JPS6047072A - 自己架橋性熱硬化性結合剤、その製法及び皮膜の製法 - Google Patents
自己架橋性熱硬化性結合剤、その製法及び皮膜の製法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、−級及び／又は二級ヒドロキシル基、エステ
ル化されたカルボキシル基及び場合によりアミノ基を含
有する有機合成樹脂ｔペースとする、特に電着塗料用の
自己架橋性熱硬化性結合剤に関する。
ル化されたカルボキシル基及び場合によりアミノ基を含
有する有機合成樹脂ｔペースとする、特に電着塗料用の
自己架橋性熱硬化性結合剤に関する。
従来の技術
米国特許第３９３６４０５号明細書及び米国特許第３９
６２１６５号明細書に、練摩樹脂として使用することの
できるエポキシ樹脂／アミン塩付加物が記載されている
。しかしこの樹脂の欠点は、異質架橋剤を含有Ｊ°るこ
とかできずかつ自己架橋性の構造ｔ■していないことで
ある。
６２１６５号明細書に、練摩樹脂として使用することの
できるエポキシ樹脂／アミン塩付加物が記載されている
。しかしこの樹脂の欠点は、異質架橋剤を含有Ｊ°るこ
とかできずかつ自己架橋性の構造ｔ■していないことで
ある。
西ドイツ国特許公開第２９３６４１１号明細書に、アミ
ノ基及びエステル化されたカルボキシル基を含有する自
己架橋性結合剤が記載されている。しかしこの結合剤は
練摩樹脂としては最適ではない。
ノ基及びエステル化されたカルボキシル基を含有する自
己架橋性結合剤が記載されている。しかしこの結合剤は
練摩樹脂としては最適ではない。
本発明の課題は、非常に良好な顔料湿潤性を有し、それ
故良好な練摩樹脂として使用することのできる、特に電
着塗料用の自己架橋性結合剤である。
故良好な練摩樹脂として使用することのできる、特に電
着塗料用の自己架橋性結合剤である。
本発明により、この課題は冒頭に挙げたＳ類の結合剤で
、合成樹脂が１分子当り第四アンモニウム基０．８〜２
−０ ％−金含有かつエステル化されたカルボキシル基
がアルコール成分中で負の誘電作用を惹起する置換基に
より活性化されていることにツリ解決される。
、合成樹脂が１分子当り第四アンモニウム基０．８〜２
−０ ％−金含有かつエステル化されたカルボキシル基
がアルコール成分中で負の誘電作用を惹起する置換基に
より活性化されていることにツリ解決される。
有利に、この活性化はエステル化されたカルボキシル基
がβ−ヒドロキシアルキルエステル基であることにより
達成される。
がβ−ヒドロキシアルキルエステル基であることにより
達成される。
本発明の他の有利な実施形では、エステル化されたカル
ボキシル基はβ−アルコキシアルキルエステル基である
。これによっても同様に有効な活性化が達成される。
ボキシル基はβ−アルコキシアルキルエステル基である
。これによっても同様に有効な活性化が達成される。
作用
本発明による結合剤は次の利点２有する：使用したアル
コール成分、つまりβ−ヒドロキシアルキルエステルの
場合１，２−ジオールで及びβ−アルコキシアルキルエ
ステルの場合１゜２−ジオールモノエーテルでカルボキ
シルニスデル基の効果的な活性化が達成される。これに
より、最終的に生成する膜における有効な架橋が達成さ
れる。この点で、本発明で使用するアルコール成分はモ
ノアルコールよりも優れている。カルボキシル基のニー
ステル化にメチル−、エチル−又はブチルアルコールの
ようなモノアルコールを使用する場合、結合剤の架橋反
応は十分に進行しないかあるいは極めて緩慢にしか進行
しない。この場合には、架橋度は低く、焼付けた皮膜は
溶剤に対して十分に安定ではない。
コール成分、つまりβ−ヒドロキシアルキルエステルの
場合１，２−ジオールで及びβ−アルコキシアルキルエ
ステルの場合１゜２−ジオールモノエーテルでカルボキ
シルニスデル基の効果的な活性化が達成される。これに
より、最終的に生成する膜における有効な架橋が達成さ
れる。この点で、本発明で使用するアルコール成分はモ
ノアルコールよりも優れている。カルボキシル基のニー
ステル化にメチル−、エチル−又はブチルアルコールの
ようなモノアルコールを使用する場合、結合剤の架橋反
応は十分に進行しないかあるいは極めて緩慢にしか進行
しない。この場合には、架橋度は低く、焼付けた皮膜は
溶剤に対して十分に安定ではない。
更に、アルコール成分中で活性化された本発明によるカ
ルボキシルエステル基はモノアルコールを含有するエス
テル基よりも有利に製造することができる。β−ヒドロ
キシアルキルエステ□ル基はカルボキシル基をエボ′キ
シ化合物と反応させることにより得られる。穏やかな条
件下に実施することのできる反応が該当する。これによ
り副反応、例えばエステル交換が回避されかつ均一な生
成物が生成する。本発明による結合剤の他の利点は、焼
付り゛の際に遊離する化合物が特に良好なレベリング剤
であり、これにより非常に良好な表面を有する皮膜が達
成される点である。例えば、エチルグリコールはそのま
までレベリング剤として知られており、本発明により焼
付けの際にこの化合物を遊離することが可能となり、こ
のことにより特に良好な効果が達成される。これとは反
対に低沸点アルコールの遊離では所論沸騰並びに皮膜に
おける他の膜欠損が生じる。
ルボキシルエステル基はモノアルコールを含有するエス
テル基よりも有利に製造することができる。β−ヒドロ
キシアルキルエステ□ル基はカルボキシル基をエボ′キ
シ化合物と反応させることにより得られる。穏やかな条
件下に実施することのできる反応が該当する。これによ
り副反応、例えばエステル交換が回避されかつ均一な生
成物が生成する。本発明による結合剤の他の利点は、焼
付り゛の際に遊離する化合物が特に良好なレベリング剤
であり、これにより非常に良好な表面を有する皮膜が達
成される点である。例えば、エチルグリコールはそのま
までレベリング剤として知られており、本発明により焼
付けの際にこの化合物を遊離することが可能となり、こ
のことにより特に良好な効果が達成される。これとは反
対に低沸点アルコールの遊離では所論沸騰並びに皮膜に
