JPS604546A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱性、耐衝撃性、耐溶剤性２成形品表面光沢
の改良された熱可塑性樹脂組成物に関する。

ポリフェニレンエーテルは耐熱性１機緘的性質など優れ
た性質を備えた樹脂として広く知られている。しかしポ
リフェニレンエーテルは耐衝撃性が低い、加工性が悪い
、高温で熱変色する。高温でゲル化が起こる等の欠点を
有している為、単独ではほとんど使用されておらず通常
はポリスチレン・ゴム変性ポリスチレンとの組成物であ
る変性ポリフェニレンエーテル樹脂として使用される。

変性ポリフェニレンエーテル樹脂は優れた耐熱性。

機−械的性質、電気的性質、加工性等を有する為に自動
車部品、事務機器、電気器具用部品等に巾広く使用され
ている。一方ゴム変性ポリスチレンは通常ゴム質重合体
をスチレンモノマーに溶解させた後塊状・懸濁重合で得
られている。この為溶液粘度・及び相転を有利に運ぶた
めに、使用するゴム質重合体の量は自ずと限定され１通
常はゴム変性ポリスチレン中で１０重量％付近以下であ
る。

この様なゴム変性ポリスチレン樹脂とポリフェニレンエ
ーテルの組成物は耐衝撃性が充分でなく成形時、金型か
ら成形品を取り出す時点において角の部分、薄肉の部分
が割れたりする場合があった。更に耐衝撃性を改良する
方法としてゴム状弾性体を前記組成物に混合する方法も
行なわれているが、該組成物は熱変色し易い、耐衝撃性
が充分でない、耐溶剤性が劣る。加工性が劣るという欠
点を有していた。又ゴム変性ポリスチレンとポリフェニ
レンエーテルとの組成物は成形品表面光沢が劣る。耐溶
剤性が劣る等の数多くの欠点を有し。

その使用分野は大きく制限されていた。

一方スチレンーアクリロニトリル共重合体、及びゴム質
重合体−スチレン−アクリロニトリル共重合体（Ａ　１
３　Ｓ樹脂）は耐溶剤性、加工性の優れた樹脂として使
用されている。しかし一般にかかる樹脂はアクリロニト
リルを２０〜３０重量％含有しておりポリフェニレンエ
ーテルとの相溶性が悪く、その混合物は外観不良、耐衝
撃性、耐熱性等が劣るという欠点を有していた。

上記欠点を改良する目的で時分５７−８１３９ではＡＢ
Ｓ樹脂をメタクリル酸メチルで変性したものをポリフェ
ニレンエーテルとブレンドするという事が提唱されてい
る。しかしかかる組成物は熱安定性が劣る・又メタクリ
ル酸メチルが高価な為組成物自体が高価になり工業的に
不利である。

又時分４８−４００４６ではスチレン−アクリロニトリ
ル共重合体中のアクリロニトリル含率の通常品より低い
ものをポリフェニレンエーテルとブレンドすることが提
唱されている。かかる組成物は耐熱性が改良されるが・
耐溶剤性はまだ充分ではなかった。

本発明者等は耐熱性、耐衝撃性、耐溶剤性及び成形品表
面光沢の優れた熱可塑性樹脂組成物について鋭意検討し
た結果、篤＜べきことにアクリロニトリル含率が特定範
囲内にあるスチレン系樹脂を特定量含有した熱可塑性樹
脂をポリフェニレンエーテルとブレンドすることによっ
て上記目的を達成することが出来ることを発見し・かか
る知見に基づいて以下の本発明に到達した。

すなわち本発明は。

（Ａ）ポリフェニレンエーテル （Ｂ）ゴム質重合体の存在下又は非存在下に芳香族ビニ
ル化合物、ビニルシアン化合物および必要に応じてこれ
らと共重合可能な他のビニル化合物とからなる樹脂質構
成成分を重合して得られる重合体であって。

（Ｂ−１）　樹脂質構成成分中のビニルシアン化合物含
量が２０〜４０重−ｔ％である重合体、および（Ｂ−２
）　樹脂質構成成分中のビニルシアン化合物含量が１〜
１３重量％である重合体、ならびに（Ｃ）ゴム質重合体
の存在下又は非存在下に芳香族ビニル化合物および必要
に応じてこれと共重合可能なビニル化合物を重合して得
られる重合体、および／またはゴム質重合体の存在下又
は非存在下に芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物
および必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル化
合物とからなる樹脂質構成成分を重合して得られる重合
体であって樹脂質構成成分中のビニルシアン化合物含量
が１３重量％以上２０重量％未満である重合体とからな
り１組成比が（Ａ）／（Ｂ−１）／（Ｂ−２）／（Ｃ）
＝　５〜９０／７〜８０／２〜５０１０〜５０重量％で
あることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物である。

