JPS6045931B2 - スルホン化リグニン付加物よりなる分散剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はスルホン化リグニン誘導体よりなる分散剤、さ
らに詳しくはそのような分散剤の染色用調合組成物およ
び染色法工程における使用に関する。

ここに使用する用語「リグニン」とは、その通常の意味
を有するものであり、典型的には例えはクラフト法、ソ
ーダ法およびその他の周知のアルカリパルプ化法工程で
得られるようなアルカリ紙１パルプ化工程黒液から回収
されるものを指す。

またここで使用する用語「スルホン化リグニン」とは、
リグニンと亜硫酸をもしくは重亜硫酸化合物との反応で
達成できるような、リグニン分子中へのスルホン酸基の
導入によつて得られる生成物を・指す。ここで用いる用
語「リグノスルホネート」とは、亜硫酸パルプ化法中に
個有的に得られ、そのバルブ化法から誘導される亜硫酸
廃液の主要成分であるリグニンの反応生成物を指す。最
後に１スルホン化リグニン物質ョとは、上記のリグニン
反応生成物およびリグノスルホネート反応生成物のみな
らず、亜硫酸廃液をも包含し、これらのものは適当な場
合には（そして以下に詳しく述べるように）、さらに反
応（例えばメチロール化および／または脱糖化）、精製
、分別等を行いうる。スルホン化リグニン物質を粘土（
クレー）、殺虫剤、農薬、染料等のような多くの物質の
分散剤として可成り有利に使用できることは公知である
。

しかし、満足すべき染料分散剤を提供するには、それが
望ましい諸特性の均衡を示さなければならないが、ある
特性は一般に他の特性と合致均衡しないことが見出され
ているという事実に鑑み、特に困難な問題が生ずる。従
つて普通は、一つまたはそれ以上の性質において比較的
低水準の性能で妥協し、それを甘受し、他の性質におけ
る良好な性能を達成しなければならない。例えば分散染
料もしくはバッチ染料用分散剤においては、理想的な分
散剤はすぐれた熱安定性と共に低いアゾ染料還元性およ
び低い汚染性を示すものであろう。またそれは発泡を最
も少なく、最大の磨砕効果（すなわち最小の時間で小粒
子寸法とする効率）を与えなければならず、さらにはそ
れが最終的に用いられる染料ペーストの粘度を低いもの
としなければならない。前記諸性質のある種のものの基
本的不一致のうちで従来から良く知られている一例とし
て、スルーホン化リグニン製品は、すぐれた高温安定性
を示すものの、汚染を生ずる傾向およびアゾ染料の還元
を高水準で起こす傾向がある。

反対に、リグノスルホネート類は比較的に低い水準のア
ゾ染料の還元を示すが、多くの応用比対して熱安定性の
面．では適切でないことがある。一般に磨砕効果および
熱安定性は一致しない性質であること、そしてそのうち
の一方の性質がすぐれていると他方の性質においてむし
ろ劣ること、が見出されている。最後に、リグノスルホ
ネート製品は、一般にスル・ホン化リグニン製品を比較
して繊維生地を汚染する傾向が多少低いけれども、最終
分析においては現在入手可能なリグニン・ベースの分散
剤または文献に記載されているリグニン・ベースの分散
のいずれも、その汚染が完全に満足できるような低い水
準ではない〇ほとんどの分散染料およびパット染料は、
キノン染料またはアゾ染料のいずれかであるから、還元
反応を防止する要請は特に重要であり、その理由はその
防止が不可能であれば分散剤によつて引き起こされる還
元で消耗される染料を補償するために不当に多量の染料
を用いなければならないからである。

スルホン化リグニン分散剤のアゾ染料・還元性および汚
染性を改善するために文献に多くの試みがなされている
が、それらの試みは一般にリグニンの遊離のフェノール
性水酸基をブ七ツクすることであつた。そのような試み
の例としては、米国特許第３６７２８１７号、第３７６
３１３９号、第３７６９２ｎ号および第３８６５８０３
号明細書に記載されているものがある。これらの方法は
多少効果的であるが、実施するのにむしろ費用が嵩み、
そして達成される結果はなお余り満足すべきものではな
い。同様に、良好な高温安定性（熱安定性）を与えて染
料を慣用染色操作で使用可能にする必要性に鑑み、リグ
ノスルホネート製品における熱安定性を改善するいくつ
かの試みもなされている。

