JPS6046187B2 - 腐食防止剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 天然及び合成の気体のコンディショニング（脱臭）、即
ち液体溶媒中への吸収によるＣＯ２，Ｈ２Ｓ及びＣＯＳ
のような酸性ガスの除去は多年工業的に実施されてきた
。

アルカノールアミンＣ′スルホラゾ゛（テトラヒドロチ
オフェンー１，１ージオキシド）、′６スルフイノール
５′（テトラヒドロチオフェンー１，１ージオキシド
プラス ジイソプロパノールアミン）及び炭酸カリウム
のような、さまざまの吸収剤が工業的に用いられている
。これらの系の各々は腐食の問題に苦しんでおり、その
あるものは吸収剤の分解の結果生じ、そのあるものは処
理ガスの酸性成分と吸収剤の反応の結果生じ、そして普
通は処理ガスの酸性成分による装置の構造金属材料の腐
食によつて生ずる。概して、腐食は再生装置、熱交換器
又はガス処理装置のこれらの要素に付属するポンプ及び
配管において生する。腐食及び／又は腐食性要素の生成
を防ぐための吸収剤への添加剤として多数の化合物が示
唆されてきた。例えば、１０％ＣＯ２除去用の１５％モ
ノエタノールアミンガス処理プラントで硫６酸銅が３年
間用いられた。再沸器及び熱交換管寿命の減小として腐
食が観察されそしてアミン溶液の分析は数Ｐｐｍの銅を
示すだけで装置内の過剰の銅の沈積を示した。（ガス・
コンディショニング・ファクト・ブック，タウケミカル
カンパニ．一，ミドランド，ミシガン，１９６２，１５
７〜１５８，ケースナンバー８）。米国特許１，９８９
，００４号で、フアイフは水中１５〜３０％の濃度のア
ルカノールアミン又はモノ，ジ及びトリアルカノールア
ミンの混合物及び１％以・下の可溶性金属塩、例えば銅
及びニッケルの硫酸塩又は酸化物、の使用を提案してい
る。

この方法は硫黄を、即ち元素状の硫黄又は硫黄原子を生
するに必要な硫黄化合物及び酸化剤、保持を行なわない
。

ＵＳＰｌ，９８９，ＯＯ４はガスからのＨ２Ｓ及び有機
硫黄化合物の吸収を成分の各々、即ちアミン、アミンー
金属錯体及び金属、の錯体活性を用いて行なう。

これらの錯体は再使用のためのアミンの遊離と硫黄を固
体に変えて系から除去することの二つの工程で熱的操作
なしに処理される。ＵＳＰｌ，９８９，ＯＯ４は使用ず
みの溶液（アミンー硫黄化合物錯体及びアミンー金属硫
黄化合物錯体・を含む水性アルカノールアミン）を熱処
理再生せす空気処理して硫黄化合物（チオ硫酸塩）及び
硫酸塩を酸化させ次いでこの酸化した溶液を石灰で処理
して硫黄をカルシウムの硫酸塩及びチオ硫酸塩として沈
殿させる。

アルカノールアミンもまた酸を受けることは公知であり
、そして、後の実施例２で用いた１５〜３０％アミン溶
液が再生後１０〜１３％アミン溶液となつており、初め
のアミンの約３０％の損失を示していることからも明ら
かなように、エアレーシヨンはアルカノールアミンの損
失を増す。近年、ＣＯ２及び／又はＨ２Ｓを高濃度で含
む天然及び合成ガスがつくられている。

天然ガスに対する需要の増加のために、これらのガスの
処理装置の規模も増し、経済上の理由から、系内の吸収
剤の濃度の増加及び／又は系への負荷の増大が望ましい
とみられている。これも増大は、望ましいことではある
が、一方では装置の腐食を増し、その結果修理及び主要
部分の取替えのための定期的な休止の頻度を増す。従つ
て、このような条件で用いられる装置の構造用金属材料
の腐食を減らす酸性ガス環境と接触する装置に用いるた
めの腐食防止剤系を与えることが望ましい。