本発明で使用されるポリフェニレンエーテル（Ａ）素あ
るいは沃素であり、Ｒは炭化水素基、ノ・ロゲン原子と
フェノール核との間に少な（とも２個の炭素原子を有す
る）・口炭化水素並びにノ・口炭化水素オキシ基、およ
び炭化水素オキシ基から選ばれる一価の置換基でありＲ
′は几と同じものあるいはハロゲンを表わし　、Ｂ、Ｊ
Ｚ　Ｒ／″はそれぞれＲ′と同じものあるいは水素であ
る。ただしＲ，Ｒ’およばＲ″。

Ｒｍは何れも第三級炭素原子をもたぬものである。）で
表わされる化合物から選択された少なくとも１種を公知
の触媒を用いて酸化カップリング重合して得ることがで
きる。

最も好ましいフェノール化合物は一般式び几′は炭素数
１〜８の炭化水素基からそれぞれ選ばれＲ“及ヒＢ”は
炭素数１〜８の炭化水素基、水素原子から選ばれる。最
も好ましいフェノール化合物の例には２，６−シフチル
フエノール、２゜６−ジニチルフエノール、２−メチル
−６−エチルフエノール、２−メチル−６−アリルフェ
ノール、２−メチル−６−フェニルフエノー＃、２゜６
−ジフェニルフェノール、２・　６−シブチルフェノー
ル、２−メチル−６−プロピルフェノール。

２．３．６−）ジメチルフェノール。２，３−ジメチル
−６エチルフエノールがある。

本発明に使用されるポリフェニレンエーテルの〔り〕（
クロロホルム、３０℃測定）は特に限定するものではな
いが好ましくは０．２〜１．０　ｄｉ／１１であり、更
に好ましくは０．３〜０．７　ｄｉ／Ｆ／である。

本発明のゴム質重合体には、ポリエチレン、ポリプロピ
レン等のポリα・オレフィン、エチレン−プロピレンの
ランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレン−
ブテンのランダム共重合体およびブロック共重合体等の
エチレンとαＱオレフィンの共重合体・エチレン−メチ
ルメタクリレート・エチレン−ブチルアクリレート等の
エチレンと不飽和カルボン酸エステルの共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル等のエチレンと脂肪酸ビニルの共重合
体、エチレンープロピレンーエチリデンノルセルネン共
重合体、エチレン−プロピレン−ヘキサジエン共重合体
等のエチレン−プロピレン−非共役ジェンターポリマー
、ポリブタジェン、スチレン−ブタジェンのランダム共
重合体およびブロック共重合体、アクリロニトリル−ブ
タジェン共重合体、ブタジェン−イソプレン共重合体等
のジエン系ゴム・ブチレン−イソプレン共重合体・スチ
レン等の芳香族炭化水素とブタジェン・イソプレン等の
脂肪族ジエン炭化水素のブロック共重合体の水素添加物
等がありこれらは１種又は２種以上で使用される。

好ましいゴム質重合体は前記エチレン−プロピレン−非
共役ジェンターポリマー又は前記ジエン系ゴムであり、
更に好ましくはポリブタジェン。

スチレン−ブタジェン共重合体であり・スチレン−ブタ
ジェン共重合体中のスチレン含有率は５０重量％以下が
好ましい。上記ゴム質重合体はトルエン不溶部を２０重
量％以上含んでいる場合成形品の表面光沢、耐溶剤性が
良好である。

芳香族ビニル化合物としてはスチレン、α−メチルスチ
レン、メチルスチレン、ビニルキシレン。

モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モノブロムス
チレン、シフロムスチレン、Ｐ−ターシャリ−ブチルス
チレン、エチルスチレン−ビニルナフタレン等があり、
これらは１種又は２種以上で使用される。好ましい芳香
族ビニル単量体はスチレン又はスチレンを５０重量％以
上含んだものである。

ビニルシアン化合物としてはアクリロニトリル。

メタクリレートリル等がありこれらは１種又は２種以上
で使用される。特に好ましくはアクリロニトリルである
。

芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物と共重合可能
な他の単量体としてはメチルアクリレート、エチルアク
リレート、プロピレンアクリレート、ブチルアクリレー
ト、アミルアクリレート・ヘキシルアクリレート、オク
チルアクリレート・２−エチルへキシルアクリレート、
シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、
オクタデシルアクリレート・フェニルアクリレート・ベ
ンジルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピ
レンメタクリレート１プチルメタクリレート、アミルメ
タクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタ
クリレート、２−エチルヘキシ、ルメタクリレート、シ
クロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレ〜ト
、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレー
ト。

ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエス
テル、無水マレイン酸、無水イクコン酸。

無水シトラコン酸等の不飽和酸無水物、アクリル酸、メ
タクリル酸等の不飽和酸等があげられこれらは１種又は
２種以上で使用される。芳香族ビニル化合物、ビニルシ
アン化合物と共重合可能な上記他の単量体量は前記樹脂
質重合体中５０重量係以下好ましくは２０重量％以下で
ある。

