JPS6045695B2

JPS6045695B2 - 形状記憶合金

Info

Publication number: JPS6045695B2
Application number: JP5344182A
Authority: JP
Inventors: 繁大山; 博之甲斐; 敏夫浅野; 武文笠嶋; 健浅倉; 利夫黒沢; 忠昭加藤
Original assignee: DOWA KINZOKU KOGYO KK; DOWA KOGYO KK; NIPPON BURASU KOGYO KK
Current assignee: DOWA KINZOKU KOGYO KK; DOWA KOGYO KK; NIPPON BURASU KOGYO KK
Priority date: 1982-03-31
Filing date: 1982-03-31
Publication date: 1985-10-11
Also published as: JPS58171542A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ系の形状記憶合金に関す
るもので、特に温度域応性の安定化および繰り返し熱疲
労性を向上させた形状記憶合金に関するものである。

近年、金属材料開発の指向として、特殊性質の発現可
能な機能材が重要視されつつあり、中でも形状記憶合金
は、温度感応性と振動減衰性の性質を発現しうる新規合
金として脚光を浴びている。

通常、形状記憶効果を示す金属材料には、Ｎｉ−に系
、Ａｕ−Ｃｄ系、Ｃｕ−Ａｌ系、Ｃｕ−Ｚｎ系、Ｔｉ−
Ｎｉ系など十数種の合金が知られているが、これらの合
金の中でも特に形状記憶効果の顕著なＴｉ−Ｎｉ系とそ
の効果はＴｉ−Ｎｉ系程敏感ではないが加工性に優れ且
つ経済的なＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ系が主たる実用化への開発
対象として、精力的に研究開発が実施されている。形
状記憶合金とは、広義には相変態により可逆的に形状が
変化する合金群を指し、現象面では変・態点以上の温度
で成形した製品（以下、一次成形品と言う）を冷却後変
形させると、この変形した製品（以下、二次成形品と言
う）は、変態点以下では変形後の形状を維持するが、変
態点以上の温度では当初の成形状態にもどる現象てあり
、これは合金自体のマルテンサイト変態に基因すること
が明らかにされている。

本発明はこのような形状記憶合金中、Ｃｕ−Ｚｎ一Ａ１
系合金に関するもので、その目的とするところは、該合
金の特性中、特に温度感応性の安定および繰り返し熱疲
労性を向上させることにある。

一般に、形状記憶性は、第１図に示す如く縦軸の変位、
横軸に温度をプロットした熱変態履歴曲線で表現される
。

此の場合、冷却時にマルテンサイト変態が始まる温度を
Ｍｓ点、終了温度をＭｆ点、加熱時にマルテンサイトの
消失の始まる温度をＡｓ点、その完全消失する温度をＡ
ｆとすると、主に組成依存の変態点の差異により、それ
ぞれ特徴のある熱弾性ヒステリシスを示す。本発明者等
は、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｎ系合金において、ＣＵ７Ｏ％、Ｚｎ
３Ｏ％の黄銅を主材に、ＣＵ６８〜７２％、Ｎ含有量を
２．８％（Ｍｓ点８０主Ｃ）から４．５％（Ｍｓ点一１
００℃）と変化させた合金を試作し、それぞれについて
通常の熱処理、加工条件により各種板材や線材製品を試
作し、その温度感応性いわば加熱冷却時における製品の
変位状態を検討した。

しかし、何れの製品も変位の安定性と繰り返し熱疲労性
に関して、マルテンサイトの結晶粒度が重要要素となる
事実を確認した。例えば、Ｍｓ点３０℃（Ｍｆ点１０′
Ｃ）の製品を試作するに当たり、組成をＣＵ７Ｏ％、Ａ
ｌ３．５％、残部亜鉛としてこれを溶解し、鋳造温度を
それぞれ１０８０℃、１０４００Ｃで、３―巾×４０？
長さ×１００？厚さのケークを作り、３０Ｔ！Ｉｍ巾×
４０Ｔｗｔ長さ×１５蒜厚さの素材を切出し、６５０〜
７５０℃で厚さ５ＴｍＩｆｔまで熱間圧延し、焼純と冷
間圧延を数回繰り返して１０ｉ巾×１００ＴＩＵｒＬ長
さ×１朗厚さの薄板を作成した。

次にこの平坦な薄板を一次成形品として６５０℃〜７５
０℃の温度範囲て加熱、冷水中に焼入れを行つて結晶粒
．度が１０００〜３０００μｍのマルテンサイト組識を
得た。最後に、この焼入れ試料を、第２図に示すように
、長手方向の中心部で曲率半径２０Ｔｎｍ１傾斜角１０
０で折り曲げて二次成形品とした。