本発明によつて、（ａ）式 （式中Ｒ１及びＲ２は各々水素又は−Ｃ（Ｒ３）２Ｃ（
Ｒ３）２−０ＨてありそしてＲ３は水素又はＣ１−３ア
ルキル基である）を有するアルカノールアミン、（ｂ）
テトラヒドロチオフェンー１，１ージオキシド、（Ｃ）
炭酸カリウム又は（ｄ）ジクリコールアミン、の各単独
又はそれらと水又はグリコールのような他の１又はそれ
以上の溶剤との組合せから成る群から選ばれる溶剤から
つくられる酸性ガスストリツピング用の吸収液と接触す
る時の鉄金属及びその合金のための腐食防止組成物にお
いて、該腐食防止組成物が実質上（ｅ）銅金属、硫化銅
及び銅塩から成る群から選ばれる銅供給源、（ｆ）１）
硫黄又は２）溶液中に硫黄原子を生成する酸化剤と組合
せた硫化水素及び／又はＣＯＳからなる群から選ばれた
イオン源、ストリツピング用吸収剤から結合した酸性ガ
スを分離するために熱再生法を用いる酸性ガスストリツ
ピングプラントの操作条件下ではその硫黄源の少くとも
若干はポリ硫化物となつており、及び（ａ），（ｂ），
（ｃ）又は（ｄ）から選ばれる（ｅ）及び（ｆ）のため
の溶剤、から成る組成物に関する。

腐食を減小させるに必要な銅イオンの量はプラントごと
にさまざまでありまた特定のプラントについても日によ
つて異なる。

従つて、銅イオンの適当な量を決定する実際的な方法は
装置内て最もひどい腐食が生ずる場所に、概して再沸器
及び再沸器への熱交換器に、明るい銅メッキ及び腐食の
徴候を定期的に調べる金属片を置くことである。このよ
うな制御装置の設計は実施例の中で詳細に記載し、説明
する。更に本発明の腐食防止組成物を最初にガス処理装
置に用いる時は、腐食が生じ又は生じやすい箇所で腐食
性元素及び腐食生成物の除去に多量の銅が消費されるか
ら、多量の銅を供給しなければならない。腐食の対する
ある程度の不働態化が一たび得られると、吸収液の約１
５ｐｐｍ程度の少い量の腐食防止剤で１ミル／年（４）
．０２５Ｔｓｎ／年）以下に腐食速度を押えることが見
出された。初めに高濃度の防止剤が要求される殆んどの
場合に、防止剤は無害（ＩｎｒｌＯｃｕＯｕｓ）成分を
除くことによつて装置を不働態化しこうして防止剤の常
用の量、例えば若干の場合には１〜１０ｐｐｍの低さま
で減らすことを可能とするのが普通であると理解すべき
である。しかしながら、腐食が僅かに減少した場合でも
腐食による停止時間は通常のプラントの休業の間まで著
しく減らされ解消されることにもなる。銅（金属、酸化
物、水酸化物又は塩）は、熱再生を用いるガス処理又は
コンディショニングプロセスにみられる条件下で、銅イ
オン及び硫黄又は操作（特に熱処理）条件で硫黄原子好
ましくはポリスルフィド残基を生ずる硫黄生成化合物を
与えるのに用いられる。

銅イオンは銅原子とポリスルフィド残基をもつ銅ポリス
ルフィドを生成する： Ｃｕ＋＋＋Ｓｎ−ｙ−２→Ｃｕ
Ｓｎ−ｙここにｙは２から６までの整数でありそしてｎ
は２から約５０までの整数である。

この銅ポリスルフィドは溶液中のＦｅ＋８と反応して容
器、熱交換器、等の表面でカルコパイライト、即ちＣｕ
Ｆｅｓ２を生成するのに利用される。このＦｅ”は陰極
腐食反応の１次生成物である。更に、若干の場合には銅
は銅原子に還元され、これはカルコパイライト表面層で
鉄金属と合金をつくる。これらの現象は腐食性環境（ア
ルカノールアミン、アルカノールアミン分解生成物、Ｈ
２Ｓ．．ＣＯ２、Ｃｕ＋２、ＳＯｌＦｅ＋３及び０２）
に対して有効な物理的及び電気的障壁を与える。即ちカ
ルコパイライトが陽極及び陰極半反応の保持に必要な電
子及び物質の輸送を妨げることによつて腐食反応に対す
る動力学的障壁として作用する。この現象は勿論不働態
化した及び腐食した表面を深さ探査、オーガー分光分析
及び電子顕微鏡を用いた鉄表面の表面分析の結果によつ
て支持される理論概念に基づいている。銅イオンは初期
期間の中及びその後に該吸収剤の溶液として又はその中
へ溶解させることによつて好都合に吸収剤媒質中に導入
することができる。吸収剤媒質の１から１５ｐｐｍ以上
の銅当量を維持するに十分な次の一つの量が用いられる
：Ｉ硫黄又は該吸収剤中に溶解したＨ２Ｓから硫黄を生
する酸化剤を伴う銅金属：■ 銅スルフィド（第二銅又
は第一銅） ■ 酸化剤と組合せた銅（第一銅又は第二銅）塩、及び
酸性ガス中にＨ２Ｓ又はＣＯＳが存在しないか又は少量
しか存在しない場合は、硫黄又は硫黄生成化合物。