そのような試みのうちで典型的なものは米国特許第３８
６４２７６号明細書に記載されるものであり、それには
亜硫酸廃液の固形分とクラフト法廃液固形分との交叉結
合によつて得られる分散剤が記載されている。熱安定性
を改善するための超Ｐ過（この後に製品の脱スルホン化
を行いうる）も試みられ、そのような方法により製造さ
れたいくつかの製品は市販されている。亜硫酸廃液（す
なわち亜硫酸バルブ化法廃液）をアルカリ媒質中で（バ
ニリンの製造のように）空気または酸素で酸化し、脱ス
ルホン化することは、リグノスルホネート製品の熱安定
性を改善する努力において用いられた一つの試みである
。しかし、上記のすべての方法は、いずれも同じように
リグノスルホネートを暗色にし、従つてそれが用いられ
る場合に見られる汚染の濃度を高めることになつた。そ
のような処理は、製品のアゾ染料還元性を増大する傾向
をも示す。これらの結果に加うるに、製品の熱安定性の
改善にも余り満足すべき効果がなかつた。従つて本発明
の主要な目的はスルホン化リグニン物質から作られる新
規な分散剤を提供することである。本発明のさらに特定
的な目的は、分散染料およびパット染料用の分散剤とし
て使用するために非常に適したようにする最も適当な特
性バランスを示す分散剤を提供することである。

本発明の別の特定的な目的は、比較的低い汚染およびア
ゾ染料還元特性を示すスルホン化リグニン分散剤を提供
し、また非常に改善された水準の熱安定性を示すリグノ
スルホネート分散剤を提供することである。

本発明のさらに別の目的は、先行技術による類似の分散
剤と比較して、すぐれた磨砕効率を与えるスルホン化リ
グニン分散剤を提供することである。

本発明の別の目的は、比較的安価でかつ製造容易な前記
新規分散剤を提供することである。

本発明の上記目的および関連した目的は、２〜８重量％
の有機硫黄を含むスルホン化リグニン物質と、そのリグ
ニン物質中のリグニン１ｙ当り約０。０５〜４ミリモル
のある種のヒドロキシルベンジルアルコール化合物との
リグニン付加物によつて容易に達成できることが判明し
た。

そのヒドロキシルベンジルアルコール化合物は、下記の
一般式を有する。上記一般式において、ｎは１〜３の整
数であり、Ａは水素、低級アルキル基（例えば１〜４個
の炭素原子を含むアルキル基）およびヒドロキシメチル
基よりなる群から選択される置換基てある。

本発明のある態様によれば、この付加物組成物には、リ
グノスルホネートをスルホン化リグニン物質として用い
るが、その場合にはリグノスルホネートはメチロール化
誘導体であつてよい。

別の態様によれば、使用リグニン物質はスルホン化リグ
ニンである。いずれの場合にも使用されるアルコール化
合物はモノヒドロキシルベンジルアルコールが好ましく
、またリグニン１ｙ当り少なくとも約０．５ミリモルの
量であるのが好ましい。本発明のある種の目的は、下記
のリグニン付加物の製法によつて達成される。その第１
工程は、スルホン化リグニン物質とヒドロキシルベンジ
ルアルコール化合物との反応用水性混合物を形成するこ
とである。（後者のアルコール化合物は前記の一般式を
有し、前記の如き対リグニン量で用いられる）。約５０
〜約１００゜Ｃの温度および約３〜１２のＰＨをその反
応混合物に与えて、リグニン物質とアルコール化合物と
の反応を行わせる。これらの反応条件を約１〜２＠間そ
の反応混合物中に維持して、リグニン物質およびアルコ
ール化合物をリグニン付加物に実質的に転化する。本発
明の好ましい態様によれば、使用されるリグニン物質は
、亜硫酸廃液（亜硫酸バルブ化法廃液）であつて、この
ものは予めそのリグニン含有成分のほとんどをメチロー
ル化するための反応を受けたものてあつてよく、このメ
チロール化反応はホルムアルデヒドで行うのが最も望ま
しい。

いずれの楊合にも、少なくとも部分的に脱糖化された亜
硫酸廃液を用いるのが特に好ましい。本発明の別の好ま
しい態様によれば、スルホン化リグニン物質は約２〜７
重量％の有機硫黄含量にまでスルホン化したアルカリリ
グニンである。