本発明の組成物においてポリフェニレンエーテル（Ａ）
の使用量は５〜９０重量％であり好ましくは１０〜６０
重量％である。５重量％未満では耐熱性の改良に顕著な
効果がみられない。又９０Ｍ量チを越えると耐衝撃性、
加工性の改良効果がみられない。

前記重合体（Ｂ−１）は樹脂質構成成分中のビニルシア
ン化合物含率が２０〜４０重量％のものが７〜８０重量
％であり７重量％未満では耐溶剤性・耐衝撃性が劣り８
０重量％を越えると耐溶剤成形品表面光沢、耐熱性が劣
る。又樹脂質重合体中のビニルシアン化合物含率が４０
重量％を越えると耐衝撃性、耐溶剤性成形品表面光沢、
耐熱性が劣り２ＯＮ量チ未満では耐溶剤性が劣る。

また前記重合体（Ｂ−２）は樹脂質構成成分中のビニル
シアン化合物が１重量％以上〜１３重量％未満の重合体
であり２本発明の組成物中の含有量は２〜５０重量％で
あり、好ましくは５〜４０重址チ、更に好ましくは１０
〜４０重ｔチである。

２重ｔ％未満では耐衝撃性、耐熱性、耐溶剤性・成形品
表面光沢が劣る。又５０重量％を越えると耐溶剤性が劣
る。

また前記重合体（Ｃ）は樹脂質構成成分中にビニルシア
ン化合物１３重量％以上〜２０重量％未満含有する重合
体及び／又はゴム質重合体の存在下又は非存在下に芳香
族ビニル化合物および必要に応じてこれと共重合可能な
ビニル化合物を重合することによって得られる重合体で
あり、その使用量は本発明の組成物中θ〜５０重量％、
好ましくは２〜５０重量％、更に好ましくは５〜５０重
量％である。５０重量％を越えると耐熱性、耐衝撃性・
耐溶剤性、成形品表面光沢が劣る。又前記重合体（Ｃ）
中の芳香族ビニル化合物の一部を前記芳香族ビニル化合
物、および／または前記の共重合可能な他の単量体から
選ばれた１種以上で置き換えてもよい。置き換えられる
単量体の量は好ましくは５０重量−以下、更に好ましく
は２０重量％以下である。

（Ｂ−１）および（Ｂ−２）の重合体のうち好ましい重
合体例としては・ジエン系ゴム−スチレン−アクリロニ
トリル共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジェン
ターポリマー−スチレン−アクリロニトリル共重合体、
ジエン系ゴム−スチレン−メチルメタクリレート−アク
リロニトリル共重合体、エチレン−プロピレン−非共役
ジェンターポリマー−メチルメタクリレート−スチレン
−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニト
リル共重合体−スチレン−アクリロニトリル−メチルメ
タクリレート共重合体などがあげもれＺｏ また重合体（Ｃ）のうち好ましい重合体の例としては前
記（Ｂ−１）、（Ｂ−２）場合の好ましい重合体の他に
ポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体・ス
チレン−メチルメタクリレート共重合体、ジエン系ゴム
−スチレン共重合体。

エチレン−プロピレン−非共役ジエンターポリマーース
チレン共重合体、ジエン系ゴム−メチルメタクリレート
−スチレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジ
ェンターポリマー−メチルメタクリレート−スチレン共
重合体などがあげられる。

これらのポリフェニレンエーテル（Ａ）１重合体（Ｂ−
１）、　（Ｂ−２）およびＣＣ）はそれぞれ１種又は２
種以上混合して使用することもできる。

上記各重合体の好ましい混合割合は（Ａ）／ｌ−１）／
（Ｂ−２）／（Ｃ）　＝　１０〜６０／１５〜７０１５
〜４０１０〜５０である。

上記重合体（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｃ）力を前記ゴ
ム質重合体を含む場合使用される好まし〜・ゴム質重合
体量は重合法又は各重合体中に分散したゴム粒子径によ
って異なり、上記重合体を塊状重合、溶液重合、懸濁重
合、塊状−溶液重合、塊状−懸濁重合、塊状−溶液重合
等で得る場合２重合体中に分散したゴム質重合体の粒子
径は０５〜５μが好ましくゴム質重合体量は好ましくは
３〜２０重量％である。一方乳化重合、乳化−懸濁重合
等で得る場合好ましいゴム質重合体の粒子径（ま０．０
５〜１μであり、ゴム質重合体敬は好ましくしま１０〜
７０重量％であり更に好ましくは２０〜６０重量Ｌｆ６
％に耐衝撃性の面から３０〜５０重量％である。