この試片は４０・〜５０′Ｃの温湯とＯ〜５とＣの冷水
で曲げの回復性を示しはしたが、約３０００回で曲げの
変位、いわば形状の回復性が微弱となつた。本発明者等
は、かかる形状回復性、言わば繰り返し熱疲労性の改善
にあたり、マルテンサイトの結晶粒度を微細化する事に
着眼して種々の試験研究を行つたが、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａ１
系合金にＦｅまたはＰを適量を添加すると、そのマルテ
ンサイトの微細化に著効を示すことを見いだした。

即ち、前記の試片と同一の製造条件において、Ｆｅまた
はＰをそれぞれ単独で０．０１％未満で添加した場合に
は、何れも溶湯に固溶し、得られたマルテンサイト結晶
の粒度も６００〜１０００μｍと多少）の微細化はする
が、その効果は微弱であつた。

しかし、添加量をこられより多くし、Ｆｅについては１
．０％までの量、Ｐについては０．０５％までの量を、
それぞれ単独に添加すると、これらが固溶してマルテン
サイト結晶粒度は５００ｐｒｒＬ以下に微細・化できる
ことがわかつた。だがＦｅについては１．０％を越える
量、Ｐについては０．０５％を越える量で添加すると、
急激に脆化し、更に相当に硬化して加工性と形状回復性
が阻害される傾向が顕著であつた。これは添加元素の一
部が析出するからであ・ろう。このように、Ｆｅまたは
Ｐの一元素の単独添加によつても相応の微細化が可能で
あり、５００Ｐ７ｎ．程度以下の結晶粒度は保証できる
。

この場合、Ｆｅ；０．０１〜１．０％とＰ：０．０１〜
０．０５％を複合添加すると、そして、Ｆｅ；０．０１
〜１．０％およびＰ；０．０１〜０．０５％に、更にＢ
；０．０１〜０．１％を添加すると、一層の微細化がで
き、マルテンサイト結晶粒度を１００μｍ以下にまで有
利に微細化できることがわかつた。従つて、本発明は、
重量％において、ＣＵ；６８〜７２％，Ａｌ２．８〜４
．５％、そして、ＦｅまたはＰの一種または二種をＦｅ
については０．０１〜１．０％、Ｐについては０．０１
〜０．０５％を含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純
物からなるマルテンサイト平均結晶粒度が５００Ｐ７Ｔ
Ｌ以下の形状記憶合金を提供するものである。

さらには、重量％において、Ｃｕ；錫〜７２％、Ｎ；２
．８〜４．５％、そして、ＦｅまたはＰの一種または二
種をＦｅについては０．０１〜１．０％、Ｐについては
０．０１〜０．０５％を含有し、更にＢを０．０１〜０
．１％の範囲で追添し、残部がＺｎおよび不可避的不純
物からなるマルテンサイト平均結晶粒度が５００μｍ以
下の形状記憶合金を提供するものである。本発明に係る
形状記憶合金の曲げ回復性にっいてはいずれも１０００
０回以上も可能である。

本発明者らは、結晶微細化の効果をさらに確認するため
に、一次および二次成形を行わない薄板そのものについ
て、マルテンサイト結晶粒度の繰り返し応力に対する疲
労試験も実施した。その結果、Ｃｕ一Ｚｎ−Ａ１組成だ
けのものに比較すると、Ｆｅ，Ｐ，Ｂを添加したものは
、約２市倍の耐力があることがわかつた。実施例では試
験片（１０ＴｎＩＩＬ！１１Ｘ１００朗長さ×１？厚さ
）を片支持梁として自由端に３０ｋｇ／ＴｎｌＬの繰り
返し応力を付与したが、Ｃｕ−」Ｚｎ−Ａ１組成だけの
もので且つ結晶粒度が１５００μｍのものは、３×１σ
回で破断したが、本発明に係るＦｅ，Ｐ，Ｂを添加した
ものは、１０Ｘ１Ｃｆ′回に達してもまだ破断しなかつ
た。以上のように、本発明に従い、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｎ系一
合金にＦｅまたはＰの一種または二種以上をＦｅについ
ては０．０１〜１．０％、Ｐについては０．０１〜０．
０５％を添加したもの、更にはこれにＢを０．０１〜０
．１％を追添した形状記憶合金は、温度感応性に関し、
また従来最大欠点とされていた形状復元性と耐疲；労に
関して、これを著しく改善したものである。

以下に代表的な実施例と比較例を挙けて本発明の詳細な
説明する。実施例１ＣＵ；７０％，Ａ１：３．５％，Ｚｕ残部を黒鉛ルツボ
で１０８０′Ｃで１．５ｋ９を溶解し、黒鉛鋳型に鋳造
し、水冷の後、３５ＴＩｒ！ＲＬ巾×４５Ｔ＄Ｌ長さ×
１０抽厚のケーキを得た。

