JPS6045606B2

JPS6045606B2 - ケトン類の製造方法

Info

Publication number: JPS6045606B2
Application number: JP54064690A
Authority: JP
Inventors: 正人田中
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1979-05-25
Filing date: 1979-05-25
Publication date: 1985-10-11
Also published as: JPS562925A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、ケトン類の効率的な製造方法に関し、さら
に詳しくは、有機ハロゲン化物を一酸化炭素と有機スズ
化合物とによりアシル化するケトン類の製造方法に関す
る。

有機ハロゲン化物のノ和ゲン原子をアシル基に変換し
てケトン類を製造する方法としては、種々の金属カル
ボニル又はアニオン性金属カルボニル類を用いる方法が
知られているが、いずれも試薬として化学量論量の金属
カルボニルを要するだけでなく、前者の方法では非対称
ケトンを好収率で得ることはできず、後者の方法は試薬
の調製に煩雑な操作を必要とする。

さらに、ハロゲン化アルキルを出発原料とし１、３−ジ
チアンや１、３−オキサジンをアルキル化する方法が知
られているが、反応に有機リチウム、グリニヤール試薬
なども使用するため官能基の保護の面で重大な欠点を有
しているばかりでなく、反応工程が長い、適用しうるハ
ロゲン化物に制限があるなどの問題点があつた。本発
明者らは、これらの従来法の欠点、問題点などを克服す
るため鋭意研究を重ねた結果、適当な金属または金属錯
体触媒の存在下で有機金属化合物及び一酸化炭素を用い
有機ハロゲン化物をカルボニル化することによりその目
的を達しうることを見出し、この知見に基づき本発明を
なすに至”つた。

すなわち本発明は一般式Ｒ″Ｘ（式中Ｒ”はアルキル
基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、ア
ルケニル基又は複素環基を示し、これらの有機基は置換
基を有していてもよい。

またＸは門ハロゲン原子を示す。）で表わされる有機ハ
ロゲン化物と、一般式Ｒ、ＳｎＹ。−ｍ（式中のＲ”は
アルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキ
ル基、アルケニル基又は複素環基を示し、これらの有機
基は置換基を有していてもよい。またＹは、ハロゲン原
子又はアルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロ
アルキル基、アルケニル基、複素環基及ひ乙れらの有機
基に置換基を導入したものの中から選ばれた有機基を示
す。ｍは１〜４の整数であり、複数個のＲ２又はＹはそ
れ自身で互いに同じでもまた異なつていてもよく、さら
にＳｎ．ｌ５Ｒ，とが環構造を形成していてもよい。）
で表わされる有機スズ化合物と、一酸化炭素とをパラジ
ウム触媒の存在下で反応させることを特徴とする一般式
只１−ＣＯ−Ｒ２（但し、Ｒ１及びＲ２は前記と同じ）
で表わされるケトン類の製造方法を提供するものてある
。本発明方法に用いられる有機ハロゲン化物には特に制
限がなく、前記一般式ア１Ｘで示されるものが任意に適
用可能であるが、特に好ましいものは、ハロゲン原子に
対しβ位に水素原子を有する飽和炭素原子を持たないも
のであるが、もちろん、この場合、β位に水素原子を有
する飽和炭素原子を持つものに対しても本発明方法は適
用される。

また、これらの有機ハロゲン化物は種々の極性官能基で
置換されてもよい。この有機ハロゲン化物の例としては
、ヨードベンゼン、ブロモベンゼンなどの芳香族ハロゲ
ン化物及び芳香核に官能基を有する置換体、ベンジルク
ロリド、ブロモ酢酸エチル、フエナシルプロミド、ヨー
ドメチルなどのハロメチル誘導体、β−ブロモスチレン
、β−ブロモビニルメチルケトン、ヨードエチレン、β
−フエニルエチニルプロミドなどの不飽和ノ和ゲン化物
、フラン、チオフェン、ピロールにハローゲン原子の結
合した複素環ハロゲン化物及びこれらの官能基置換体の
他、ヨードエチル、α−フェニルエチルプロミド、α−
ブロムプロピオン酸エチルなどのアルキル又はアラルキ
ルハロゲン化物があげられる。また、本発明で用いられ
る有機スズ化合物においては、その有機基には制限はな
く、メチル、エチル、プロピル、ブチル基などのアルキ
ル基、フェニル、トリル基などのアリール基、ビニル、
プロペニル、β−フエニルエチニル基などの不飽和っ炭
化水素基、アリル基、ベンジル基などをあげることがで
き、さらにこれらの有機基は官能基により置換されてい
るものでもよい。

これらの有機スズ化合物は、常法により、対応金属とハ
ロゲン化物との反応、対応金属ヒドリドとエチレン性不
飽和化合物とのヒドロメタル化反応及び芳香族化合物と
金属塩とのメタル化反応により容易に合成できる。本発
明方法において、反応は無溶媒でも溶媒中でも進行し、
溶媒としては、ベンゼン、エーテル、テトラヒドロフラ
ン、ヘキサメチルホスホトリアミド、ジメチルホルムア
ミド、アセトン、ヘキサン、アセトニトリルなどが好適
に用いられ、ｊ水、アルコール、第一級又は第二級のア
ミン類、カルボン酸類などの活性なプロトン源となるも
のを除く、通常用いられているものを用いることができ
る。