上記の本発明のすべての方法において、使用されるアル
コール化合物は、モノヒドロキシルベンジルアルコール
、ジヒドロキシルベンジルアルコール、トリヒドロキシ
ルベンジルアルコール、モノヒドロキシルメチルベンジ
ルアルコールおよびモノヒドロキシルヒドロキシルメチ
ルベンジルアａルコールからなる群より選択されるのが
望しく、最も望ましくはモノヒドロキシルベンジルアル
コールを用いて前記方法により付加物を作る。前記の方
法で作られたリグニン付加物が提供されると、本発明の
目的のうちのあるものは達成され・る。本発明を効果を
以下実施例により説明する（すべての１部ョおよび１％
ョは重量基準である）。

実施例１軟材（針葉樹材）バルブ化亜硫酸廃液を用い）
た。

このものは約６３％のナトリウムリグノスルホネート（
４７％リグニン、５．５％有機硫黄、７％メトキシ基、
３．５％ナトリウム）および２０％の還元糖を含み、残
部は無機塩、多糖類等であつた。廃液を水酸化ナトリウ
ムと２時間９０℃で反応させて液中に含まれる実質上す
べての糖を糖酸に戻した。このレバーシヨン済の液（Ｐ
ＨｌＯ．７）は、１１旬部の固形分および１２８５部の
水を含み、その固形分のうちの４（１）部は有機糖酸お
よび無機塩からなり、その固形分のうちの６（１）部は
リグノスルホネートであつた。液中のリグノスルホネー
トを、液固形分１００＠Ｓ（５印部のホルムアルデヒド
とを７０゜Ｃて２．５時間反応させことにより、メチロ
ール化した。この応の終期においては、わずか痕跡量の
ホルムアルデヒドが検出された。その応混合中のリグノ
スルホネート中のリグニン１ｙ当り１．９ミリモルのモ
ノヒドロキシルベンジルアルコールを導入することによ
り、両者を１００℃で５時間反応させた。最終反応生成
溶液のＰＨおよび粘度は、それぞれ１０．９５および４
３センチポイズ（２５゜Ｃ）であつた。生成物を噴霧乾
燥し、下記の試験法で分散剤としての評価をした。熱安
定性 熱安定性を下記のように評価した。

まず分散剤１００ｑを分散染料ブルー３染料４０ｇと共
に、全重量２５０ｙを与えるに足る水を入れたサンドミ
ル中で磨砕した。

５００ｙの標準砂を用い２０００ｒｐｍで、染料および
分散剤を合計５時間磨砕し、その磨砕操作の最後の３吟
間にわたつて追加の５０ｙの分散剤を添加した。

磨砕の間に、混合物のＰＨを、適量の酢酸の添加により
、８の値に保持した。湿潤組成物としてのリグニン製品
を評価するために、上記方法て作り、３ｙの固形分を含
むような量の染料ペーストを蒸留水で稀釈し、１００ｍ
１の全容積とし、７０′Ｃに加熱した。

混合物を１分間攪拌し、標準的なアスピレーターおよび
ブフナー漏斗を用いて１５ｃｍ（７）ＮＯ．２ワットマ
ンｐ紙を介して真空ろ過した。淵過に要した時間および
枦紙上の残渣重量を記録した。乾燥組成物として機能す
るリグニン製品の能力は下記のようにして評価した。

前記のように作つたペーストを１２０℃の入口温度およ
び８８℃の出口温度て噴霧乾燥した。噴霧乾燥粉末の２
ダを１０ｍ１の蒸留水でペーストとし、次いでその容積
を７０゜Ｃの適量の水の添加により１００ｍ１に増加し
た。得られた混合物を１分間よく攪拌し、上記のように
ワットマンＮＯ．？！Ｐ紙で沖過し、残渣重量お上び沖
過時間を記録した。製品の弗とう温度安定性は次のよう
に測定した。

ます、上記の噴霧乾燥粉末２ｑと１０ｍ１の水から７０
℃においてペーストを作つた。このペーストに７０′Ｃ
の水２９０ｍ１を加えて、その混合物を攪拌しつつ１紛
間沸とうさせた。沸とう混合物を次いで木綿布で沖過し
、その布を検査してそれに保留された残渣の重量を測定
し、また沖過時間も記録した。下記の表１に上記のよう
にして作つた製品を用いての上記諸評価で得られたデー
タを示す。