この銅塩は例えば第一銅又は第二銅の炭酸塩、安息香酸
塩、スアマリン酸塩、酢酸塩、アセチルアセトネート、
塩化物、蓚酸塩、酸化物、モリブデン酸塩、クロム酸塩
、過塩素酸塩、硫酸塩又は四弗化硼酸塩とすることがで
きる。循環系中の腐食防止剤の量は吸収剤中の溶解量と
することができるが、しばしばそれより多量に存在する
ことを理解すべきである。

このような条件はプラントへの防止剤の導入の初期段階
中又は装置の混乱時又は規則的又は不規則の休止の後の
プラントの始動時に生ずる。これらの期間中、腐食防止
剤はプラントの金属と反応し、腐食箇所を不働態化し、
こうして腐食防止剤は消費される。従つて、腐食防止剤
成分は消費されたものをおきかえるために存在しなけれ
ばならない。そして一以上の成分の溶解度に限度がある
場合は、その一以上の成分の過剰が腐食を有効に抑制す
るための反応及び／又は溶解を可能とするために存在し
なければならない。検知用金属片上で満足きる読みを得
る目的で始動時にプラントを不働態化するために初めに
５００〜２０００ｐｐｍ程度の腐食防止剤が存在しなけ
ればならないことが見出された。この条件はプラントの
条件に依存して数時間から数日間存在しうる。同様に操
作上の困難を経験したプラントの操作中は、検出装置が
非腐食性の条件を示すまで循環する。溶解した又は未溶
解の成分の量を増すことが必要である。上記の銅供給源
の一以上と組合せて用いた時満足できる結果を与えるこ
とが見出された酸化剤は次の通りである：硫黄、過マン
ガン酸カリウム、過マンガン酸カルシウム、過マンガン
酸ナトリウム、過硫酸カリウム、沃素酸カリウム、沃素
酸カルシウム、臭素酸ナトリウム、過硫酸ナトリウム、
メタ過沃素酸カリウム、過マンガン酸ストロンチウム、
過硼酸ナトリウム、過マンガン酸亜鉛、過酸化水素、重
クロム酸ナトリウム、重クロム酸カリウム、過硼酸ナト
リウム、過酸化ナトリウム及ひ酸素。

本発明に従う使用に満足できる酸性ガスストリツピング
用の吸収剤は式（式中各Ｒ１及びＲ２は独立に水素又は
−Ｃ（Ｒ３）２Ｃ（Ｒ３）２−０Ｈを表わしそしてＲ３
は独立に水素又はＣ１−３アルキル基を表わす）を有す
るアルカノールアミンである。

この吸収剤は単独で又はやはり有用な次のガスストリツ
ピング吸収剤の一以上と組合せて使用できる：スルホラ
ン（テトラヒドロチオフェンー１，１ージオキシド）、
炭酸カリウム又はジグリコールアミン。硫化水素の存在
は炭酸カリウムとジアルカノールアミンの吸収剤系中で
この腐食防止剤を有効にさせようとする場合に必要であ
る。この抑制剤はこれらの吸収剤中の単独のＣＯ２が存
在する場合限られた有効性を有する。好ましい吸収剤は
モノエタノールアミン、ジイソプロパノールアミンース
ルホラン、ジエタノールアミン、ジグリコールアミン（
２−（２−アミノエトキシ）エタノール）、３−ジメチ
ルアミノー１，２−プロパンジオール（メチコール）の
すべて水溶液である。水の代りにグリコールを使用する
こともできる。一般的試験法 腐食防止剤を加え又は加えないモノアルカノールアミン
のさまざまの水溶液を調製しそしてその溶液を２５℃で
Ｈ２Ｓで飽和させた。