本発明の目的である耐衝撃性、耐熱性、耐薬品性、成形
品表面光沢の良好な組成物をま乳化重合で得られたもの
が好ましい。

又本発明ではゴム質重合体を含まな〜・前記重合体も使
用可能であり、ゴム質重合体を含まな℃・重合体は塊状
重合、溶液重合、＠濁重合・塊状−溶液重合、塊状−懸
濁重合、乳化重合、乳化−懸濁重合等の公知の一般的重
合法で得ることができる。

本発明の熱可塑性樹脂においてゴム質重合体にグラフト
した樹脂質重合体の量すなわちグラフト率（溶媒二メチ
ルエチルケトン）は耐衝撃性、耐溶剤性・成形品表面光
沢の面から好ましくは１０重量％以上、更に好ましくは
３０〜２００重辰チの範囲である。

又本発明のゴム質重合体表面にグラフトした樹脂質重合
体の平均の厚みがｉｏｏ人〜２００人の範囲にあること
が成形品表面光沢、耐溶剤性の面で好ましい。ゴム質重
合体表面にグラフトした樹脂質重合体の平均の厚みは外
部グラフト樹脂質重合体を観察する一般的方法で電子顕
微鏡写真より測定できる。

乳化重合法で用いるゴム質重合体はラテックス状態のも
のが使用される。ゴム質重合体ラテックスを得る方法と
して乳化重合によって得られたゴム質重合体２テツクス
を使用する方法、他の重合法で得られた固型状ゴム質重
合体を単量体及び／又は有機溶剤に溶解した後エマルジ
ョン化したコ゛ム質重合体ラテックスを使用する方法等
がある。

使用される好ましい重合体ラテックスは■粒子径５００
人〜１７３０Ｘのものが７０重量％以上存在し、且つゲ
ル（トルエン不溶部）含率が５０重！ｉ％以上であるも
の、■粒子径が１７３０λ〜４４００＾のものが７０重
量％以上存在し・且つゲル（トルエン不溶部）含率が６
０重量％以上であるもの・■粒子径が４４００Ｘ以上の
ものが５０重量多以上存在し、且つゲル（トルエン不溶
部）含率が７０重量％〜２０重量％であるもの、■前記
重合体ラテックス■／■＝５〜５０／９５〜５０ｆｉ：
ｔチであるもの、■前記重合体ラテックス■／■−９５
〜５１５〜９５重量％であるもの、■前記重合体ラテッ
クス■／■／■＝０〜５０／９５〜４０１５〜６０重量
％であるものである。

■、又は■の重合体ラテックスを用いた場合特に光沢、
耐溶剤性が良好である。■の重合体ラテックスを用いた
場合特に耐衝撃性が良好であり。

■、■、■の重合体ラテックスを用いると特に光沢、耐
溶剤性、耐衝撃性が良好である。

本発明の熱可塑性樹脂を乳化グラフト重合によって得る
場合単量体の添加方法として ■　単量体混合物を添加する方法。

■　単量体を混合せずに各々単独で添加する方法。

■　■と■の方法を組合わせた方法。

■　２回以上に分割して添加する上記■、■・■の方法
。

■　連続的に添加する上記の、■、■の方法。

■　上記α）〜■を組合わせた方法。

上記単駿体の添加方法は乳化重合以外の前記重合方法で
も同じ様に行なわれる。

乳化重合薬品としては以下のものが使用される。

グラフト重合の開始剤としてはクメンハイドロパーオキ
サイド、ジイソプロピルベンゼンハイド田パーオキサイ
ド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等で代表され
る有機ハイドルバーオキサイド類と含糖ピロリン酸処方
、スルホキシレート処方・含糖ピロリン酸処方／スルホ
キシレート処方混合系処方等で代表される還元剤との組
合わせによるレドックス系の開始剤、更に過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスインブ
チロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド・ラウロイル
パーオキサイド等を任意に使用することができる。特に
好ましくはクメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロ
ピルベンゼンハイドロパーオキサイド、バラメンクンハ
イドロパーオキサイド等で代表される有機ハイドロパー
オキサイド類の酸化剤と含糖ビロリン酸処方、スルホキ
シレート処方＋含糖ビロリン酸処方／スルホキシレート
処方混合系処方等で代表される還元剤との組合わせであ
る。

分子量調節剤として好ましくはノルマルオクチルメルカ
プタン、ノルマルドデシルメルカプタン−ターシャリ−
ドデシルメルカプタン・メルカプトエタノール等のメル
カプタン類、各種テルペン類。

及びクロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素
等を使用することができる。

乳化剤としては好ましくはロジン酸カリウム・ロジン酸
ナトリウム等のロジン酸塩、オレイン酸カリウム、オレ
イン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸ナ
トリウム、ステアリン酸ナトリウム・ステアリン酸カリ
ウム等の脂肪酸のナトリウム、カリウム塩およびラウリ
ル硫酸ナトリウム等の脂肪族アルコールの硫酸エステル
塩・更ニトテシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のア
ルキルアリルスルホン酸等がいずれも使用可能である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物を得るため・各重合体を混
合する方法としては・ ■　各成分を有機溶媒に溶解・膨潤させて混合する方法
。