おける他の膜欠損が生じる。
特に、本発明による合成樹脂は陰極析出可能な電着塗料
の練Ｍ樹脂として使用１−ると優れている。
の練Ｍ樹脂として使用１−ると優れている。
焼付けの際に、活性化したエステル基は練摩樹脂のヒド
ロキシ、ル基及び場合により存在するアミノ基とエステ
ル結合もしくはアミド結合の形成下に反応する。活性化
エステルアルコールがこの際に脱離する。架橋機構は次
の反応式により表わすことができる： ａ） ヒドロキシル基とβ−ヒドロキシアルキルエステ
ル基との反応による架橋 Ｒ２（） ４ ２ ）ＩＩ Ｒ”−−０−ＣＲ”＋ＨＯＣ’ＯＥ２ ０１（２ Ｒ１−結合剤、Ｒ２−Ｈ，有機基 ｂ） ヒドロキシル基とβ−アルコキシアルキルエステ
ル基との反応による架橋 ＨＬ＝ 結合剤 Ｐ−アルキル、置換アルキル Ｒ３＝Ｈ１有機基 脱離したジオールもしくはジオールモノエーテルは、殊
に焼付は温度近（に沸点を有し、それ故焼付は工程で特
に有効なレベリング剤として作用する。焼付けの除に生
じるエステル結合は特に金属基材に対する膜の接層に特
に有利に作用する。同様に、これにより膜の弾性も上昇
する。この架橋機構が塗膜の溶剤に対する高い安定性を
惹起する。
ロキシ、ル基及び場合により存在するアミノ基とエステ
ル結合もしくはアミド結合の形成下に反応する。活性化
エステルアルコールがこの際に脱離する。架橋機構は次
の反応式により表わすことができる： ａ） ヒドロキシル基とβ−ヒドロキシアルキルエステ
ル基との反応による架橋 Ｒ２（） ４ ２ ）ＩＩ Ｒ”−−０−ＣＲ”＋ＨＯＣ’ＯＥ２ ０１（２ Ｒ１−結合剤、Ｒ２−Ｈ，有機基 ｂ） ヒドロキシル基とβ−アルコキシアルキルエステ
ル基との反応による架橋 ＨＬ＝ 結合剤 Ｐ−アルキル、置換アルキル Ｒ３＝Ｈ１有機基 脱離したジオールもしくはジオールモノエーテルは、殊
に焼付は温度近（に沸点を有し、それ故焼付は工程で特
に有効なレベリング剤として作用する。焼付けの除に生
じるエステル結合は特に金属基材に対する膜の接層に特
に有利に作用する。同様に、これにより膜の弾性も上昇
する。この架橋機構が塗膜の溶剤に対する高い安定性を
惹起する。
合成樹脂は分子量単位ｉ ｏｏｏ個当り第１及び又は第
２ヒドロキシル基２〜１０個及び活性化エステル基１〜
５個を含有すると有利である。
２ヒドロキシル基２〜１０個及び活性化エステル基１〜
５個を含有すると有利である。
第１及び／又は第２ヒドロキシル基と活性化カルボキシ
ルエステル基との間の当量比は有利に４：１〜１：２で
あり、２：１が特に優れている。
ルエステル基との間の当量比は有利に４：１〜１：２で
あり、２：１が特に優れている。
架橋反応は好適な触媒により更に促進することができる
。この除に、アンモニウム化合物、例、ｔばトリメチル
セチルアンモニウムゾロミド及び有機錫化合物、例えば
ジブチル錫ラウレート及び鉄（ＩＩ）アセトアセトネー
ト、酢酸亜鉛、亜鉛−２−エチルヘキソエート、コバテ
トナフテネート、酢酸鉛、鉛オクトエート又はブチルチ
タネートが特に好適である。
。この除に、アンモニウム化合物、例、ｔばトリメチル
セチルアンモニウムゾロミド及び有機錫化合物、例えば
ジブチル錫ラウレート及び鉄（ＩＩ）アセトアセトネー
ト、酢酸亜鉛、亜鉛−２−エチルヘキソエート、コバテ
トナフテネート、酢酸鉛、鉛オクトエート又はブチルチ
タネートが特に好適である。
従って、結合剤は、反応性基として第１及び／又は第２
ヒドロキシル基及び活性化カルボキシルエステル基を含
有する有機合成樹脂である。
ヒドロキシル基及び活性化カルボキシルエステル基を含
有する有機合成樹脂である。
付加的に場合により可溶化に使われる第四アンモニウム
基と共に反応性アミノ基も存在してよい。
基と共に反応性アミノ基も存在してよい。
本発明による自己架橋性熱硬化性結合剤ｙ！−製造する
に当り、ポリグリシジルエーテル、ポリグリシジルエス
テル及びポリグリシジルアミンの群類からの殊にエポキ
シ末端基を有するエポキシ基含有樹脂が特に好適である
ことが明らかになった。それ故、合成樹脂は、ポリグリ
シジルエステル又は−エーテルを、エポキシ基反応性基
２個及び活性化カルボキシルエステル基少な（とも１個
ン有する化合物と反応させてエポキシ末端基を有する中
間生成物に変換しかっこのエポキシ基をアミン／酸−句
加物と開環下に反応させることにより製造すると有利で
ある。
に当り、ポリグリシジルエーテル、ポリグリシジルエス
テル及びポリグリシジルアミンの群類からの殊にエポキ
シ末端基を有するエポキシ基含有樹脂が特に好適である
ことが明らかになった。それ故、合成樹脂は、ポリグリ
シジルエステル又は−エーテルを、エポキシ基反応性基
２個及び活性化カルボキシルエステル基少な（とも１個
ン有する化合物と反応させてエポキシ末端基を有する中
間生成物に変換しかっこのエポキシ基をアミン／酸−句
加物と開環下に反応させることにより製造すると有利で
ある。
本発明範囲においてポリグリシジルエーテルとは、一般
式： ％式％ グン又は有利に■、ｎ＝Ｑ〜１０）のポリグリシジルエ
ーテルであると有利である。
式： ％式％ グン又は有利に■、ｎ＝Ｑ〜１０）のポリグリシジルエ
ーテルであると有利である。
前記の一般式のポリグリシジルエーテルは数平均分子量
約６４０〜５０００、それに相応してエポキシ当量１７
０〜２５００ａ？有する。エポキシ樹脂は水素化又は部
分水素化されていてモヨイ。膜の性質を調節するために
エポキシ樹脂の反応性基あ一部又は１−べ’ＣＹ他の化
合物と反応させることができる。
約６４０〜５０００、それに相応してエポキシ当量１７
０〜２５００ａ？有する。エポキシ樹脂は水素化又は部
分水素化されていてモヨイ。膜の性質を調節するために
エポキシ樹脂の反応性基あ一部又は１−べ’ＣＹ他の化
合物と反応させることができる。
この椙合次のものが有用である：
ａ）カルボキシル基含有化合物、例えば飽和又は不飽和
のモノカルがン醒、独々の連鎖長の脂肪族、シクロ脂肪
族及び／又は芳香族ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル
カル４２ン醒並びにカルボキシル基含有ポリニスデル又
は ｂ）アミン基含有化合物、例えばジエチルアミン又はエ
チルヘキシルアミン、又は第２７ミノ基Ｚ含有するジア
ミン、パーサミドのようなポリアミノアミドもしくはジ
アミノヘキサン１モルとパーザチック酸のようなα−分
枝鎖状脂肪酸のモノグリシジルニーデル又はモノグリシ
ジルエステル、特にグリシジルエステル２モルとの反応
生成物又は Ｃ）ヒドロキシル基含有化合物、例えばネオペンチルグ
リコール、ビスエトキシル化ネオペンチルグリコール、
ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル
、ヘキサンジオール−１，６，１，４−ビス−（ヒドロ
キシルチル）−シクロヘキサン、トリメチロールプロパ
ン、又はアミノアルコール、例えばトリエタノールアミ
ン、メチルジェタノールアミン、もしくはヒドロキシル
基含荀アットキルケチミン、例えばアミノメチルプロパ
ンジオール−１，６−メチル−インブチルケチミン並び
にＫ（々の官能性及び分子ｍｌ−のポリグリコールエー
テル、ポリエステルポリオール、ポリエステルポリオー
ル、ポリカプロラクトンポリオール。
のモノカルがン醒、独々の連鎖長の脂肪族、シクロ脂肪
族及び／又は芳香族ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル
カル４２ン醒並びにカルボキシル基含有ポリニスデル又
は ｂ）アミン基含有化合物、例えばジエチルアミン又はエ
チルヘキシルアミン、又は第２７ミノ基Ｚ含有するジア
ミン、パーサミドのようなポリアミノアミドもしくはジ
アミノヘキサン１モルとパーザチック酸のようなα−分
枝鎖状脂肪酸のモノグリシジルニーデル又はモノグリシ
ジルエステル、特にグリシジルエステル２モルとの反応
生成物又は Ｃ）ヒドロキシル基含有化合物、例えばネオペンチルグ
リコール、ビスエトキシル化ネオペンチルグリコール、
ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル
、ヘキサンジオール−１，６，１，４−ビス−（ヒドロ
キシルチル）−シクロヘキサン、トリメチロールプロパ
ン、又はアミノアルコール、例えばトリエタノールアミ
ン、メチルジェタノールアミン、もしくはヒドロキシル
基含荀アットキルケチミン、例えばアミノメチルプロパ
ンジオール−１，６−メチル−インブチルケチミン並び
にＫ（々の官能性及び分子ｍｌ−のポリグリコールエー
テル、ポリエステルポリオール、ポリエステルポリオー
ル、ポリカプロラクトンポリオール。
ビスフェノールＡ Ｙ、ｌ’ベースとするボ″リグリシ
ジルエーテルの代りに他のｔ本成分乞ベースとするポリ
グリシジルエーテル、例えはトリグリ７ジルイソシアヌ
レート、ペテロ環式ジグリシジル化合物又はジグリシジ
ルヒダントインも使用することができる。
ジルエーテルの代りに他のｔ本成分乞ベースとするポリ
グリシジルエーテル、例えはトリグリ７ジルイソシアヌ
レート、ペテロ環式ジグリシジル化合物又はジグリシジ
ルヒダントインも使用することができる。
ポリグリシジルエステルとしては例えはテレフタル酸ビ
スグリシジルエステル又はイソフタル叡ビスグリシジル
エステルと例えばビスフェノールＡ又は活性化エステル
基を有する成分との反応生成物が好飛である。こ２Ｌら
の生成物のエポキシ轟址は２１１０〜２５［ＪＵである
。ｈの性質乞調節するために残りの反応性グリシジル基
の一部を他の化＠′物と反応させることができる。この
隙に、前記のａ、’ｂ′及びＣに争げた化合物が有用で
ある。
スグリシジルエステル又はイソフタル叡ビスグリシジル
エステルと例えばビスフェノールＡ又は活性化エステル
基を有する成分との反応生成物が好飛である。こ２Ｌら
の生成物のエポキシ轟址は２１１０〜２５［ＪＵである
。ｈの性質乞調節するために残りの反応性グリシジル基
の一部を他の化＠′物と反応させることができる。この
隙に、前記のａ、’ｂ′及びＣに争げた化合物が有用で
ある。
ポリグリコールアεンとは、グリシツル基を例、ｔばエ
ビグロロヒドリンを弁してＮＨ２官能性樹脂中に導入１
−ることにより得りれるようなグリシジル基含有樹脂で
ある。
ビグロロヒドリンを弁してＮＨ２官能性樹脂中に導入１
−ることにより得りれるようなグリシジル基含有樹脂で
ある。
部分エポキシ化ポリブタジェンも、アミノ基含有化合物
及び！−ヒドロキシアルキルエステル基モしくはＩ−ア
ルコギシアルキルエステル基含有化合物で変性−するの
に好適である。
及び！−ヒドロキシアルキルエステル基モしくはＩ−ア
ルコギシアルキルエステル基含有化合物で変性−するの
に好適である。
部分エポキシ化ポリブタジェン油と！ま、山賊のポリブ
タジェン拙と過酸もしくは有機酸／Ｒ２０２−混＠′物
との反応によりイ０られる反応生成物である。その製法
は、例えは９ケミカー・ツアイトウンク（Ｏｈｅｍｉｋ
ｅｒ −Ｚｅｉｔｕｎｇ） ’、９５巻、８５７頁以下
（１９７１年）に記載されている。。
タジェン拙と過酸もしくは有機酸／Ｒ２０２−混＠′物
との反応によりイ０られる反応生成物である。その製法
は、例えは９ケミカー・ツアイトウンク（Ｏｈｅｍｉｋ
ｅｒ −Ｚｅｉｔｕｎｇ） ’、９５巻、８５７頁以下
（１９７１年）に記載されている。。
例えはアクリル酸−及び／又はメタクリル酸グリシジル
エステル又はグリシジル基を有するオレフィン系不飽和
の重合可能な他の化合物とアクリル酸及び／又はツタク
リル酸のβ−ヒドロキシアルキルエステルもしくはβ−
アルコキシアルキルアクリレート及び／又はβ−アルコ
キシアルキルメタクリレートを含有するアクリル酸エス
テル及び／又はメタクリル酸エステルの共重合体も優れ
て℃・る。グリシジル基は他の反応工程でアミン／シシ
ー付加物で変性される。
エステル又はグリシジル基を有するオレフィン系不飽和
の重合可能な他の化合物とアクリル酸及び／又はツタク
リル酸のβ−ヒドロキシアルキルエステルもしくはβ−
アルコキシアルキルアクリレート及び／又はβ−アルコ
キシアルキルメタクリレートを含有するアクリル酸エス
テル及び／又はメタクリル酸エステルの共重合体も優れ
