテックスを切換えバルブにより反応機ＢＲ−１
、または（および）ＢＲ−２へ導き、実施例１と同じ条
件で回分式重合反応を行なつた。
アクリロニトリル ２１０ｇｒ′／時間不
均化ロジン酸カリウム １７．５ｇｒ′／時間ター
シヤリードデシルメルカプタン
３．５ｇｒ／時間キユメンハイドロパーオキサイド
１．７５ｇｒ／時間水
１０５０ｇｒ／時間反応機Ｒ−２で重合
されたラテックスを切換えバルブにより反応機ＢＲ−１
、または（および）ＢＲ−２へ導き、実施例１と同じ条
件で回分式重合反応を行なつた。
なお１．７５ｇｒ′のキユメンハイドロパーオキサイド
を回分式重合開始時に供給した。
を回分式重合開始時に供給した。
定常状態における各反応機での温度および単量体の重合
転化率は次の第４表に示す通りであつた。
転化率は次の第４表に示す通りであつた。
上言豐門ｉ÷得たグラフト重合体ラテックスを使用し、
実施例１と同じ条件下でペレット化し樹脂の物性を測定
した。
実施例１と同じ条件下でペレット化し樹脂の物性を測定
した。
その結果を第８表に示す。比較例２第２図に示す装置の
中、反応機ＢＲ−２の使用を止め反応機Ｒ−１、Ｒ−２
、ＢＲ−１、を一連の流通式連続重合装置として使用し
た他は実施例２と同じ重合処方および重合温度条件を採
用した。
中、反応機ＢＲ−２の使用を止め反応機Ｒ−１、Ｒ−２
、ＢＲ−１、を一連の流通式連続重合装置として使用し
た他は実施例２と同じ重合処方および重合温度条件を採
用した。
ただし反応機ＢＲ−１へのキユメンハイドロパーオキサ
イドの供給速度は０．８７５ｇｒ／時間とした。定常状
態における各反応機での温度および単量体の重合転化率
は次の第５表に示す通りであつた。上記の重合で得たグ
ラフト重合体の定常状態のものを用い、実施例１と同じ
じ条件下でペレット化し樹脂の物性を測定した。
イドの供給速度は０．８７５ｇｒ／時間とした。定常状
態における各反応機での温度および単量体の重合転化率
は次の第５表に示す通りであつた。上記の重合で得たグ
ラフト重合体の定常状態のものを用い、実施例１と同じ
じ条件下でペレット化し樹脂の物性を測定した。
その結果を第８表に示す。実施例３
実施例１と同じ装置を使用し、反応機Ｒ−１に次のＲ−
１供給成分を供給する。
１供給成分を供給する。
（Ｒ−１ 供給成分）
ポリブタジエンラテック
ス，ＪＳＲＯ７ＯＯ７８７．５ｇｒ／時間（固形分とし
て） 水 ２１００ｇｒ′／時間不
均化ロジン酸カリウム ８．７５ｇｒ′／時間スチ
レン ２１５．７８ｇｒ／時間アクリ
ロニトリル １０５ｇｒ′／時間ノ ター
シヤリードデシルメルカプタン ２
．２７５ｇｒ′／時間キユメンハイドロパーオキサイド
１．２２５ｇｒ／時間ナトリ
ウムホルムアルデヒドスルホキシレート １．０５ｇｒ″／時間
硫酸第一鉄７水塩 ０．０８７５ｇｒ／時間エ
チレンジアミン四酢酸ニナトリウム
０．７ｇｒ′／時間反応機Ｒ−１より流出する重合ラ
テックスを反応機Ｒ−２に導き、次に示すＲ−２供給成
分を加えグラフト重合を進行させた。
て） 水 ２１００ｇｒ′／時間不
均化ロジン酸カリウム ８．７５ｇｒ′／時間スチ
レン ２１５．７８ｇｒ／時間アクリ
ロニトリル １０５ｇｒ′／時間ノ ター
シヤリードデシルメルカプタン ２
．２７５ｇｒ′／時間キユメンハイドロパーオキサイド
１．２２５ｇｒ／時間ナトリ
ウムホルムアルデヒドスルホキシレート １．０５ｇｒ″／時間
硫酸第一鉄７水塩 ０．０８７５ｇｒ／時間エ
チレンジアミン四酢酸ニナトリウム
０．７ｇｒ′／時間反応機Ｒ−１より流出する重合ラ
テックスを反応機Ｒ−２に導き、次に示すＲ−２供給成
分を加えグラフト重合を進行させた。
（Ｒ−２供給成分）
スチレン ２１５．７８ｇｒ′／時間
アクリロニトリル １０５ｇｒ′／時間不
均化ロジン酸カリウム ８．７５ｇｒ′／時間ター
シヤリードデ゛シルメルカプタン
２．２７５ｇｒ′／時間キユメンハイドロノぐーオキサ
イド １．２２５ｇｒ′／時間
水 ５２５ｇｒ′／時間反応
機Ｒ−２で重合されたラテックスを切換えバルブにより
反応機ＢＲ−１または（および）ＢＲ一２へ導き、更に
次に示す成分を供給し、所定の，レベルまで充填した。
アクリロニトリル １０５ｇｒ′／時間不
均化ロジン酸カリウム ８．７５ｇｒ′／時間ター
シヤリードデ゛シルメルカプタン
２．２７５ｇｒ′／時間キユメンハイドロノぐーオキサ
イド １．２２５ｇｒ′／時間
水 ５２５ｇｒ′／時間反応
機Ｒ−２で重合されたラテックスを切換えバルブにより
反応機ＢＲ−１または（および）ＢＲ一２へ導き、更に
次に示す成分を供給し、所定の，レベルまで充填した。
（ＢＲ−１または（および）ＢＲ−２供給成分）スチレ
ン ２１５．７８ｇｒ′／時間アクリ
ロニトリル １０５〃不均化ロジン
酸カリウム ８．７５〃，ターシヤリードデ
シルメルカプタン ２．