比較のために、その他の市販分散剤を用いて得られたデ
ータも併記する。ＴＡＭＯＬＳＮはローム・アンド●ハ
ース社市販の合成ナフタレンスルホネート分散剤であり
、ＵＦＯＸＡＮＥはノルウエーのＢＯｒｒｅｇａａｒｄ
社市販の超ｐ過した脱スルホン化リグノスルホネートで
あり、ＲＥＡＸ８５ＸはＷｅｓｔｖａｃＯ社市販のスル
ホン化されたクラフト法リグニンであり、ＭＡＲＳＰＥ
ＲＳＥ５２ＣＰはアメリカン・ガン社市販のリグノスル
ホネート分散剤である。表１（ならびに以下の諸表）に
おいて、固形分は％、粘度はセンチポイズ、沖過時間は
秒、および残渣はＭ９である。上記のデータから明かな
ように、本発明の分散剤はそれと比較された市販の公知
分散剤のいずれよりも良好な安定性を示し、またこれは
沖過時間に関し、ならびに沖紙上に残る残渣重量に関し
て示される。

これらの結果は、すぐれた熱安定性を示すものと見做さ
れ、その理由によつて広く用いられている製品であるス
ルホン化リグニン化合物のＲＥＡＸ８５Ａ分散剤と比較
すると一層有意てあろう。また、本発明の分散剤が示す
非常に顕著な熱安定性に加えて、それが染料ペーストの
粘度の望ましい低下をなすことを上記データは示してい
る。低粘度は、ペーストの処理の促進、および最終製品
において一層高濃度の固形分を使用し含ませることがで
きる点から、もちろん望ましいものである。繊維汚染 本発明の分散剤の繊維汚染性を、市販の諸製品と比較し
て、下記のように試験した。

水道水２５０ｍＬ中に分散剤を１０ダ溶解することによ
り浴を作り、その分散液を酢酸で中和した。木綿および
ポリエステル／木綿（６Ｖ３５）混紡のそれぞれ５枚の
小生地片を、予め沸とう点にまで加熱してあつた上記浴
に導入し、１紛間その中に浸漬し続けた。次いで浴を小
生地片から流下させ、小生地片を手でしぼつて残留液を
除き、小生地片をビーカーに入れた。それらの小生地片
を冷い水道水て５分間すすぎ、最後に風乾した。各小生
地片の反射度を光沢計で（４５７ｎｍナノメーター）標
準操作により測定した。汚染率は下記の式で計算した。
汚染率％＝〔（ＲＯ−Ｒ，）／ＲＯ′１Ｘ１００式にお
いて、Ｒ，＝分散剤で汚染された生地の反射度、ＲＯ＝
ブランク生地（すなわち分散剤を含まない水浴中で処理
したもの）の反射度、である。結果を下記の表２に示す
。

上記のデータから、本発明の分散剤は、 ＴＡＭＯＬＳＮを除くその他の市販分散剤と比較して、
木綿および木綿／ポリエステル混紡の両生地に対する汚
染性に関してはるかにすぐれていることが判る。

その製品はもちろんリグニン・ベース分散剤ではなく、
従つてその特に望ましい汚染性故に広く工業的に使用さ
れている。それは典型的には無色てあるか、実質上無色
である。起泡性 本発明の分散剤の泡安定性を、その他の市販分散剤と比
較して、下記のように試験した。

１ｙの分散剤（固形分基準）を１００ｍ１の水道水に溶
解し、そのＰＨを酢酸で５に調整した。

この液を２５０ｍ１の目盛付シリンダーに入れ、これを
連続して５回迅速に逆さにし、その後に液面上の泡の高
さ（Ｍｔ）を測定した。これは１分間の中断時間の後に
２回目の測定をし、そして再び２分間後に測定した。こ
の試験の結果の下記表３に示す。このデータから、本発
明の分散剤は非常に望ましい起泡性を示すことが判る。
しかし、本発明の分散剤はこの例における他のすべての
分散剤よりもすぐれた性能を示さなかつた。アゾ染料の
還元 アゾ染料に対する還元性を下記のようにして試験した。

分散染料ブラウン１染料１００ｍｇを分散剤１ｇまたは
２ｑと共に蒸留水２００ｍ１中に分散させた。木綿布の
５枚の小片をその分散液中に導入し、それを１３５゜Ｃ
に加熱し、その温度に１．時間保持した。次いで試験片
の反射度を標準法で測定し、その値から染料還元率を計
算した。いくつかの分散剤の染料還元性を下記の表４に
示す。これらの結果から、本発明の分散剤は、比較した
他の分散剤のいずれよりもすぐれた成績を示すことが判
る。ＭＡＲＳＰＥＲＳＥおよびＵＦＯＸＡＮＥが本発明
の分散剤と同様にリグノスルホネートであることに監み
、上記の結果はそれらのものに関して特に著しい。実施
例２ 前実施例と同様の軟材リグノスルホネート液であるが、
異なる供給源からのものであり、また一層高濃度のリグ
ノスルホネートを含む液を、前実施例と同様にモノヒド
ロキシルベンジルアルコールと反応させた。