■　各成分をミキサー等で混合した後押出機を用いて溶
融混合後ベレット化する方法。

■　■を非溶媒を使用して回収した粉体混合物を押出機
を用いて溶融混合後ベレット化する方法。

■　■に更に熱可塑性樹脂をミキサー等で混合した後押
出機を用いて溶融混合後ペレット化する方法。

■　及び■〜■のペレット又は各成分の粉体又はペレッ
トを混合後射出成形機を用いて成形品を得る方法等があ
る。

又上記方法にバンバリー、ニーダ−等の公知の混合機器
を使用することも可能である。又場合によってはペレッ
ト化したものを押出機で溶融混合して本発明の熱可塑性
樹脂組成物のペレットを得・更に射出成形品を得てもよ
い。

更に本発明の熱可塑性樹脂組成物は上記射出成形方法の
外にシート押出、真空成形、異形成形。

発泡成形等の成形方法で各種成形品を得ることができる
。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の使用に際して通常使用さ
れる公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤。

滑剤・離燃剤、帯電防止剤１発泡剤、ガラス繊維を配合
することができる。

本発明において有用な難燃剤としては以下に示す一群の
化合物を使用することができる。一般的にいえば難燃剤
のうちより重要なものは難燃性付与に役立つ元素、たと
えば臭素、塩素、アンチモン、燐及び窒素を含有するも
のである。

ハロゲン含有有機化合物は一般式 のであり式中ｎは１〜１０を表わし、几はアルキレン、
アルキリデンまたは脂環式結合・たとえばメチレン、エ
チレン、フロピレン、イソプロピレン、イングロピリデ
ン？ブチレン、インブチレン・アミレン、シクロヘキシ
レン・ンクロベンチリテン基を表わずかあるいはエーテ
ル、カルボニル・アミン、硫黄含有結合、たとえばスル
フィド・スルホキシドまたはスルホン、カーボネート、
燐含有結合のごとき結合等を表わす。Ｒは芳香族、アミ
ノ、エーテル、エステル−カルボニルｔスルフィド、ス
ルホキシド、スルホン、燐含有結合等のごとき基によっ
て相互に連結された２個またはそれ以上のアルキレンま
たはアルキリデン結合であることもできる。またＲは二
価フェノール、たとえばビスフェノールＡ、カーボネー
ト結合であることもできる。ＡｒおよびＡ　ｒ　’はモ
ノ−またはポリ炭素環芳香族基、たとえばフェニレン、
ビフェニレン・ターフェニレン、ナフチレン基等である
。

ＡｒとＡ　ｒ　’とは同一でも異なっていてもよい。Ｘ
は一価炭化水素基であり、その例はメチル、エチル。

プロピル、イングロビル、ブチル、デシル等のアルキル
基；フェニル、ナフチル、ビフェニル、キシリル、トリ
ル等のアリール基；ベンジル・フェネチル等のアラルキ
ル基；シクロペンチル−シクロヘキシル等の脂環式基お
よび不活性置換基を含む一価炭化水素基を包含する。１
個より多いＸが存在する場合、それらは互いに同一でも
異なっていてもよい。Ｙは有機、無機およびオルガノ金
属基から選んだ置換基である。Ｙで表わされる置換基は
（１）ノ・ロゲン、たとえば塩素、臭素、沃素または弗
素、（２）一般式〇Ｅ（ＥはＸと同様の一価の炭化水素
基）で表わされるエーテル基・　（３）Ｒによって表わ
される型の一価炭化水素基および（４）アリール核、た
とえばフェニル核当り少なくとも１個好ましくは２個の
ノ・ロゲン原子を有すると℃・５条件で実質的に不活性
である他の置換基、たとえばニトロ、シアノ基等を包含
する。記号ｄは１ないし最高はＡｒまたはＡｒ’を構成
している芳香族環上にある置換可能な水素原子の数に等
しい範囲の整数を表わす。記号ｅ＆″！、Ｏないし最高
はＲ上の置換可能な水素原子の数によって制御される数
の範囲の整数である。記号ａ・ｂおよびＣはＯを含む整
数を表わす。ｂ′ＩＪ″−Ｏでない場合にはａおよびｄ
はいずれもＯでなく、又すがＯである場合には。

ａまたはＣのいずれか一方はＯでもよい。ｂがＯである
場合、芳香族基は直接炭素−炭素結合によって結合され
る。芳香族基ＡｒおよびＡｒ’上のヒドロキシル置換基
およびＹ置換基は芳香族環上のオルト位・メタ位または
パラ位のいずれにも位置し得る。またこれらの置換基は
相互に任意可能な幾何学的配置をとり得る。