１５％ＨＣｌ中に３０分間浸けた軟鋼片を水で洗い、軽
石石鹸及び歯ブラシでこすり、次いで最初に水で次にア
セトンで洗いそして風乾し、秤量しそして腐食防止剤を
加え又は加えずに試験溶液に浸漬した。

次いでこの”溶液のシャーを密封しそして圧力容器内に
置きそして吸収剤からの酸性ガスのストリツピングに用
いられる１２０℃の温度でのストリツピング溶液（吸収
剤）の蒸気圧を丁度上まわる圧力下で１２０℃に１紛間
維持した。この金属片を取出し、市販の酸腐食防止剤を
用いて腐食防止を行なつた１０％ＨＣｌ中に１紛間浸け
、こすり、すすぎ洗いそして前と同様に乾燥した。こう
して調製した金属片を秤量しそして重量差をミル腐食深
さ／年（Ｍｐｙ）で表わした腐食速度に換算した（Ｗｎ
×３９．３７）。こ・のような方法はＡＩＳＩｌＯｌＯ
又は１０２噸に対する溶液の腐食速度を定める。この試
験は化合物又は化合物の混合物が腐食防止剤としての能
力を有するか否かを定めるものであり、例えば探査試験
と呼ばれるものである。この金属片は新鮮な清浄化し．
た新しいプラント内の金属に似ており、従つてこのよう
なプラントにおける始動を模擬するものである。しかし
ながら、操作中のプラントにおいては、銅ジンクとして
作用する（化学的な結合によつて銅を吸収する）腐食生
成物の追加の問題があＬる、例えばＦｅＳは溶液から銅
イオンを急速に吸収して低性能の腐食防止剤であるカル
、コパイライト、ＣＬｌＦｅＳ２、を生ずる。実施例１ さまざまの化合物及び化合物の混合物を含んで調製した
溶液を腐食防止剤としてのこれらの化合物の有効性を定
める上記の方法に従つて試験した。

その結果は次の通りである。実施例２ 同様な方法で、次の化合物を試験し、表２の果を得た。

“゜腐食防止百分率゛の数字は繰返し験の平均値を表わ
す。以下に掲ける数字は、掲た銅塩の多くの有用性並び
に工業的に用いられさまざまのガス処理溶液の腐食を減
らすための発明の腐食防止剤の有効性を示すものである
。れらのデータは本発明の組成物の下限を定めるのでは
なくこれらの組成物が腐食防止剤として性を有するさを
示すに過ぎないと理解すべきである。この下限は本明細
書に後に記す試験法によつて求められる。例えば、夫々
約９０ｐｐｍ及び４５ｐｐｍを保つように加えたＣｕＳ
及びＳはひどく腐食した工業用プラントにおける腐食を
実質上抑制し、一方以下に述べる実験室からのデータの
殆んどはいかなる組合せの１００ｐｐｍの腐食防止率は
５０％以下であることが明らかである。ガス処理プラン
トで用いられる他の工業用溶剤中ての本発明の腐食防止
剤組成物の有効性を例証するために、ＣｕＣＵ。

又はＣｕＳを含むさまざまの溶剤、酸化剤及び一以上の
酸性ガスについて評価した一連の試験を行なつた。方法
： ガス比率（容量比）を含むさまざまの溶剤の試験条件を
次の表に示す。

使用した濃度で、飽和溶液を腐食防止剤及び既に秤量し
た（一般的方法で調製した）１０２漱鋼片を入れた４オ
ンス瓶（１１８ｍ１）に注いだ。この瓶にゆるくはまる
キャップ蓋をしそして１２５゜ＣでＨ。ｓ若しくはＣＯ
。又はその両方のいずれかの４０ｐｓｉｇ（２．８ｋ９
／ｄ）の全圧に保つた圧力容器内に１時間保つた。すべ
ての腐食防止剤成分の吸収剤媒質に対するＰｐｍて表オ
）した濃度を記した。次の３つの表は炭酸カリウム又は
ジエタノールアミン系中の高ＣＯ２含有量、即ちＣＯ２
単独又はＣＯ２対Ｈ２Ｓ比が１：１より大、は効果的に
腐食防止されないことを例示する。