この生成物の磨砕効率を、他の市販製品と比較し、下記
のようにして評価した。選定染料と分散剤を３：１の比
で用いた作つた染料ペースト（固形分４０％）を種々の
時間にわたつて、砂を３：１の対固形分（ペースト）比
で用い．て、磨砕した。その染料ペーストの１ｙを蒸留
水で２００ｍ１に稀釈し、その混合物を、ＮＯ．２ワッ
トマン戸紙およびＮＯ．４ワットマン沖紙を重ねたブフ
ナー漏斗で真空）ろ過（典型的なＲ２×４ョ試験）した
。沖過時間および沖紙上残渣重量を記録し．た。実施例
１て用いたのと同じ市販分散剤との批較において、本発
明の分散剤は磨砕効率において不変にすぐれていた。

低エネルギー染料（分散イエロー５４）を用いて、この
例の分散剤を６紛間磨砕・して、残渣は約３０ｍｇであ
つた。同じ磨砕時間後に 残渣はＴＡＭＯＬＳＮで約８
０ｍ９、ＭＡＲＡＳＰＥＲＳＥ５２ＣＰで１２０ｍｇ、
そしてＲＥＡＸ８５Ａで２１０ｍ９であつた。

他方、高エネルギー染料（分散ブルー７９）を用い、こ
の場合も６０分間の磨砕後に、本発明の分散剤は２０ｍ
ｇの残渣を生じたが、ＲＥＡＸ８５Ａ．．ＭＡＲＡＳＰ
ＥＲＳＥ５２ＣＰおよびＴＡＭＯＬＳＮは、それぞれ約
７０ｍ９、８０ｍ９および１２０ｍ９の残渣を生じた。
さらに磨砕時間を延長した場合にも、磨砕効率の性能成
績順序は上記と同じであつた。これらのデータは、本発
明の分散剤の絶対的な磨砕効率の優秀性を示すばかりで
なく、慣用分散剤と比較して、エネルギーの両極端ｌに
おける染料での広範囲の効果をも示す。６０分の磨砕後
にＵＦ′０ＸＡＮＥ分散剤は本発明の分散剤に匹敵する
効果を示した。

しかし例えば分散イエロー５４染料を用いた場合、９紛
の磨砕後に［ＪＦ′０ＸＡＮＥおよび本発明の分散剤に
よつて生じた残渣はそれぞれ４０ｍｇおよび２９ｍ９で
あり、１２０分後ではそれぞれ４７ｍｇおよび２７Ｔｒ
Ｌｇであつた。ブルー７映料を用いても同様な傾向が認
められた。さらには本発明の分散剤は染料ペースト中で
常にすぐれた粘度を示す。例えばブルー７蝶料で４０％
固形分のペーストを用いた場合、粘度は２５℃で２５７
センチポイズであつた。これに比較して［−ＪＦＯＸＡ
ＮＥでは同じ条件で８２５センチポイズであつた。

実施例３ リグノスルホネート （アメリカン・ガン社のＮＯＲＬ
ＩＧ４２）を実施例１のようにしてモノヒドロキシルベ
ンジルアルコールと反応させ、得られた付加物を実施例
１と同様にして、分散フルー３染料と共に熱安定性につ
いて評価した。

変性リグノスルホネートおよび未変性の出発物質の両者
を用いてのデータを示す下記表５から、変性により著し
く熱安定性が向上することが判る。試験により、変性し
た製品は、汚染性、アゾ染料還元性、起泡性および磨砕
性においても良好な結果を示すことが判明した。
八 実施例４゜− ″” ＲＥＡＸ８５Ａ（スルホン化したクラフト法リグニン）
を水に溶解して３０％溶液を作り、リグニン１（１）部
当り約１８．５部のモノヒドロキシルベンジルアルコー
ルと共に１００′Ｃで５時間加熱した。