上記の式の範囲内に包含されるジ芳香族化合物の代表例
はつぎのごときものである。

２．２−ビス−（３，５−ジクロルフェニル）プロパン
、ビス−（２−クロルフェニル）メタン−ビス−（２，
６−ジブロムフェニル）メタン、１゜１−ビス−（４−
ヨードフェニル）エタンｌ　１゜２−ビス−（２，６−
ジクロルフェニル）エタン−１，１−ビス−（２−クロ
ル−４−ヨードフェニル）エタン、１，１−ビス−（２
−クロル−４−メチルフェニル）エタン・　１，１−ビ
ス−（３゜５−ジクロルフェニル）エタン、２，２−ビ
ス−（３−フェニル−４−ブロムフェニル）エタン−２
，３−ビス−（４，６−ジクロルナフチル）プロパン、
２，２−ビス−（２，６−ジク四ルフエニル）ペンタン
、２，２−ビス−（３，５−ジブロムフェニル）ヘキサ
ン、ビス−（４−クロルフェニル）フェニルメタン、ビ
ス−（３，５−ジクロルフェニル）シクロヘキシルメタ
ン、ビス−（３−ニトロ−４−ブロモフェニル）メタン
−ビス−（４−ヒドロキシ−２，６−ジクロル−３−メ
トキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（３，５−ジ
クロル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン。

２．２−ビス−（３−ブロム−４−ヒドロキシフェニル
）プロパン。

上記例示した化合物において二価脂肪族基の代わりにス
ルフィド・スルホキシド等を置換せしめ得る。上記構造
式の範囲に包含される置換ベンゼア　類１７）　例はテ
トラブロムベンゼン、ヘキサクロルベンゼン、ヘキサブ
ロムベンゼン、おヨヒヒフエ＝　＃　類、たと、ｔ［２
，２’−ジクロルビフェニル・２．４′−シフロムビフ
ェニル、２．４’−ジクロルビフェニル、ヘキサブロム
ビフェニル、オクタブロムビフェニル、デカプロモビフ
ェニルオヨヒ２〜１０個のハロゲン原子を含む）・ロダ
ン化ジフェニルエーテル類を包含する。本発明に使用し
得る好ましいハロゲン含有化合物は芳香族ノ・ロゲン含
有化合物・たとえば塩素化ベンゼン、臭素化ベンゼン、
塩素化ビフェニル、塩素化ターフェニル。

臭素化ビフェニル、臭素化ターフェニルまたは二価アル
キレン基によって分離された２個のフェニル核を有し、
かつフェニル核当り少なくとも２個の塩素又は臭素原子
を有する化合物またはこれらの少なくとも２種の混合物
である。

又上記ハロゲン化合物と酸化アンチモンとの混合物が特
に好ましい。

一般に好ましい燐含有化合物は燐元素、及び有機ホスホ
ン酸、ホスホネート、ホスフィネート。

ホスホナイト、ホスフィナイト、ホスフィンオキシト、
ホスフィン、ホスファイトおよびホスフェートから選ば
れる。代表的なものはトリフェニルホスフィンオキシト
である。これらは単独であるいは上記ハロゲン含有化合
物及び場合によっては配化アンチモンと混合して使用さ
れる。

本発明に好ましい燐含有化合物の代表的なもの１ は一般式　ＱＯ−Ｐ−ＯＱ（式中Ｑは同一でも異り ＯＱ なってもよ（かつそれぞれ炭化水素基、たとえばアルキ
ル、シクロアルキル、アリール、アルキル置換アリール
またはアリール置換アルキル基；ハロゲン；水素；また
はこれらの組合わせを表わすが、ただし少なくとも１個
のＱはアリール基を表わすものとする。）をもつ化合物
およびその窒素同族体である。

好適ナホスフエートの例はフェニルビスドデシルホスフ
ェート、フェニルビスネオペンチルホスフェート、フェ
ニルエチレンハイドロオキシホスフェート、フェニルビ
ス−（３，５，５’−）リメテルへキシルホスフェート
）、エチルジフェニルホスフェート、２−エチルへキシ
ルジ（Ｐ−）リル）ホスフェート・ジンエニルハイドロ
オキシホス７エート、ビス（２−エチルヘキシル）Ｐ−
）ジルホスフェート。トリトリルホス７エー　ト、ビス
−（２−エチルヘキシル）−フェニルホスンエー）、ト
’）Ｃノニルンエニル）ホスフェート、フェニルメチル
ハイドロオキシホスフェート、ジ（ドデシル）　Ｐ−）
ジルホスフェート。トリクレジルホスフェ−”’ト１１
７フエニルホス７エート、ハロゲン化トリフェニルホス
フェート、ジブチルフェニルホスフェート、２−クロル
エチルジフェニルホスフェート、Ｐ−トリルビス（２，
５，５’−トリメチルヘキシル）ホスフェート、２−エ
チルへキシルジフェニルホスフェート等を包含する。好
ましいホスフェートは各Ｑがアリール基であるものであ
る。もっとも好ましいホスフェートはトリ７二ニルホス
７エートである。更にトリノエニルホスフェートヲヘキ
サプロムベンゼンおよびホス７　ｘ、　−トヲヘ＃サブ
ロムベンゼンおよび場合によっては、酸化アンチモンと
併用することが好ましい。特に好ましい組成物は１個ま
たはそれ以上のイソプロピル置換基を１個またはそれ以
上のアリール基上に有するトリアリールホスフェート類
の混合物を含むものである。