て℃・る。グリシジル基は他の反応工程でアミン／シシ
ー付加物で変性される。
共重合体は、数平均分子量７００〜１００００を有する
。優れた単に二体は、アルコール成分中にＣ１〜８′（
！ｌ−有するアクリル酸エステル及びメタクリル酸エス
テルである。この共重合体は他の単量体、例えば（メタ
）アクリルアミド又はスチレンン含有してもよい。共爪
合は、公知方法で、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド
、ベルエステル又は熱不安定性アゾ化名物のような開始
剤並びに場合により分子Ｍ調節剤ン添加する溶ｒＬＮ合
、釉＾１合又は乳化重合により行なう。
。優れた単に二体は、アルコール成分中にＣ１〜８′（
！ｌ−有するアクリル酸エステル及びメタクリル酸エス
テルである。この共重合体は他の単量体、例えば（メタ
）アクリルアミド又はスチレンン含有してもよい。共爪
合は、公知方法で、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド
、ベルエステル又は熱不安定性アゾ化名物のような開始
剤並びに場合により分子Ｍ調節剤ン添加する溶ｒＬＮ合
、釉＾１合又は乳化重合により行なう。
練磨樹脂に水相溶性を与えかつ顔料上への吸引を可能に
するのに必要である練磨樹脂のイオン・性基は有機第三
アミン／譚−塩により導入する。この有機第三アミン／
酸−塩は、エボ゛キシ基の開環下に反応し、その除に該
塩は第四アンモニウム基含有反応生成物Ｚ形成する。ア
ミン／酸−付加物のアミンは脂肪族、シクロ脂肪族又は
芳香脂肪族アミンであってよい。アミン塩の酸無機酸で
あってよいが、酢酸又は乳酸のような有機酸が優れてお
り、乳酸がたいていの場合優れている。
するのに必要である練磨樹脂のイオン・性基は有機第三
アミン／譚−塩により導入する。この有機第三アミン／
酸−塩は、エボ゛キシ基の開環下に反応し、その除に該
塩は第四アンモニウム基含有反応生成物Ｚ形成する。ア
ミン／酸−付加物のアミンは脂肪族、シクロ脂肪族又は
芳香脂肪族アミンであってよい。アミン塩の酸無機酸で
あってよいが、酢酸又は乳酸のような有機酸が優れてお
り、乳酸がたいていの場合優れている。
本発明による樹脂を顔料ペーストを製造するための紗厚
樹脂として使用″′３−る際に、相互に反応させるエポ
キシ含有有機物質と有機第三アミンとの量比を、キャリ
ア４η（脂が１分子当り窒素原子０．８〜２個を含有す
るように選択すると優れている。より低い景の第四窒素
原子では顔料の不良な湿潤性が惹起されることがあり、
他方より高い量では樹脂が水に溶解することになる。
樹脂として使用″′３−る際に、相互に反応させるエポ
キシ含有有機物質と有機第三アミンとの量比を、キャリ
ア４η（脂が１分子当り窒素原子０．８〜２個を含有す
るように選択すると優れている。より低い景の第四窒素
原子では顔料の不良な湿潤性が惹起されることがあり、
他方より高い量では樹脂が水に溶解することになる。
同時に、有機第三アミン／酸−付加物を介して反応性の
基、特にヒドロキシル基火導入″１−ることができる。
基、特にヒドロキシル基火導入″１−ることができる。
それ故、敷造するに当り第三アルカノールアミンが優れ
ている。例えは、ジエチルエタノールアミン、ジブチル
エタノール、ブチルジェタノールアミン、ジメチルイン
ゾロパノールアミン、メチルジイソプロパツールアミン
、シクロへキシルシイツブロバノールアミン、ジメチル
プロパツールアミン、ジメチルペンタノールアミン及び
ろ−ジメチルアミノベンジルアルコールが含まれる。
ている。例えは、ジエチルエタノールアミン、ジブチル
エタノール、ブチルジェタノールアミン、ジメチルイン
ゾロパノールアミン、メチルジイソプロパツールアミン
、シクロへキシルシイツブロバノールアミン、ジメチル
プロパツールアミン、ジメチルペンタノールアミン及び
ろ−ジメチルアミノベンジルアルコールが含まれる。
殊に、有機極脂中への付加的なアミ７基の導入は、ポリ
アミン及び／又はアミノ−及び／又はヒドロキシ基含有
ケチミンを、１分子邑り少なくとも１個のエポキシ基又
はインシアネート基もしくは他の好適な反応性基を含有
する樹脂と反応させることにより行なう。しかし反応性
アミノ基を含有する結合剤は他の付加反応により、例え
ば第−及び／又はｂ４二アミノ基Ｙ［する化合物をこれ
に好適な基乞含有する樹脂でエステル化又はアミド化す
ることにょっ℃も得られる。
アミン及び／又はアミノ−及び／又はヒドロキシ基含有
ケチミンを、１分子邑り少なくとも１個のエポキシ基又
はインシアネート基もしくは他の好適な反応性基を含有
する樹脂と反応させることにより行なう。しかし反応性
アミノ基を含有する結合剤は他の付加反応により、例え
ば第−及び／又はｂ４二アミノ基Ｙ［する化合物をこれ
に好適な基乞含有する樹脂でエステル化又はアミド化す
ることにょっ℃も得られる。
特に、活性化されたエステル基の結合剤中５の導入には
、カルボン酸基１個又は数個を、結合剤中への導入を可
能にする他の反応性基と共に含有する化合物が好適であ
る、カルボン酸基を結合剤中への導入前又はその後でた
「望のβ−ヒドロキシルアルキルエステル基もしくはβ
−アルコキンアルキルエステル基に汲換することができ
る。この反応可能性を有する化合物は例えば次のもので
あるニジヒドロキシモノカルボン酸、例えは２，２−ビ
ス−（ヒドロキシメチル）−プロピオン酸、４．４−（
４，４’−ビス−ヒドロキシフェニル）−バレリアン酸
、３゜５−ジヒドロキシ安息査叡、ジーヒドロキシジカ
ルホン酸、例えは酒石酸、１，１−メチレン−ビス−（
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、並びにアミノカルボ
ン酸、例えば１１−アミノウンデカン酸、６−アミノカ
ルボン酸、４−アミノ安息香酸。
、カルボン酸基１個又は数個を、結合剤中への導入を可
能にする他の反応性基と共に含有する化合物が好適であ
る、カルボン酸基を結合剤中への導入前又はその後でた
「望のβ−ヒドロキシルアルキルエステル基もしくはβ