しかしながら、ＣＯ２対Ｈ２Ｓ比が１：１又は１：１以
下、即ち１／４．５又はＨ２Ｓのみ、の場合である時は
、効果的に腐食防止が行なわれる。上記のデータから本
発明の銅腐食防止剤組成物が炭酸ガス含有量の高い酸性
ガスの脱硫に用いた時にジエタノールアミン５０％以下
のジエタノールアミン溶液用の満足できる腐食防止剤で
ないことは明らかである。

同様にこの腐食防止組成物はＣＯ２５Ｏ％以上の炭酸カ
リウム溶液において限定された有効性を有する。しかし
Ｈ？含有量が増加すると、その腐食防止効果は明らかで
ある。実施例１０ 再沸器が２５０゜Ｆ（１２ｒＣ）で操作されそして１７
〜１９％モノアルカノールアミン吸収剤６０００ガロン
（２２．７ｋ１）を用いる中規模の製油所におけるオフ
ガスストリッパーがひどく腐食しそして再沸器出口での
電気抵抗腐食検出プローブ上での腐食速度は３７．４ｍ
ｐｙ（０．９５７７］／年）を記録し、再沸器出口及び
再沸器熱交換器での金属片上の腐食速度は夫々７４．６
ｎ１ｐｙ及び９５．５ｍｐｙ（１．８９及び２．４３Ｔ
０ｎ／年）であつた。

この腐食速度は定期的な休止の後の５日間の間に経験さ
れた。第６日目に、銅スルフィド及び硫黄を、ＣｕＳに
ついては６〜８日毎に約５０ボンド（２２．７ｋｇ）、
硫黄については毎日約２４ボンド（１０９ｋｇ）の割合
でアミン水溶液に加えた。腐食防止剤を加えた日である
試験の６日目から始まつて１２日間は、再沸器出口のプ
ローブ及び夫々再沸器出口及び再沸器熱交換器におかれ
た金属片で腐食速度は９．７５ｍｐｙ１４７７ｍｐｙ及
び１６．０８ｒＴ１ｐｙ（０．２５、０．１２及び０．
４１７ｒｒ！ｎ／年）であつた。

１２日目から試験終了までの腐食速度は次の通りであつ
た。

若干の場合、腐食防止剤の添加を中断したところプロー
ブの腐食速度は約２４ｍＰｙ（０．６１ＴＩｒｆＬ／年
）に増加し、次いて腐食防止剤の添加を再関した。

添加再開の１時間後、プローブは１ｍｐｙ（０．０３／
年）以下の腐食速度を示した。腐食速度及び腐食防止剤
の有効性の測定方法液体又はガスプロセス流から、Ｈ２
Ｓ及びＣＯ２のような、酸性ガスの混合物を除くために
モノエタノールアミンのような溶剤を用いるプラントの
中のさまざまの点での腐食速度並びに本発明の銅をベー
スとする腐食防止剤の効果の測定に使用てきる２つの方
法がある。

第１の方法は金属腐食試験片を用いる方法である。第２
の方法は金属抵抗プローブ及びＣＯｒｒＯｓｉＯｎＭＯ
ｎｉｔｅｒｉｎｇＳｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．，３３Ｌｊ
ｎｅＯｌｎＲｄ．，ＳｐｒｉｎでＩｅｌｄ，ＮｅｗＪｅ
ｒｓｅｙＯ７Ｏ８ｌで製造されているような電気抵抗測
定ブリッジを用いる方法である。高性能のプローブであ
るエフ・ジエフエリーズ・プローブは、全金属製で温度
による感度の変動が実質−ヒないので特に有用である。
このプローブは上記の会社からも販売されている。有用
な他のプローブの一つはＭａｇｎａＣＯｒｐＯｒａｔｉ
Ｏｎ製のものであり、同社はその・プローブを用いて腐
食を測る抵抗ブリッジも製造している。いかなるガス処
理プラントも異なる金属でつくられた異なる部分を有す
ることは正常でない。

それ故特定のプラント部分の腐食速度を考える場ノ合、
プラント内でその部分に置かれた同じ合金製のプローブ
又は金属片についての腐食を測ることが必要である。軟
鋼用の好都合な金属片試験法は下に記すものてある。