この反応液の初期および最終ＰＨはそれぞれ１１および
１１．４てあつた。反応生成物を噴霧乾燥し、実施例１
のようにして熱安定性を試験した。下記の表６のデータ
は、モノヒドロキシルベンジルアルコールとの反応によ
つて熱安定性が顕著に向上するが、染料ペーストの粘度
の増大であることを示している。試験により、本例の反
応生成物は汚染性、アゾ染料還元性、起泡性および磨砕
性のすべてにおいて満足すべき結果を示した。実施例５ 本発明の分散剤の製造におけるヒドロキシルベンジルア
ルコールのヒドロキシメチル基の効果を示すために、実
施例１のようにして、メチロール化リグノスルホネート
を１．５ミリモル（リグニン１ｑ当り）のフェノールと
反応させることにより、ヒドロキシメチル基を含まない
付加物を作つた。

この生成物を分散ブルー１０２染料で評価した。染料３
３ｆ１付加物２５ｆ１標準砂２５０ｙおよび水２４２ｙ
を、ＰＨ６．５〜７．５で３時間サンドミリングした。
この染料ペーストを、粘度測定後に、９×１２インチの
ガラス製乾燥トレーに入れ、５０〜６００Ｃの強制風乾
炉中で一晩乾燥した。この乾燥混合物を微粉砕機の０．
０２７スクリーンを通して微粉砕化し、その微粉砕染料
の０．８７ｇを２．１３ｇの無水硫酸ナトリウムと混合
した（標準化染料）。この混合染料を６５〜７０゜Ｃの
水道水と共によくペースト化して、なめらかなスラリー
とし、その後さらに９５ｍ１の水道水（同じ温度）を添
加した。この染料液をＪ７Ｏ′Ｃに加熱し、ブフナー漏
斗を用９ｃｍ（７）ＮＯ．２３Ｏソーブ・エンジエル泊
紙で沖過した。ｐ過時間および沖紙上の残渣重量を記録
した。１００゜Ｃ熱安定性試験（沸とう試験）のために
、上記製造の標準化染料を１００ｍＬの水道水中に混入
，し、生の蒸気て中程度の沸とうに至るまて加熱した。

５分後、染料液をソーブ・エンジエル ＮＯ．２３α戸紙で淵過し、残渣重量を測定した。

１３０゜Ｃ熱安定性試験（ボンベ試験）のために、真鍮
ボンベに０．６ダの微粉砕染料と共に２３０ｍ１の蒸留
水をノ入れた。

ボンベの内容物を一定攪拌下に９０℃に加熱し、蓋を固
着後にそのボンベを１３５゜Ｃの炉中で１．？間加熱し
た。室温にまで冷却後、染料液を８０〜８５゜Ｃまで再
加熱し、ソーブ・エンジエルＮＯ．２３Ｏ胛紙上に注ぎ
、再び残渣重量を測定し門た。結果を下記の表７に示す
。実施例６ 糖のレバーシヨン処理をした軟材亜硫酸廃液をメチロー
ル化することなく、実施例１と同様にしてモノヒドロキ
シベンジルアルコールと反応させた。

この生成物を分散ブルー１０２染料と共に、実施例５に
概記の操作により、評価し、実施例１の生成物と比較し
た。結果を下記の表８に示す。上記のデータから、リグ
ノスルホネートのメチロール化をせずに完全に満足すべ
き製品が得られることが判る。しかし、枦紙を検査する
と、若干の例において、未変性リグノスルホネート分散
剤を用いると小斑点化が生ずることが見出される。この
ことは染料の粒子の多少の不均一性を示すものであり、
このようなことを防止することはメチロール化の主要な
利点である。実施例７ 種々の量のジヒドロキシルベンジルアルコールを、１０
０′Ｃおよび選択したＰＨ値において種々の時間にわた
つて、メチロール化未分別亜硫酸廃液（３０％固形分）
と反応させた。

このようにして得られた種々の生成物を、実施例５の方
法によつて分散ブルー１０２染料を用いて熱安定性つき
評価した。その結果（下記の表９）から、分散剤製造に
−おけるジヒドロキシルベンジルアルコールの効果が明
かとなる。そのベンジルアルコールの使用量は、存在す
るリグニン部分１ｙ当りのミリモル数で示してある。試
験によつて、これらの生成物は、満足すべきアゾ染料還
元性、汚染性、起泡性および磨砕性を有することが判る
。またモル基準でモノヒドロキシル化合物よりも少量の
ジヒドロキシルベンジルアルコールを用いて同等の結果
が・得られることも示される。実施例８〜１０ 実施例８ 等モル量のピロガロールとホルムアルデヒドとＰＨｌｌ
および５００Ｃで３０分間加熱することによつて作つた
トリヒドロキシルベンジルアルコールを、メチロール化
リグノスルホネートとＰＨ７および１０００Ｃにおいて
５時間反応させた。