−アルコキンアルキルエステル基に汲換することができ
る。この反応可能性を有する化合物は例えば次のもので
あるニジヒドロキシモノカルボン酸、例えは２，２−ビ
ス−（ヒドロキシメチル）−プロピオン酸、４．４−（
４，４’−ビス−ヒドロキシフェニル）−バレリアン酸
、３゜５−ジヒドロキシ安息査叡、ジーヒドロキシジカ
ルホン酸、例えは酒石酸、１，１−メチレン−ビス−（
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、並びにアミノカルボ
ン酸、例えば１１−アミノウンデカン酸、６−アミノカ
ルボン酸、４−アミノ安息香酸。
この反応性エステル基乞含存する化合物はその反応性基
、特にヒドロキシ基又はアミノ基欠介して樹脂結合剤中
の反応性基と反応させることかできる。このために樹脂
結合剤かエポキシ基を有すると優れている。
、特にヒドロキシ基又はアミノ基欠介して樹脂結合剤中
の反応性基と反応させることかできる。このために樹脂
結合剤かエポキシ基を有すると優れている。
本発明により顔料ペーストラ製造するに当り、顔料を練
磨樹脂中でよ（知られている方法で粉砕するか又は分散
させる。顔料ペーストは基本成分として第四アンモニウ
ム基を含有する練磨樹脂及び顔料少なくとも１種を含有
する。しかし更に顔料組成において他の常用の添加物質
、例えば可塑剤、湿潤剤、界面活性剤又は抑泡剤が存在
していてよい。
磨樹脂中でよ（知られている方法で粉砕するか又は分散
させる。顔料ペーストは基本成分として第四アンモニウ
ム基を含有する練磨樹脂及び顔料少なくとも１種を含有
する。しかし更に顔料組成において他の常用の添加物質
、例えば可塑剤、湿潤剤、界面活性剤又は抑泡剤が存在
していてよい。
一般に、顔料の練磨はボールミル、サンドミル、カラレ
ス（０ＯＷ１ｅＳ ） ミル及び連続線摩装子 直中で、顔料が粒ζに粉砕されかつ有利には樹脂により
湿潤されもしくはその中に分散されるまで行なう。練磨
後に、顔料の粒径は１０μ又はそれ以下の範囲にする。
ス（０ＯＷ１ｅＳ ） ミル及び連続線摩装子 直中で、顔料が粒ζに粉砕されかつ有利には樹脂により
湿潤されもしくはその中に分散されるまで行なう。練磨
後に、顔料の粒径は１０μ又はそれ以下の範囲にする。
一般に、ヘゲマン粉末度約６〜８に粉砕１−る。
で
練摩は練糸樹脂の水ｅ１−分散液中翅実施すると優れて
いる。練摩すべき材料中に存在する水量は、連続的な水
、１１ｊ乞形成するのに十分であるようにする。
いる。練摩すべき材料中に存在する水量は、連続的な水
、１１ｊ乞形成するのに十分であるようにする。
本発明で、顔料としては十分に知られている顔料を使用
することができる。一般に、二酸化チタンが単一の又は
主要白色顔料である。他の白色の顔料又は体質顔料、例
えば酸化アンチモン、酸化亜鉛、塩基性炭酸鉛、塩基性
ｖｔ酸鉛、炭酸バリウム、カオリン、炭酸カルシウム、
珪酸アルミニウム、二酸化珪素、炭酸マグネシウム及び
珪酸マグネシウムも使用することができる。例えば、着
色顔料としてカドミウム黄、カドミウム赤、カーボンブ
ラック、フタロシアニン青、クロム黄、トルイジン赤及
び含水鉄酸化物２使用することもできる。顔料の練摩及
び塗料の調製に胸する４ｔｔＪの一般的な指示は次の文
献に記載されている： Ｄ、Ｈ，バーカー（Ｐａｒｋｅｒ ）者、”プリンシプ
ロジー（Ｐｒ１ｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ ５ｕｒｆａｃｅ
′Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）”、インターサイエンス・パ
ブリツシャーズ（工ｎｔｅｒｅｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌ
ｉｓｈｅｒｓ ）出版、ニューヨーク在（１９６５年）
、 Ｒ，Ｌ、エイノ（Ｙａｔｅｓ ）、′エレクトロペイン
ティング（Ｂｌｅｃｔｒｏｐａｉｎｔｉｎｇ ）”、ロ
バートードラーパ（Ｒｏｂｅｒｔ Ｄｒａｐｅｒ ）
Ｌｔｄ、出版、英国テデイングトン在（１９６６年）、 Ｈ，？、ペイン（Ｐａｙｎｅ ）著、６オルガーニツク
・コーチング・テクノロジー（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａ
−ｔｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ）”、第２巻、ワイ
リ礒ザンズ（Ｗｉｌｅｙ ＆ ５ｏｎｓ ）出版、ニュ
ーヨーク在（１９６１年）。
することができる。一般に、二酸化チタンが単一の又は
主要白色顔料である。他の白色の顔料又は体質顔料、例
えば酸化アンチモン、酸化亜鉛、塩基性炭酸鉛、塩基性
ｖｔ酸鉛、炭酸バリウム、カオリン、炭酸カルシウム、
珪酸アルミニウム、二酸化珪素、炭酸マグネシウム及び
珪酸マグネシウムも使用することができる。例えば、着
色顔料としてカドミウム黄、カドミウム赤、カーボンブ
ラック、フタロシアニン青、クロム黄、トルイジン赤及
び含水鉄酸化物２使用することもできる。顔料の練摩及
び塗料の調製に胸する４ｔｔＪの一般的な指示は次の文
献に記載されている： Ｄ、Ｈ，バーカー（Ｐａｒｋｅｒ ）者、”プリンシプ
ロジー（Ｐｒ１ｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ ５ｕｒｆａｃｅ
′Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）”、インターサイエンス・パ
ブリツシャーズ（工ｎｔｅｒｅｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌ
ｉｓｈｅｒｓ ）出版、ニューヨーク在（１９６５年）
、 Ｒ，Ｌ、エイノ（Ｙａｔｅｓ ）、′エレクトロペイン
ティング（Ｂｌｅｃｔｒｏｐａｉｎｔｉｎｇ ）”、ロ
バートードラーパ（Ｒｏｂｅｒｔ Ｄｒａｐｅｒ ）
Ｌｔｄ、出版、英国テデイングトン在（１９６６年）、 Ｈ，？、ペイン（Ｐａｙｎｅ ）著、６オルガーニツク