同様な試験は他の金属にも利用できる。第１に、問題と
なる金属の片を機械加工してつくる。好都合の寸法は１
／２インチ×２インチ×１／１６インチ（１．２７礪×
１．２７ＣｒＩＬ×０．托０）。金属片をホルダーに装
置するため一端の近くに３／８インチ（イ）．９５ｃｍ
）の孔をあける。このホルダーは金属片をプラント内の
測定点でプラントの基底金属と電気的に切はなして支持
するために用いられる。第２に、機械加工した金属片は
、一般的試験法のところで述べたように、１／１０ミリ
グラムまで正確に天秤て秤量しそして金属片ホルダー上
に装着されそしてプラントの溶液中に置かれる。

腐食性雰囲気への入れ方は当業で公知のいくつかの手法
のいずれかによつて行なわれる。その一つの方法は金属
片とそのホルダーをグランドパッキンを通し次いで開き
弁を通して挿入するものである。第３に、金属片が数日
間腐食性雰囲気中に置かれた後それを取外す。

その日数はきまつたものでなくてもよいが、測定した腐
食速度の信頼性を高くするには２０〜３０日間が望まし
い。しかし１日間のような短い期間も使用できる。一般
に試験期間があまりに短いと見掛けの腐食速度が長時間
かけた場合よりも大きくなる。次いで金属片を次の方法
に従つて再び清浄にする：腐食を受けた金属片を良好な
酸腐食防止剤を含む１５％ＨＣＩ溶液中に入れる。

次に最初の金属片の清浄化に関して上に記したと同一の
方法に従う。金属片を再秤量した時、未試験の金属片の
重量から差引いて重量差を求め、重量損失量をグラム数
で表わす。次の方法を用いることにより、溶液一合金系
の腐食速度が計算できる。

ただし、０．１８３は軟鋼（１０２０）についてのＭｇ
／−Ｄｄ／日（Ｍｄｄ）から年当りの腐食深さミル数（
Ｍｐｙ）への換算係数であり、である。

使用した金属片についてのストリップ因子は０．０１７
６であつた。第４に、腐食防止剤を本発明の方法に従つ
て記述した方法及び量でプラントに加えそして上記の方
法によつて新しい腐食速度を求める。

第５に、腐食防止百分率を用いた特定の腐食防止剤濃度
について次のように計算する：第６に、上記の金属片法
で測つて所望の腐食防止か得られるように腐食防止剤の
量を増減する。

通常、５ＴＴ１Ｐｙ（０．１３Ｔ！＄ｔ／年）が達成で
きるが、高温の腐食性雰囲気では腐食はこの方法で測定
して２０ｒＴ１ｐｙ（０．５１Ｔｒ＄Ｌ／年）から１ｍ
Ｐｙ（０．０３７ｎＩｎ／年）以下の値まで減らされた
。この方法は州が認可したボイラー検査員によつて特定
の元素について行なつたプラント検査及び測定とよい相
関にあることが知られている。プラント溶液の腐食速度
はまた先に述べたような金属プローブを用いて測定する
こともできる。

この場合には、プローブは上記の金属片に置換るように
設計される。このプローブは砂吹き磨きした状態で製造
業者から受取つたままで使用してもよく或いは金属片清
浄化によつて上記のように腐食防止剤を加えないＨＣｌ
で清浄化することもできる。腐食プローブは清浄化の後
問題とする場所でプラント溶液中に挿入されそしてその
温度と平衡させる。

抵抗値は抵抗ブリッジを用いて読む。プローブ製造業者
が販売しているブリッジは極めて好都合にできている。
抵抗プローブ対時間のグラフを描くことによつて、腐食
速度はプローブ製造業者が供給した式を用いて線の傾斜
から計算できる。腐食防止しない腐食速度を測定した後
、腐食防止剤を本発明の方法に従つて加え、腐食速度を
測りそして先に述べたようにして計算を行なう。

実験室での試験より必要な腐食防止剤の量が遥かに少い
ことを示すように見えることがしばしばある。実際に、
実験室の実験は腐食防止剤が新しい又はひどく腐食した
金属を不働態化する能力を示しそして一たび不働態化が
達成されると腐食を最低限に抑えるために必要な腐食防
止剤の量は遥かに少量となることが発見された。更にパ
イロットプラント及ひ野外試験の結果は実際の腐食に先
立つ腐食の可能性を示す腐食のオンライン測定法が必要
であることを示した。このようなラインシステムは腐食
防止剤のより高濃度を必要とする信号を送るてあろう。
従つて、ガス処理プラントにおいてプラントの始動時に
及び正常の稼動中に使用可能な工業用の腐食防止組成物
及びプラントの稼動中に腐食防止剤を加えるのに適当な
回数を決定する方法を与えることが望ましい。