（Ａｒ　＊　Ａｒ’は、同−又は異なるメチル・フェニ
ル・ベンジル又はモノ−、ジーもしくはトリメチルベン
ジル基を示す。）で示される燐化合物も使用さくＸは水
素、水酸基、アミン基、炭素数１〜ｌＯのアルキル基、
炭素数１〜１０のアルコキシ基又は炭素数６〜１０のア
リーロキシ基を・Ｙｌ及びＹ２は夫々炭素数１〜８のア
ルキル基・アリール基又はアルコキシ基を、Ｚは酸素又
は硫黄を、ｍ、ｐは０〜４の整数を示す）で示される燐
化合物も使用される。

又塩化ホスホニトリル、燐エステルアミド、燐酸アミド
、ホスホン酸アミド、ホスフィン酸アミ）”、１１ス（
アジリジニル）ホスフィンオキシドまたはテトラキス（
ヒドロキシメチル）ホスホニウムクロリド等の燐−窒素
含有化合物も使用可能である。

又窒素含有化合物としては・　Ｓ−）！Ｊアジン化合物
があり好ましいものとしてメラミン、ホルモグアナミン
、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、１，６−ビス
−（４，６−ジアミツー１，３゜５−トリアジン−２）
ヘキサン、１，６−ビス−（４，６−ジアミツー１．３
．５−トリアジン−２）−３−ヘキサンニトリル、１・
　６−ビス−（４，６−ジアミツー１．３．５−）リア
ジン−２）−３−ヘキサンカルボン酸、１，６−ビス−
（４，６−ジアミツー１．３．５−トリアジン−２）−
３−ヘキサンアミド、１，６−ビス−（４゜６−ジアミ
ノ−１，，３，５−トリアジン−２）＝３−（アミノメ
チル）ヘキサン、１，４−ビス＝（４，６−ジアミツー
１．３．５−）リアジン−２）ブタン、１，２−ビス−
（４，６−ジアミツー１．’３．５−）リアジン−２）
エタン、１．６−ビス（４，６−ジアミツー１．３．５
−トリアジン−２）−３−ヘキサンアミノメチルカルボ
ン酸・１．６−ビス−（４，６−ジアミツー１．３．５
−トリアジン−２）−３−ヘキサン−（２−ベンゾイミ
ダゾール）・インシアヌル酸・　トリメチルイソシアヌ
レート、トリフェニルイソシアヌレ−１−、）　ＩＪス
（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、シアヌル
酸、メチルシアヌレート、フェニルシアヌレート、ジフ
ェニルシアヌレート、トリフェニルシアヌレート、トリ
メチルシアヌレート・　トリス（２−ヒドロキシエチル
）シアヌレート・メラミンシアヌレート、ホルモグアナ
ミンシアヌＶ−）、アセトグアナミンシアヌレート・ベ
ンゾグアナミンシアヌレート・メラミントリメチルイソ
シアヌレート、メラミントリス（２−ヒドロキシエチル
）イソシアヌレート、メラミントリメチルシアヌレート
、了シボグアナミンジイソシアヌレート、１．３．５−
）リグアナミツヘキサンジイソシアヌレート等がある。

これらは単独又は２種以上混合して使用してもよく又前
記ノ・ロゲン含有有機化合物、酸化アンチモン、燐化合
物等と混合して用いてもよい。

更に要求される性能に応じて他の概知の重合体例えばポ
リブタジェン、ブタジェン−スチレン共重合体、アクリ
ルゴム、エチレン−プロピレン重合体、ＥＰＤＭ、スチ
レン−ブタジェンブロックＮ合体＊スチレンーブタジエ
ンースチレンブロノク重合体・スチレン−ブタジェン−
スチレンラジアルテレブロック重合体・ポリプロピレン
・ブタジェン−アクリロニトリル共重合体、ポリ塩化ビ
ニル、ポリカーボネー）、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ポリアセタ
ール、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリスルホン、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリ
イソプレン・天然ゴム・塩素化ブチルゴム、塩素化ポリ
エチレン、ＰＰＳ樹月旨。