・コーチング・テクノロジー（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａ
−ｔｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ）”、第２巻、ワイ
リ礒ザンズ（Ｗｉｌｅｙ ＆ ５ｏｎｓ ）出版、ニュ
ーヨーク在（１９６１年）。
電着塗料用の顔料ペーストの調製は例えば次の特許明細
書もし−くは特許公開明細書二西ドイツ国特許第２７０
１００２号り」細書、ヨーロッパ特許第１２４６３Ｂ１
号、ヨーロッパ特許第４０９０号、西ドイツ１特１・公
開第５１０３６４２号明細書又は西ドイツ国特許公開第
６２１５８９１号明細喪に記載される公知の結合剤分散
液又は結合剤水溶液で行なう。
書もし−くは特許公開明細書二西ドイツ国特許第２７０
１００２号り」細書、ヨーロッパ特許第１２４６３Ｂ１
号、ヨーロッパ特許第４０９０号、西ドイツ１特１・公
開第５１０３６４２号明細書又は西ドイツ国特許公開第
６２１５８９１号明細喪に記載される公知の結合剤分散
液又は結合剤水溶液で行なう。
調製するに当り、十分なｉ（の本発明による顔料ペース
トを使用し、それ放電気的に析出可能な塗料浴は析出に
必要な怖質馨イ１ｊる。殆んどの場合、塗料浴は顔料／
結合剤（顔料ペースト中の結合剤分散液又は結合剤溶液
と練糸樹脂とからの電気的に析出可能な樹脂）−比０．
０５〜０．５ン有する。
トを使用し、それ放電気的に析出可能な塗料浴は析出に
必要な怖質馨イ１ｊる。殆んどの場合、塗料浴は顔料／
結合剤（顔料ペースト中の結合剤分散液又は結合剤溶液
と練糸樹脂とからの電気的に析出可能な樹脂）−比０．
０５〜０．５ン有する。
調製し、た電気的に析出可能な塗料浴は顔料ペースト及
び電気的に析出可能な樹脂と共に付加的に常用の添加物
質、例えば添加溶剤、酸化防止剤、界面活性剤及び樹脂
の電気的析出に典型的な他の添加物質を含有してよい。
び電気的に析出可能な樹脂と共に付加的に常用の添加物
質、例えば添加溶剤、酸化防止剤、界面活性剤及び樹脂
の電気的析出に典型的な他の添加物質を含有してよい。
本発明による顔料ペーストが装入されている析出浴の固
体分は７〜６５重景部、殊に１２〜２５１墓部である。
体分は７〜６５重景部、殊に１２〜２５１墓部である。
析出浴のＰＩＩ値は４〜Ｂ、しかし有利には５〜７．５
である。析出浴のｌ＆ ＩＦとしては非鵜食性鋼陽極又
はグラファイト陽極Ｚ使用する。浴のバッチ温度は１５
〜６５℃、殊に２０〜６０℃である。析出時間及び析出
霜、用は、所望の層厚が達成されるように選択′１″る
。
である。析出浴のｌ＆ ＩＦとしては非鵜食性鋼陽極又
はグラファイト陽極Ｚ使用する。浴のバッチ温度は１５
〜６５℃、殊に２０〜６０℃である。析出時間及び析出
霜、用は、所望の層厚が達成されるように選択′１″る
。
析出後、層を施した物体を水洗し、焼付けに供する。
本発明による結合剤をベースとして製造した被粉月料の
適用法とは関係なく、塗膜の架惧は温度１６０〜２００
℃で１０〜６０分間に渡って、殊に１５〜６０分間１５
０〜ｉ ａ ｏ ’ｃで焼付ける際に行なわれる。
適用法とは関係なく、塗膜の架惧は温度１６０〜２００
℃で１０〜６０分間に渡って、殊に１５〜６０分間１５
０〜ｉ ａ ｏ ’ｃで焼付ける際に行なわれる。
本発明は、特に電着塗料用の練糸樹脂の製法にも関し、
これはポリグリシジルエステルスは一エーテルビ、エポ
キシ基に対して反応性ノ基及びアルコール成分中で負の
誘’ｍ、作用Ｙ［起ｊる置換基により活性化されている
カルボキシルエステル基≧１個を含有１−る化合物と反
応させてエポキシ基を有する中間生成物に変換しかつこ
のエポキシ基を開環下にアミン／ 酸−（１加物と反応
させる。
これはポリグリシジルエステルスは一エーテルビ、エポ
キシ基に対して反応性ノ基及びアルコール成分中で負の
誘’ｍ、作用Ｙ［起ｊる置換基により活性化されている
カルボキシルエステル基≧１個を含有１−る化合物と反
応させてエポキシ基を有する中間生成物に変換しかつこ
のエポキシ基を開環下にアミン／ 酸−（１加物と反応
させる。
更に、本発明は、導電性基材を、第四窒素σじ基及びエ
ステル化されたカルボキシル基を含有する有機合成樹脂
をペースとする練糸樹脂を含有する水性電着浴中に浸漬
しかつ陰極として接続し、直流により基Ｉ上に膜乞析出
させ、基材を浴から取り出しかつその膜を焼付けること
により皮膜に硬化させる皮膜の製法にも関し、合成樹脂
のエステル化されたカルボキシル基がアルコール成分中
で負の誘電作用を惹起する置換基により活性化されてお
りかつ焼伺けの際にヒドロキシル基及び場合によりアミ
ノ基と反応することン包含する。
ステル化されたカルボキシル基を含有する有機合成樹脂
をペースとする練糸樹脂を含有する水性電着浴中に浸漬
しかつ陰極として接続し、直流により基Ｉ上に膜乞析出
させ、基材を浴から取り出しかつその膜を焼付けること
により皮膜に硬化させる皮膜の製法にも関し、合成樹脂
のエステル化されたカルボキシル基がアルコール成分中
で負の誘電作用を惹起する置換基により活性化されてお
りかつ焼伺けの際にヒドロキシル基及び場合によりアミ
ノ基と反応することン包含する。
実施例
次に、本発明を実施例により詳説する。
前生成物１
４、 ４−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）−ペ
ンタン［−２−ヒドロキシ−３−（１−オキソ−２−メ
チル−２−エチルへエトキシ）−プロビルエステルの生
成 還流冷却機、撹拌機及び内部温度計を侃えた１０１−反
応容器中に４．１−（４，４’−ジヒドロキシ−ジフェ
ニル）−ペンタンｍ５ｓ１゜ｇｌ ２−メチル−２−エ
チルへブタン敵グリンジルエステル３８５５．９及びシ
クロへキザノン１８９７、？Ｙ予め装入する。これにＯ
ｒ＠有触媒１９ｇを加える。反応パッチを９０℃に加熱
し、かつ酸価が１に低下しかつエポキシ含有率が０．６
％になるまでこの温度に保持する。固形物は（４，４’
−ジヒドロキシジフェニル）−ペンタン畝−２−ヒドロ
キシ−３−（１−オキソ−２−メチル−２−エチル−ヘ