吸収剤媒質又はモノアルカノールアミンが２１〜１００
′Ｃで硫黄及び無機硫化物及び酸化剤と反応して導かれ
る生成物中に銅又は銅塩、硫化物又は酸化物を、０．１
〜２０１１寺間、得られる混合物が水で希釈した時に安
定となるまで導入することによつて、ガス処理プラント
の金属表面な有効に不働態化されそして腐食剤組成物の
適量を加える適切な回数が決定される。

硫黄又は硫黄化合物は硫黄１部当り３〜３呼量部の割合
でそして全組成物の１〜旬重量％の量で存在する。この
組成物はガス処理装置内の吸収剤媒質に吸収剤１ボンド
（４５４ｙ）当り少くとも銅０．００００２ボンド（イ
）．００９１Ｖ）及び少くとも硫黄０．０００１ボンド
（イ）．０４５ダ）を維持するに十分な量で毎日加えら
れる。この組成物をつくる反応はアルカノールアミン、
例えばモノエタノールアミン、中で好都合にそして好ま
しく行なわれるが、ガス処理工業に用いられる他のアミ
ン溶剤、例えばジエタノールアミン、中で室温から約１
００℃までの温度で安定な．非沈殿性の組成物を生ずる
に十分な時間反応を行なわせることができる。

０．１〜２ＣＨ！ｆ間を用いるのが好都合である。

こうしてつくられる生成物をガス処理プラントの吸収剤
、例えば米国特許第３，３４９，５４４号に記載のアル
カノールアミン水溶液の．流れに加えることができる。
この添加は循環する吸収剤媒質をプラントの金属表面に
実質上非腐食性に保つた十分な量て連続式又は回分式に
加えることができる。特に、この生成物はプラントの高
温、即ち２００′Ｆ（９３℃）以上と接触する部分、主
一に酸性ガスを放出する再生器、に腐食防護を与えるた
めに加えられる。腐食防止剤の粘度は、取扱い及び添加
を容易にするため、少量の水の添加によつて調節できる
。腐食防止組成物の使用量は毎日の銅当量が吸収剤１ボ
ンド（４５４Ｉ１）当り０．００００２ボンド（４）．
００９１９）（２０ｐｐｍ）から０．０２ボンド（９．
１ｙ）（２００００ｐｐｍ）そして毎日の硫黄当量が吸
収剤１ボンド（４５４ｙ）当り０．０００１ボンド（イ
）．０４５ｆ）（１００ｐｐｍ）から０．２ボンド（９
１ｙ）（２０００００ｐｐｍ）まで大巾に変えることが
できる。

毎日約２０〜１００ｐｐｍの銅当量及び毎日約１００〜
１０００ｐｐｍの硫黄当量の範囲の低濃度が腐食防止剤
を含む流れが数週間流れるプラントての工業的操作に有
用である。毎日約５００から約２０００ｐｐｍまての銅
当量及び毎日約５０００から約２００００ｐｐｍまでの
硫黄当量の範囲の高濃度が金属抵抗腐食プローブて検出
して非腐食性条件を保つに必要な量である。このことは
腐食防止剤がプラント内に加えられたばかりか又は腐食
防止剤がある時間用いられそしてプラントが休止後再開
されたかに拘らず成立つ。本発明の腐食防止組成物の利
点は腐食防止剤をプラントに急速にそして測定した量で
添加しやすいことである。

こうして作業員は添加の効果を追跡しそして腐食防止剤
の適当量を加えて吸収剤と接触するプラントの金属面を
不働態化することができる。実施例１１腐食防止剤の調
製 モノエタノールアミン６７．５ｅｂ（３０．６ｋｇ）を
入れた撹拌し加熱したかまに硫黄３１．５ｅｂ（１４．
３ｋｇ）を加えた。