また、本発明方法における一酸化炭素の分圧は、常圧以
下でもよいが、通常１〜１００気圧の範囲であり、好ま
しくは１〜（イ）気圧の範囲である。

用いる一酸化炭素は、窒素、メタンなどの不活性ガスで
希釈されているものでもよい。本発明の反応はパラジウ
ム触媒の存在下で行うことによて有利に進行させること
ができる。

このようなパラジウム触媒としては、パラジウムブラッ
ク、パラジウム炭素などの金属パラジウム、テトラキス
トリフエニルホスフインパラジウム、ジベンジリデンア
セトンパラジウム、カルボニルトリストリフェニルホス
フィンパラジウム、無水マレイン酸ビストリフェニルホ
スフィンパラジウムなどの零価パラジウム錯体、ジクロ
ルビストリフエニルホスフインパラジウム、ジクロルビ
スベンゾニトリルパラジウム、ジプロモビストリフエニ
アルシンパラジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム
、ビスアセタトビストリフエニルホスフインパラジウム
などの二価パラジウム塩又は錯体、ヨードフェニルビス
トリフェニルホスフィンパラジウム、クロロベンゾイル
ビストリフェニルホスフィンパラジウム、ヨードメチル
ビストリブチルホスフィンパラジウム、ジメチルビスジ
フエニホルホスフイノエタンパラジウム、ジヒドリドビ
ストリシクロヘキシルホスフインパラジウムなどの有機
又は水素化パラジウム錯体などをあげることができるが
、反応系中で有機ノ和ゲン化物と反応し有機パラジウム
化物を生ずるものであれば、そのような前駆体も用いる
ことができる。また、これらの触媒にホスフィン、ホス
ファイト、ホスフイナイト、第三級アミン、ピリジン、
ビピリジルなどの配位子を添加し、反応に用いてもよい
。本発明方法において、有機ハロゲン化物と有機スズ化
合物とのモル比は通常１０：１〜１：１０の範囲であり
、好ましくは、２：１〜１：２の範囲である。また有機
ハロゲン化物と一酸化炭素とのモル比は通常１：１〜１
：５０の範囲であり好ましくは１：１〜１：１５の範囲
である。さらにパラジウム触媒の使用量には制限はない
が有機ハロゲン化物に対し、一般的には誌Ｐ下で充分で
ある。また本発明方法の反応は有機ハロゲン化物の構造
によつては室温でも進行するが、好ましい反応速度を得
るため２００℃までの範囲で加熱してもよく、通常好ま
しい反応温度は５０℃〜１５０℃の範囲である。本発明
の反応により生成したケトン化合物は、常法により、反
応溶液から、未反応物及び副生物を除去したのち、蒸留
することにより分離精製することができる。本発明方法
においては、用いられる有機ハロゲン化物及び有機スズ
化合物の種類は幅広く、対称、非対称を問わず種々のケ
トンを好収率で得ることができる。

また煩雑な操作を必要とせず、有機リチウム、グリニヤ
ール試薬などの反応性の原料を用いないので反応操作が
容易であり、所望のケトンを簡単に得ることができる。
次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。

実施例１内容積２７ｍ１のステンレス（ＳＵＳ３ｌ６）製オートクレーブに窒素ふん囲気下で
、Ｃ６Ｈ５Ｐｄｌ［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）ｌ↓１０・５ｍ９（
１．２５×１０一顛０１）、溶媒としてヘキサメチルホ
スホルトリアミド３ｍｔ１ヨードベンゼン０．８４ｍｔ
（７．５ｗ０ｎ０１）及びテトラブチルスズ１．２３ｍ
１（３．７５７ｍ０１）を仕込み、３０気圧の一酸化炭
素圧下、１２０℃で反応させた。

約４時間で実質的な圧力低下は止まつたが、そのまま一
夜加熱攪拌を続けた。その後反応溶液をエーテル５０ｍ
１中にあけ、水洗し、次いでフッ化カリウムで処理して
スズハロゲン化物をろ過して除き、さらに水洗し、硫酸
マグネシウムで乾燥後濃縮し、蒸留した結果４４１ｍ９
のバレロフエノンを得た。これはテトラブチルスズの仕
込みモル数に対して、７３％の収率に相当する。この結
果を下記の表に示した。実施例２〜３２下記の表に示す
ような反応条件下で、所定のハロゲン化物及び有機スズ
化合物を用いて、実施例１と同様にして各種のケトン化
合物の合成を行つた。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式Ｒ＾１Ｘ（式中のＲ＾１はアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基又は複素環基を示し、これらの有機基は置換基を有し
ていてもよい。またＸはハロゲン原子を示す。）で表わされる有機ハロ
ゲン化物と、一般式Ｒ＿■Ｓｎ＿４−＿ｍ（式中のＲ＾
２はアルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロア
ルキル基、アルケニル基又は複素環基を示し、これらの
有機基は置換基を有していてもよい。またＹはアルキル
基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、ア
ルケニル基、複素環基及びこれらの有機基に置換基を導
入したものの中から選ばれた有機基を示す。ｍは１〜４
の整数であり、複数個のＲ＾２又はＹはそれ自身で互い
に同じでもまた異なつていてもよく、さらに、ＳｎとＲ
＿■とが環構造を形成していてもよい。）で表わされる
有機スズ化合物と、一般化炭素とをパラジウム触媒の存
在下で反応させることを特徴とする一般式Ｒ＾１−ＣＯ
−Ｒ＾２（但し、Ｒ＾１及びＲ＾２は前記と同じ）で表
わされるケトン類の製造方法。