２７５〃キユメンハイドロパーオキサイド
１．２２５〃水
５２５〃、反応機ＢＲ−１または（お
よび）ＢＲ−２での回分式重合は実施例１と同じ条件を
採用した。
ン ２１５．７８ｇｒ′／時間アクリ
ロニトリル １０５〃不均化ロジン
酸カリウム ８．７５〃，ターシヤリードデ
シルメルカプタン ２．
２７５〃キユメンハイドロパーオキサイド
１．２２５〃水
５２５〃、反応機ＢＲ−１または（お
よび）ＢＲ−２での回分式重合は実施例１と同じ条件を
採用した。
定常状態における各反応機での温度および単量体の重合
転化率は次の第５表に示す通りであつた。率（％）上記
の重合で得たグラフト重合体を用い、実施例１と同じ条
件下でペレット化し樹脂の物性を測定した。
転化率は次の第５表に示す通りであつた。率（％）上記
の重合で得たグラフト重合体を用い、実施例１と同じ条
件下でペレット化し樹脂の物性を測定した。
その結果を第８表に示す。
比較例３
第２図に示す装置のうち、反応槻βＲ−２を反応槻βＲ
−１の後に直列に設置し、４反応機を一連の流通式反応
機として使用した。
−１の後に直列に設置し、４反応機を一連の流通式反応
機として使用した。
反応機Ｒ−１、およびＲ−２、は実施例３と同じ条件て
運転し、反応機Ｒ−２から流出する重合ラテックスを反
応機ＢＲ−１に導き、次に示すＢＲ−１供給成分を加え
グラフト重合を進行させた。（ＢＲ−１ 供給成分） スチレン ２１５．７８ｇｒ／時間ア
クリロニトリル １０５ｇｒ／時間不均化
ロジン酸カリウム ８．７５ｇｒ″／時間ターシヤ
リードデシルメルカプタン ２．２
７５ｇｒ／時間キユメンハイドロパーオキサイド
１．２２５ｇｒ′／時間水
５２５ｇｒ′／時間反応槻βＲ−１
から流出する重合ラテックスを反応４ａＢＲ−２へ導き
、さらにグラフト重合を進行させた。
運転し、反応機Ｒ−２から流出する重合ラテックスを反
応機ＢＲ−１に導き、次に示すＢＲ−１供給成分を加え
グラフト重合を進行させた。（ＢＲ−１ 供給成分） スチレン ２１５．７８ｇｒ／時間ア
クリロニトリル １０５ｇｒ／時間不均化
ロジン酸カリウム ８．７５ｇｒ″／時間ターシヤ
リードデシルメルカプタン ２．２
７５ｇｒ／時間キユメンハイドロパーオキサイド
１．２２５ｇｒ′／時間水
５２５ｇｒ′／時間反応槻βＲ−１
から流出する重合ラテックスを反応４ａＢＲ−２へ導き
、さらにグラフト重合を進行させた。
定常状態における各反応機での温度および単量体の重合
転化率は次の第７表に示す通りであつた。上記の重合で
得たグラフト重合体の定常状態のものを用い実施例１と
同じ条件下でペレット化し樹脂の物性を測定した。
転化率は次の第７表に示す通りであつた。上記の重合で
得たグラフト重合体の定常状態のものを用い実施例１と
同じ条件下でペレット化し樹脂の物性を測定した。
その結果を第８表に示１す。以上の実施例より得た本発
明の効果をまとめると次のとおりである。
明の効果をまとめると次のとおりである。
１本発明方法によるものは従来知られている方法のもの
と比較して重合転化率が高い。
と比較して重合転化率が高い。
２物性面では本発明のものは従来知られている方法のも
のと比較して高温成形時の耐衝撃性および成形品の外観
、特に光沢度の保持が良好である。
のと比較して高温成形時の耐衝撃性および成形品の外観
、特に光沢度の保持が良好である。
第１図は本発明の製造法に用いる重合装置の１例を示し
た略図、第２図は本発明の製造法の実施に際して用いる
重合装置の他の例を示した略図である。 １・・・・・・連続重合用の反応機、２・・・・・・１
から流出する重合ラテックスの切換えバルブ、３１，３
２，３３，・・・３ｎ・・・・回分重合用の攪拌槽型反
応機、ａ・・・・・・ゴム状重合体ラテックスの供給口
、ｂ・・・・単量体または重合開始剤などの供給口、ｃ
・・・・・・各反応機を連結するためのバイブ、Ｒ−１
・・・連続重合用の第１反応機、Ｒ−２・・・・・・第
２反応機、ＢＲ−１，ＢＲ−２・・・・・・回分重合用
の反応機、■・・・・・・切換えバルブ。
た略図、第２図は本発明の製造法の実施に際して用いる
重合装置の他の例を示した略図である。 １・・・・・・連続重合用の反応機、２・・・・・・１
から流出する重合ラテックスの切換えバルブ、３１，３
２，３３，・・・３ｎ・・・・回分重合用の攪拌槽型反
応機、ａ・・・・・・ゴム状重合体ラテックスの供給口
、ｂ・・・・単量体または重合開始剤などの供給口、ｃ
・・・・・・各反応機を連結するためのバイブ、Ｒ−１
・・・連続重合用の第１反応機、Ｒ−２・・・・・・第
２反応機、ＢＲ−１，ＢＲ−２・・・・・・回分重合用
の反応機、■・・・・・・切換えバルブ。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ゴム状重合体の存在下に１種または２種以上のビニ