そのベンジルアルコールニリグノスルホネートの比は、
リグノスルホネート中に含まれるリグニン１ｑ当り０．
９ミリモルのベンジルアルコールとなるような比であつ
た。生成混合物のＰＨは７．飄固形分含量は３０％であ
つた。その生成物溶液の粘度は６７センチポイズであつ
た。実施例９ 等モル量のｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとをＰＨ
７および７０℃で１時間反応させることにより、アルキ
ル置換モノヒドロキシベンジルアルコールを作つた。

メチロール化リグノスルホネート固形分のそのベンジル
アルコールとＰＨ７および１００℃で５時間反応させた
。その際ベンジルアルコールはリグノスルホネート中の
リグニン１ｑ当り０．９ミリモルの濃度で反応混合物中
に存在させた。生成物溶液のＰＨｌ固形分含量および粘
度は、それぞれ７．８，３２％および７４センチポイズ
であつた。実施例１０ フェノールおよびホルムアルデヒドを１：２のモル比で
ＰＨｌｌおよび７０′Ｃにおいて２時間反応させて、ヒ
ドロキシメチルモノヒドロキシルベンジルアルコールを
作つた。

この生成ベンジルアルコールをＰＨｌＯおよび１００℃
においてナトリウムリグノスルホネート（３４％固形分
）と５時間反応させた。この反応混合物中にはベンジル
アルコールをリグノスルホネート中のリグニン１ｙ当り
１．８ミリモルの初期濃度で存在させた。得られた生成
物のＰＨ、固形分および粘度はそれぞれ１０．４，３４
％および３７０センチポイズであつた。下記の表１０に
実施８〜１０の各生成物の熱安定性データを示す。

これらの生成物は染料用分散剤としてアゾ染料還元性、
汚染性、起泡性および磨砕性において望ましい特性を示
す。その他の機構の反応（例えば疑いなく、重合反応）
も起こりうるが、スルホン化リグニン化合物とヒドロキ
シルベンジルアルコール化合物との間の主要反応は、ヒ
ドロキシルベンジルアルコール化合物のヒドロキシメチ
ル基およびリグニンのグアヤシル部分で起こる一種の縮
合反応であると考えられる。

前記のようにこの反応は一般に１〜２４時間行われるが
、４〜８時間が通常最適である。反応時間が過剰である
と、生成物溶液および染料ペーストの粘度が過度になる
であろう。もちろん不当に低い転化率は不適当な反応時
間が第一の原因である。一般に５０〜１００℃の温度を
用いるが、約８０℃またはそれ以上が一般に好ましい。
過度に高い温度は変色およびその結果としての汚染を引
き起こすであろう。低すぎる温度では不当に長い反応時
間が必要とされる。スルホン化リグニン化合物とヒドロ
キシルベンジルアルコールとの反応をＰＨ３〜１２で行
うことが可能であるが、好ましくはＰＨは５以上であり
、最も好ましくは８以上である。

付加物の熱安定性は一般に反応混合物のＰＨが１０また
はそれ以上に維持されると最良であるが、付加物の泡安
定性は（モノヒドロキシルベンジルアルコールを用いる
場合）ＰＨｌＯ．４で最低であることが判明した。ＰＨ
が余りにも高いと汚染性が過度になる。実用および経済
的な見地から、反応は一般に大気圧て行われる。それ以
外の圧力を用いれは、耐圧装置を必要とし、工程が複雑
になるからである。しかし所望ならば、高圧を用いて反
応速度を有利に向上できる。反応剤に関して、当業者で
あるならば、本発明に適当なスルホン化リグニン化合物
の種類において可能な広い変動ばかりでなく、最も特定
しうる化合物（すなわちリグニン自体）てあつても分子
構造や分子量に重大な差異があることに鑑みて、反応剤
の比率の正確な規定は害質上不可能てある”ことを容易
に了解するでろう。