この混合物を攪拌しながら９０〜１００℃で１時間加熱
した。次いて銅線の細かく切断した片の形態の銅金属３
ｅｂ（１．３６ｋ９）を撹拌しながら加え、次いで更に
１時間撹拌Ｌながら９０〜１００℃に加熱した。この方
法で得られる溶液を淵過しそして攪拌しながら室温まで
放置冷却させた。沈殿物又は固体のないものが残つた。
この混合物は１００℃と−５０℃の間で反覆加熱及び冷
凍サイクルに安定であつた。１５％の水の添加は遊離硫
黄を沈殿せずまた硫黄を二硫化炭素で抽出することがで
きなかつた。

この腐食防止液を、次に述べるように、プラント中の吸
収剤への周期的添加のためのストック液として用いた。
この腐食防止剤をサワーガマ（高濃度でＨ２Ｓ及びＣＯ
２を含む天然ガス）を処理するサワーガスコンデイシヨ
ニング用パイロットプラントの高濃度モノエタノールア
ミン流に導入した。

このプラントの操作条件、腐食防止剤の導入速度及び腐
食速度は次に掲げる通りであつた：操作条件］−１２Ｓ
／ＣＯ２（比） ９：１ 負 荷 ０．６〜０．８モル酸性ガス１モルＭＥＡ（１
）ＭＥＩＸ！農度 水中３鍾量％流 量 ０．２５〜
０．３米ガロン（イ）．９５〜１．１３′）／
分ＩＳ−４ＥＡ量 １ＣＰ）（．ガロン（３８．８′）
吸収器 ８０〜１５０′Ｆ（勾配）（２７〜６６℃）ス
トリッパー再沸器 ２３２〜２４００Ｆ（１１１〜１１
６℃）腐食防止剤注入 連続的 （１）ＲＶｌＥＡ−モノエタノールアミン１６８．５時
間に亘り腐食速度は表１に示した腐食防止液の量で腐食
測定器で測定して毎年０ミル腐食深さ（Ｍｐｙ）（？×
３９．３７）に保たれた。

１電気抵抗プローブで測定した毎年ミル腐食深さ上記と
同様な方法でＣｕ金属をＣｕＳの４．５′ｂ（２．０４
ｋ９）で置換えて試験した。

その結果は上記とほＳ゛同様であつた。実施例１２ 次の試験で、同じパイロットプラントがより低い毎日の
腐食防止剤注入割合て操作した時腐食が生ずるかどうか
、そして若し腐食が生ずるならば、より多量の腐食防止
剤の添加がプラントをより不働態の（より腐食性の低い
）状態に再びすることができるかどうかを調べた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１及びＲ＿２は各々水素又は −Ｃ（Ｒ＿３）＿２Ｃ（Ｒ＿３）＿２−ＯＨでありそし
   てＲ＿３は水素又はＣ＿１＿−＿３アルキル基である）
   を有するアルカノールアミン、（ｂ）テトラヒドロチオ
   フエン−１，１−ジオキシド、（ｃ）炭酸カリウム又は
   （ｄ）ジクリコールアミン、の各単独又はそれらの１種
   又はそれ以上の水溶液あるいはグリコール溶液から成る
   群から選ばれる溶剤からつくられる酸性ガスストリツピ
   ング用の吸収液と接触する時の鉄金属及びその合金のた
   めの腐食防止組成物において、該腐食防止組成物が実質
   上（ｅ）銅金属、硫化銅及び銅塩から成る群から選ばれ
   る銅イオン供給源、（ｆ）１）硫黄又は２）溶液中に硫
   黄原子を生成する酸化剤と組合せた硫化水素及び／又は
   ＣＯＳからなる群から選ばれた硫黄原子源、ストリツピ
   ング用吸収剤から結合した酸性ガスを分離するために熱
   再生法を用いる酸性ガスストリツピングプラントの操作
   条件下ではその硫黄源の少くとも若干はポリ硫化物とな
   つており、及び（ａ）、（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）から
   選ばれる（ｅ）及び（ｆ）のための溶剤、から成る組成
   物。 ２（ａ）銅金属、硫化銅又は銅塩としての銅、及び（ｂ
   ）硫黄又は硫黄含有化合物の存在下で、硫黄を硫黄原子
   に変え及び／又は銅を銅イオンに酸化する酸化剤及び（
   ｃ）式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１及びＲ＿２は各々水素又は −Ｃ（Ｒ＿３）＿２Ｃ（Ｒ＿３）＿２−ＯＨでありそし
   てＲ＿３は水素又はＣ＿１＿−＿３アルキル基である）
   のアルカノールアミンから成る、鉄金属腐食防止組成物
   。