プトキシ）フロビルエステル８０％である。
ンタン［−２−ヒドロキシ−３−（１−オキソ−２−メ
チル−２−エチルへエトキシ）−プロビルエステルの生
成 還流冷却機、撹拌機及び内部温度計を侃えた１０１−反
応容器中に４．１−（４，４’−ジヒドロキシ−ジフェ
ニル）−ペンタンｍ５ｓ１゜ｇｌ ２−メチル−２−エ
チルへブタン敵グリンジルエステル３８５５．９及びシ
クロへキザノン１８９７、？Ｙ予め装入する。これにＯ
ｒ＠有触媒１９ｇを加える。反応パッチを９０℃に加熱
し、かつ酸価が１に低下しかつエポキシ含有率が０．６
％になるまでこの温度に保持する。固形物は（４，４’
−ジヒドロキシジフェニル）−ペンタン畝−２−ヒドロ
キシ−３−（１−オキソ−２−メチル−２−エチル−ヘ
プトキシ）フロビルエステル８０％である。
前生成物２
２．２−ビス−（ヒドロキシメチル）−プロピオン酸−
２−エトキシエチルエステルの生成好適な設＠を僑えた
５１−反応器中にエチルグリコール３２２５．Ｍ、２．
２−ビス−（ヒドロキシメチル）−プロピオン酸９６０
μ及びキシレン２１５．！ｉＺＹ予め装入しかつ酸性イ
オン交換体３ （１＝に加える。反応バッチを沸騰させ
かつその際に生成する水を共胡・的に循環系から取り出
す。水がもはや怪出しなくなったら、キシレン／エチル
グリコール−混合物５００ｇを留去させる。その後、イ
オン交換体乞濾別しかつ過剰分のエチルグリコール並び
に残りのキシレンを真空中で除去づ−る。
２−エトキシエチルエステルの生成好適な設＠を僑えた
５１−反応器中にエチルグリコール３２２５．Ｍ、２．
２−ビス−（ヒドロキシメチル）−プロピオン酸９６０
μ及びキシレン２１５．！ｉＺＹ予め装入しかつ酸性イ
オン交換体３ （１＝に加える。反応バッチを沸騰させ
かつその際に生成する水を共胡・的に循環系から取り出
す。水がもはや怪出しなくなったら、キシレン／エチル
グリコール−混合物５００ｇを留去させる。その後、イ
オン交換体乞濾別しかつ過剰分のエチルグリコール並び
に残りのキシレンを真空中で除去づ−る。
５ ｌ −ｋ応益中にビスフェノールＡ４ベースとする
エポキシ樹脂（エポキシ当量ＩＥ１３８）１１７２ｙ及
び前生成物１ １０６８＆を予め装入する。生成物を加
熱しかつ６０分間１６５℃に保持する。その後、１１０
℃に冷却しかつブチルグリコール１４５４！Ｊを加える
。温度を８０℃に調節しかつメチルジェタノールアミン
と８８％−水性孔１２ （１： １．０ ［Ｊ ５モ＃
） トＩ）反応生成物４６０ｙを添加する。酸価１．
０までその温度を保持する。その後、固形分をブチルグ
リコール６４６ｙで調節する（６０チ）０練摩樹脂２の
生成 ５ ｌ−ｉ応益中にビスフェノールＡ４ベースとするエ
ポキシ担１脂（エポキシ当［：１８８ ） １５８３ｙ
及び前生成物２ ６５０．？を予め装入する。バッチ乞
１２５℃に加熱する。その後、ジメチルｉンジルアミン
ｌ＋”Ｙ加えがっ発熱反応後エポキシ当１１１０３５が
連成される−１１で温度ン１６０℃に保持する。その彼
、急速に１１０℃に冷却しかつフチシダリコール１４５
１’乞加える。温度乞８ ［Ｊ Ｔ；に；Ｊｊ ｉ＋ｉ
Ｌかっメチルジェタノールアミンと８８％−水偵・乳
ｔ￥Ｘ １ ： １．０１５モルからの反応生成ｑｖＪ
４６６．９乞飽加する。
エポキシ樹脂（エポキシ当量ＩＥ１３８）１１７２ｙ及
び前生成物１ １０６８＆を予め装入する。生成物を加
熱しかつ６０分間１６５℃に保持する。その後、１１０
℃に冷却しかつブチルグリコール１４５４！Ｊを加える
。温度を８０℃に調節しかつメチルジェタノールアミン
と８８％−水性孔１２ （１： １．０ ［Ｊ ５モ＃
） トＩ）反応生成物４６０ｙを添加する。酸価１．
０までその温度を保持する。その後、固形分をブチルグ
リコール６４６ｙで調節する（６０チ）０練摩樹脂２の
生成 ５ ｌ−ｉ応益中にビスフェノールＡ４ベースとするエ
ポキシ担１脂（エポキシ当［：１８８ ） １５８３ｙ
及び前生成物２ ６５０．？を予め装入する。バッチ乞
１２５℃に加熱する。その後、ジメチルｉンジルアミン
ｌ＋”Ｙ加えがっ発熱反応後エポキシ当１１１０３５が
連成される−１１で温度ン１６０℃に保持する。その彼
、急速に１１０℃に冷却しかつフチシダリコール１４５
１’乞加える。温度乞８ ［Ｊ Ｔ；に；Ｊｊ ｉ＋ｉ
Ｌかっメチルジェタノールアミンと８８％−水偵・乳
ｔ￥Ｘ １ ： １．０１５モルからの反応生成ｑｖＪ
４６６．９乞飽加する。
酸価が１より小さくなるまで温度を８０℃に保持スル。
その後、固形分ンブチルグリコール６４７．９で調節す
る（６０係）。
る（６０係）。
顔料ペーストの調製
線型樹脂１８００部を脱イオン水２４４７部と一緒に予
め用意しかつＴｉＯ２２４６０部、珪酸アルミニウムを
ベースとするエキステンター５９０部、珪酸鉛１６５部
及び刀−ポンプラッりろ７部を混合する。この混合物乞
ボールミル中でヘゲマン粉末度５〜７に粉砕する。その
後脱イオン水１２５５都馨硲加し℃、ノフ［望のペース
トコンシスチンジー乞達成１′る。
め用意しかつＴｉＯ２２４６０部、珪酸アルミニウムを
ベースとするエキステンター５９０部、珪酸鉛１６５部
及び刀−ポンプラッりろ７部を混合する。この混合物乞
ボールミル中でヘゲマン粉末度５〜７に粉砕する。その
後脱イオン水１２５５都馨硲加し℃、ノフ［望のペース
トコンシスチンジー乞達成１′る。
前記の両方の練磨樹脂を同じ方法で顔料ペーストに加工
する。
する。
練磨樹脂１−朗科ペースト１
練磨樹脂２＝顔料ペースト２
ａ）架橋剤
好適な設俯乞倫えた２０６−反応器中でペンタエリトリ
ット及びカプロラクトン（１：４モル）からの反応生成
物４２７２．９’＆無水トリメリツト酸５３Ｌ１４＆と
一紹にしかつ１６０℃に加熱する。酸価６ろ８が達成さ
れたら、冷却しかつ１４６℃で徐々にメチルイソブチル
ケトン（ＭＩＢＫ ） ２０００ 、！Ｔ’の流入を開
始する。これにより温度は更に低−トする。その後、ク
ロム塩乞ベースとづ−る触媒１２４ｇ乞１０９℃で添加
しかつＭよりｘ３０００＆で更に怖釈する。その後温度
９５℃を維持しかつ酸化ブチレンの流入を開始する。酸