従つて、ここでは、反応に用いられる変性用反応剤の量
は、分子に含まれるスルホン化および（またはメチロー
ル化の水準はかりてなく亜硫酸廃液や黒液中に典型的に
含まれる種類の成分、例えば糖類、無機塩、スルホン化
物等の存在をも無視して、リグニン１ｙ当りのモル数ョ
で規定している。しかしながら、当業者であれば、規定
の比率からの変動は一般的であること、ならびにそのよ
うな比の提示は説明の目的てあり、本発明の実施におい
てそれにノ厳格に従う必要がないことは、了解しよう。
紙バルブ化液に関し、前記では本発明の反応において亜
硫酸廃液をそのままてしうることを記載したが、それは
、例えは水酸化ナトリウムての脱糖化、ホルムアルデヒ
ドのメチロール化、適当な亜硫酸化合物もしくは重亜硫
酸化合物でのスルホン化および／またはスルホアルキル
化によつて変性されていてもよく、あるいは分別してあ
る種の成分の除去またはリグノスルホネートの回収をす
ることもできる（この回収物自体は精製または濃縮しう
る）。本発明の付加物を作るのに用いる反応剤の量は、
その他の反応性成分の存在に応じて調節する必要がある
ことがあるけれども、そのような調節は当業者にとつて
明かであり、また容易に行いうることである。亜硫酸廃
液中にその他の無機塩と共に約５０％までの量て存在す
ることがある糖類（その他無機塩も存在する）に関して
述べる。

糖類はアゾ染料を強く還元する傾向があるので、それら
を対応する糖酸に転化することがしばしば重要である。
またスルホン化に関して、ここに示した、リグニンに基
く有機硫黄の２〜８％の量は、亜硫酸廃液のリグノスル
ホネート中に通常および固有的に含まれるスルホン酸基
（硫黄として表して）の水準（すなわち４〜８％）なら
びに本発明に使用するのにリグニンを活性とするために
リグニン中に通常導入される水準（すなわち２〜７％）
を包括するものてあることは了解されよう。モノヒドロ
キシルベンジルアルコールの使用例を中心に述べてきた
が、ポリヒドロキシルベンジルアルコールの使用は、効
果的な分散剤を作るのに必要とされるアルコール反応剤
の量を少なくする点において著しく利点を与える。

例えばリグニン１ｙ当り０．０５ミルモルのような少量
のジヒドロキシル誘導体を使用しうる（若干の例では１
ｙ当り０．１ミリモルが好ましい）が、モノヒドロキシ
ル誘導体（化合物）は１ｙ当り０．５ミリモルが通常で
ある。しかし、このような利点は、ポリヒドロキシル化
合物の高い製造コストによつて多少なりとも相殺されて
しまう。いずれかのベンジルアルコールを製造する方法
においては若干の皮相的な差異（例えばそれらのＰＨ値
）があるが、そのような差異は容易に調整しまた補償す
ることができる。従つて、付加物の製法に関しては、当
業者に対しさらに説明をするまでもないと考えられる。
最後に、前記の特定の実施例で用いた染料は、標準的な
市販品であり、これらは表記したカラー・インデックス
名で同定される染料に適用される規格に適合するもので
ある。かくして、本発明はスルホン化リグニン物質から
作られた新規な分散剤を提供するものてあり、この分散
剤は分散染料およびパット染料用に極めて適当な最適の
特性バランスを示すものであるこ・とが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ リグニン付加物よりなる分散剤組成物であつて、該
   リグニン付加物は、２〜８重量％の化学結合有機硫黄を
   含むスルホン化リグニン物質と該スルホン化リグニン物
   質のリグニン部分１ｇ当り０．０５〜４ミリモルの一般
   式▲数式、化学式、表等があります▼ （ｎは１〜３の整数、Ａは水素、低級アルキル基または
   ヒドロキシメチル基から選択される置換基）のヒドロキ
   シベンジルアルコール化合物と、の付加物であることを
   特徴とする分散剤組成物。 ２ 該リグニン物質はリグノスルホネートであり該有機
   硫黄の量は４〜８重量％である特許請求の範囲第１項記
   載の分散剤組成物。 ３ 該リグニン物質はメチロール化誘導体である特許請
   求の範囲第１項記載の分散剤組成物。 ４ 該リグニン物質は亜硫酸パルプ化法廃液よりなる特
   許請求の範囲第１項記載の分散剤組成物。 ５ 該廃液は実質的に脱糖化されており、精製されてい
   ない特許請求の範囲第１項記載の分散剤組成物。 ６ 該リグニン物質はスルホン化リグニンであり、該有
   機硫黄の量は２〜７重量％である特許請求の範囲第１項
   記載の分散剤組成物。 ７ 該ベンジルアルコール化合物はリグニン部分１ｇ当
   り少なくとも０．５ミリモルの量で存在するモノヒドロ
   キシベンジルアルコールである特許請求の範囲第１項記
   載の分散剤組成物。 ８ 該付加物はリグニン部分ｇ当り１．０〜２．５ミリ
   モルの該ベンジルアルコールを含む特許請求の範囲第１
   項記載の分散剤組成物。