次にこのケーキから３『巾×４０ｍＩｎ長さ×１５朗厚
の素試料を切出したあと、圧下率約２０％、７００℃で
熱間圧延を行い、厚さ５ｗｒ１ｎの板を作つた。その板
を１０％硫酸で酸洗後、冷間圧延と焼純を交互に繰り返
しながら、冷間圧延を９回、５００〜６００℃×２５〜
３紛の焼純を８回行つて１瓢厚の冷延板とし、この冷延
板から１０Ｔ０ＴＬ巾×１０亡長さ×１順厚の試片（Ａ
）を切断加工によつて採取した。この試片を７５０℃で
５分間加熱し、冷水中に焼入れをした。次に焼入れ後の
この試片を中心部で曲率半径２０Ｔｆ＄Ｌで１０こ曲げ
て二次成形品とした。この際のマルテンサイトの平均粒
度は約１００ＰＴｒ１，であつた。温度感応性について
確認するため、５０′Ｃの温湯と５℃の冷水中に繰り返
し浸漬し、その形状回復性を調べた結果、３２００回程
度で、その変位変化が不平滑となり、組識的欠陥も見知
されるようになつた。

本発明者らはこの理由が明らかに結晶粒度に依存する事
に着目して、前記の合金に、ＦｅＯ．Ｏ５％、ＰＯ．Ｏ
２％、およびＢＯ．Ｏｌ％を添加し、同一の製造条件に
よつて試片（Ｂ）を作り、同一条件て焼入れおよび二次
成形して同一形状の二次成形品を作つた。

この場合のマルテンサイトの平均粒度は９０μｍであつ
た。前記と同一の温度条件の温水と冷水に繰り返し浸漬
し、その形状回復性を調べた結果、１５０００回に至つ
ても変位変化が滑らかで、特に表面組織上の欠陥も発見
出来なかつた。実施例２実施例１を再確認するために、
実施例１に供した試片（Ａ）と（Ｂ）について、繰り返
し応力に対する疲労試験を実施した。

先す、試片の一端を固定し、水平に保持した上、他の自
由端に垂直加重２０ｋ９／Ｉ，３Ｏｋ９／ｉを５０回／
Ｍｉｎの割合で負荷し、その破断限界値を求めた。その
結果を表１に示す。比較例１Ｆｅ，ＰおよびＢの添加元素の量をＦｅｌ．ｌ％，ＰＯ
．Ｏ６％およびＢＯ．２％とした以外は、実施例１と同
じ製造条件に従つて、同一形状の二次成形品を・作つた
。

この場合も、マルテンサイト結晶粒度は１００ＰＴｒ１
．以下に微細化ができたが、実施例１と同一の形状回復
性の試験では１００００回に達しなかつた。これは、末
固溶の添加元素が析出して材料が脆化したためである。
ｊ実施例３Ｆｅについては０．０５％、Ｐについては０．０５％、
Ｂについては０．０３％の量として、その一はＦｅおよ
びＰ１その二はＦｅおよびＰにＢを追加したものの２種
類の組合せで各元素を添加した以外は、実施例１と同じ
製造条件で２種の二次成形品を作つた。

いずれもマルテンサイト結晶粒度は３００〜４００μｍ
の範囲て微細化し、実施例１と同一の形状回復試験て１
２０００回以上の繰り返しが可能であつた。実施例４Ｆｅ０．０７％またはＰＯ．Ｏ５％をそれぞれ単独で添
加した以外は実施例１と同じ製造条件で２種の二次成形
品を作つた。

いずれもマルテンサイト結晶粒度は４００〜５００μｍ
の範囲で微細化し、実施例１と同一の形状回復試験にお
いて１００００回以上の繰り返しが可能であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は形状記憶合金の熱変態履歴曲線の例を示す図、
第２図は二次成形品の形状例を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】１重量％において、Ｃｕ；６８〜７２％、Ａｌ；２．
８〜４．５％、そして、ＦｅまたはＰの一種または二種
をＦｅについては０．０１〜１．０％、Ｐについては０
．０１〜０．０５％を含有し、残部がＺｎおよび不可避
的不純物からなるマルテンサイト平均結晶粒度が５００
μｍ以下の形状記憶合金。２重量％において、Ｃｕ；６８〜７２％、Ａｌ；２．
８〜４．５％、そして、ＦｅまたはＰの一種または二種
をＦｅについては０．０１〜１．０％、Ｐについては０
．０１〜０．０５％を含有し、さらに、Ｂを０．０１〜
０．１含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からな
るマルテンサイト平均結晶粒度が５００μｍ以下の形状
記憶合金。