ポリエーテルエニテルケトン等と適宜ブレンドシて用い
てもよい。

次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが・こ
れらはいずれも例示的なものであって本発明の内容を限
定するものではなし・。

尚・以下の各側において部及び係は重量部及び重量部を
示す。

実施例、比較例を行なう為のポリフェニレンエーテルを
以下の方法で得た。

重合体−八 反応器底部に酸素吹込み装置、冷却用コイル。

攪拌機を備えたステンレス製反応容器内部を窒素で充分
置換した後・臭化第２銅５３．６ｇ・ジ−ｎブチルアミ
ン１１１０ｇ、更にトルエン４０１に２・６−キシレノ
ール８．７５　ＫＦを溶解して添加した。攪拌しながら
均一溶液にした後１反応容暑に内部に酸素を急速に吹き
込みながら１２０分間重合を行なった。重合の間冷動用
コイルに水を循環させて内温を３０００に維持した。重
合終了後トルエン３０／を添加し、エチレンジアミン四
酢酸三ナトリウム４３０１１を水に溶解した２０係水溶
液を添加して反応を停止した。

遠心分離をして重合体溶液相を取り出した。重合体溶液
相を激［７く攪拌しながらメタノールを除徐に添加しス
ラリー状態にした。Ｆ別した後重合体をメタノールで充
分洗浄し更に沢別した後乾燥し重合体−Ａを得た。

各重合体の製造に用いる以下のゴム質重合体ラテックス
（ポリブタジェン）を乳化重合によって得た。

表−１ゴム質重合体ラテックス ラテックス粒子径はアルギン酸ナトリウムを用いるクリ
ーミンク法により測定したものである。

ゲル含量はラテックスを凝固、乾燥させた後トルエンに
室温（２０°Ｃ）で２０時間溶解させた後１００メツシ
ー金網で沢別した不溶等分の重量％を意味する。

本発明の実施例、比較例に用いる以下の各重合体を表−
１のゴム質重合体ラテックス・スチレン・アクリロニト
リルを用いて乳化重合で得た。

表−４の組成割合に従って前記各種重合体を混合し、高
混練り型スクリューを供えた二軸押出機を用いて２４０
〜３００℃の温度で押し出しベレット化した後、充分乾
燥し射出成形機を用いて２４０〜２８０℃で耐衝撃性、
耐熱性・光沢・耐溶剤性試験用試験片を作製し以下の試
験方法に基づいて評価した。評価結果を表−４に示した
。

評価方法 ■　熱変形温度 成形品を１１０’Ｃ２時間アニールを行ないＡＳＴＭ　
Ｄ６４８に従って厚み１／４〃、　２６４　ｐｓｉで測
定した。

■　耐衝撃性 ＡＳＴＭ　Ｄ２５６に従って厚み１／４．、、ノツチ付
で測定した。

■光沢 成形品表面の光沢を以下の評価基準に従って目視評価し
た。

◎：非常に良好、○：良好、Δ：若干劣る。

×：悪い 熱変形温度測定用試験片をガソリン中に５時間浸した後
のクラックの発生状態及び膨潤率を測定した。

クラックの発生状態は外観を以下の評価基準に従って目
視評価した。

◎：非常に良好、Ｏ：良好、△：若干悪も・。

×：悪い ガソリン膨潤率＝ ガソリンに浸す前のｆｆ１ｉｔ ×１００

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）　ポリフェニレンエーテル （Ｂ）　ゴム質重合体の存在下又は非存在下に芳香族ビ
   ニル化合物、ビニルシアン化合物および必要に応じてこ
   れらと共重合可能な他のビニル化合物とからなる樹脂質
   構成成分を重合して得られる重合体であって・ （Ｂ−１）樹脂質構成成分中のビニルシアン化合物含量
   が２０〜４０重１ｉ％である重合体、および （Ｂ−２）　樹脂質構成成分中のビニルシアン化合物含
   量が１〜１３重量％である重合体、ならびに （Ｃ）　ゴム質重合体の存在下又は非存在下に芳香族ビ
   ニル化合物および必要に応じてこれと共重合可能なビニ
   ル化合物を重合して得られる重合体、および／またはゴ
   ム質重合体の存在下又は非存在下に芳香族ビニル化合物
   、ビニルシアン化合物および必要に応じてこれらと共重
   合可能な他のビニル化合物とからなる樹脂質構成成分を
   重合して得られる重合体であって樹脂質構成成分中のビ
   ニルシアン化合物含量が１３重ｆ１％以上２０重量％未
   満である重合体とからなり。 組成比が（Ａ）／（Ｂ−１）／（Ｂ−２）／（Ｃ）＝５
   〜９０／７〜８０／２〜５０１０〜５０重量係であるこ
   とを特徴とする熱可塑性樹脂世襲物。