ル単量体をグラフト重合してゴム強化熱可塑性樹脂を連
続的に製造する方法において、連続式重合装置と２基以
上の回分式重合装置を設置し、連続式重合操作に引き続
き回分式重合操作を行ない、かつ１つの回分式重合装置
における重合ラテックスの回分式反応開始から流出終了
までの所要時間が、残余の回分式重合装置への重合ラテ
ックスの充填時間の合計と同じか、またはそれより短か
いことを特徴とするゴム強化熱可塑性樹脂の製造方法。 ２ 一連の連続式重合装置に対し、２〜４基の回分式重
合装置を設置して重合操作を行なう特許請求の範囲１に
記載のゴム強化熱可塑性樹脂の製造方法。３ 水性媒体
中、乳化剤およびラジカル開始剤の存在下に重合を行な
う特許請求の範囲１または２に記載のゴム強化熱可塑性
樹脂の製造方法。 ４ ボリブタジエンラテックスおよび／またはスチレン
−ブタジエン共重合体ゴムラテックスの存在下にスチレ
ンおよびアクリロニトリルをグラフト重合する特許請求
の範囲１〜３のゴム強化熱可塑性樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51128053A JPS6045210B2 (ja) | 1976-10-25 | 1976-10-25 | ゴム強化熱可塑性樹脂の連続的製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51128053A JPS6045210B2 (ja) | 1976-10-25 | 1976-10-25 | ゴム強化熱可塑性樹脂の連続的製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5352592A JPS5352592A (en) | 1978-05-13 |
| JPS6045210B2 true JPS6045210B2 (ja) | 1985-10-08 |
Family
ID=14975319
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51128053A Expired JPS6045210B2 (ja) | 1976-10-25 | 1976-10-25 | ゴム強化熱可塑性樹脂の連続的製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6045210B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6367315U (ja) * | 1986-10-23 | 1988-05-06 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4230833A (en) * | 1979-02-08 | 1980-10-28 | Rohm And Haas Company | Single stage continuous graft polymerization process and product |
| JPS56149414A (en) * | 1980-04-21 | 1981-11-19 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Production of impact-resistant resin |
| DE4110009A1 (de) * | 1991-03-27 | 1992-10-01 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von abs-formmassen |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3475514A (en) * | 1966-09-21 | 1969-10-28 | Monsanto Co | Process for producing graft copolymer compositions containing a varying range of graft ratios |
-
1976
- 1976-10-25 JP JP51128053A patent/JPS6045210B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6367315U (ja) * | 1986-10-23 | 1988-05-06 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5352592A (en) | 1978-05-13 |
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