化ブチレンは、２より低い酸価に降下するまで後添加す
る。
ット及びカプロラクトン（１：４モル）からの反応生成
物４２７２．９’＆無水トリメリツト酸５３Ｌ１４＆と
一紹にしかつ１６０℃に加熱する。酸価６ろ８が達成さ
れたら、冷却しかつ１４６℃で徐々にメチルイソブチル
ケトン（ＭＩＢＫ ） ２０００ 、！Ｔ’の流入を開
始する。これにより温度は更に低−トする。その後、ク
ロム塩乞ベースとづ−る触媒１２４ｇ乞１０９℃で添加
しかつＭよりｘ３０００＆で更に怖釈する。その後温度
９５℃を維持しかつ酸化ブチレンの流入を開始する。酸
化ブチレンは、２より低い酸価に降下するまで後添加す
る。
特性値：
固形物： ７４．４係（１６０℃、６０分間）酸価：１
．８６ ｂ）結合剤 好適な設偏ｊ乞備えたらｌ−反応器中にビスフェノール
Ａ￥ベースとする市販のエポキシ樹脂（ｇｗｗ １８８
） １３６０ ｇ、２，２−ジメチル−１，５−プロ
パンジオールろ０１＆及びキシレンｓ６ｇｖ予め装入し
かつ加熱する。１２６℃でジメチルベンジルアミツ１１
ｇｖ添加する。
．８６ ｂ）結合剤 好適な設偏ｊ乞備えたらｌ−反応器中にビスフェノール
Ａ￥ベースとする市販のエポキシ樹脂（ｇｗｗ １８８
） １３６０ ｇ、２，２−ジメチル−１，５−プロ
パンジオールろ０１＆及びキシレンｓ６ｇｖ予め装入し
かつ加熱する。１２６℃でジメチルベンジルアミツ１１
ｇｖ添加する。
発熱反応後に、エポキシ当量１１１ｏが達成されるまで
温度を１６５°Ｃに保持する。９０’Ｃ，に冷却しかつ
ジェタノールアミン１２１９及びジエチレントリアミン
ビスメチルイソブチルケチミン１０６ｇからの混合物を
メチルイソブチルケトン中７２チで添加する。発熱反応
の終結後にバッチを１１５℃で１時間保持する。その後
テ、フロピレンゲリコールモノフェニルエーテル１６２
ｇ、鉛オクトエ−１−７２ｇ及び架橋剤ａ）７４４＆乞
゛混入１−る。
温度を１６５°Ｃに保持する。９０’Ｃ，に冷却しかつ
ジェタノールアミン１２１９及びジエチレントリアミン
ビスメチルイソブチルケチミン１０６ｇからの混合物を
メチルイソブチルケトン中７２チで添加する。発熱反応
の終結後にバッチを１１５℃で１時間保持する。その後
テ、フロピレンゲリコールモノフェニルエーテル１６２
ｇ、鉛オクトエ−１−７２ｇ及び架橋剤ａ）７４４＆乞
゛混入１−る。
その間に、脱イオン水２４１Ｕ＆、氷酢酸４６ｙ及び乳
化剤溶液４８ｇからの分散浴を調製する。この浴の酸価
は１６．６である。その中に樹脂を分散させる。１時間
後に更に脱イオン水１５６９ｇを姉加する。
化剤溶液４８ｇからの分散浴を調製する。この浴の酸価
は１６．６である。その中に樹脂を分散させる。１時間
後に更に脱イオン水１５６９ｇを姉加する。
減圧下に分散液を５０℃に加熱づ−る。その際に有機相
２５０．９を循環系から取り出して分離する。その後、
真をを停止する。分散故ン濾過する。
２５０．９を循環系から取り出して分離する。その後、
真をを停止する。分散故ン濾過する。
分散液の特性データ：
固形物： ３５．５％（３［Ｊ分間、１５０℃）−（値
：６．８ ＭＥＱ−Ｃ＆ ： ［Ｊ、３１５ Ｍ１ｉｉＱ−塩基： ０．６６８ この結合剤分子１！！、液は顔料ペーストの試験に非常
に好適である。
：６．８ ＭＥＱ−Ｃ＆ ： ［Ｊ、３１５ Ｍ１ｉｉＱ−塩基： ０．６６８ この結合剤分子１！！、液は顔料ペーストの試験に非常
に好適である。
前記の結合剤分散液から前記の灰色顔料ペーストと共に
塗料浴を調製する。
塗料浴を調製する。
このために次のものを使用する：
脱イオン水 ２２８０部
１０チー酢酸 ２５召ＩＳ
結合角り分散ａ １９２［Ｊ部
顔料ペースト ７７５部
析出の結果
析出の結果を次に総括する：
析出データ
顔料ペースト １２
析出電圧 ３１０ ２９０
膜厚（μＩｎ）１８１９
機械技術的特性データ
顔料ペースト １２
エリクセン抑圧（關） ６．７ ６．３格子切断 ０１
１ 曲げ試験 異常なし 異常なし 働撃（インチ・ボンド） ５［Ｊ ４０葺Ｏ＝最良値、
ｂ＝ｉ悪値
１ 曲げ試験 異常なし 異常なし 働撃（インチ・ボンド） ５［Ｊ ４０葺Ｏ＝最良値、
ｂ＝ｉ悪値
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、−級及び／又、は二級ヒドロキシル基、エステル化
されたカルボキシル基及び場合によ、リアミノ基を含有
する有機合成樹脂をベースとする自己架橋性熱硬化性結
合剤において、合成樹脂が１分子当り第四アンモニウム
基０．８〜２．０％−含有しかつニス−チル化されたカ
ルボキシル基がアルコール成分中で負の誘電作用ケ惹起
する置換基により活性化されていることを％徴とする自
己架橋性熱硬化性結合剤。 ２、 エステル化されたカルボキシル基がβ−ヒドロキ
シアルキルエステル基である特許請求の範囲第１項記載
の結合剤。 ６、 エステル化されたカルボキシル基がβ−アルコキ
シアルキルエステル基である特許請求の範囲第１項記載
の結合、剤。 ４、合成樹脂が分子量単位１０００個当り一級及び／又
は二級ヒドロキシル基２〜１０個及び活性化工々チル基
１１〜５個を含有する特許請求の範囲第１項から第６項
までのいずれか１項記載の結合剤。 ５−級及び／又は二級ヒドロキシル基と活性化カルボキ
シルエステル基との間の当量比が４＝１〜１：２である
特許請求の範囲第１項から第４項までのいずれか１項記
載の結合剤。 ６、合成樹脂が、ポリグリシジルエステルスは一エーテ
ルを、エポキシ基反応件基２個及び活性化カルメキシル
エステル基少なくとも１個を有する化合物と反応させて
エポキシ末端基Ｚ有する中間生成物ヲ群成しかつこのエ
ポキシ基を第三アヘミンの塩と開環下に反応させること
により製造したエポキシ樹脂である特許請求の範囲第１
項から第５項までのいずれか１項記載の結合剤。 Ｚ −級及び／又は二級ヒドロキシル基、エステル化さ
れたカルボキシル基及び場合によりアミノ基を含有する
有機合成樹脂ｔベースとし、この合成樹脂が１分子当り
第四アンモニウム基０．８〜２．０ Ｙ含有しかつエス
テル化されたカルボキシル基がアルコール成分中で負の
誘電作用を惹起する置換基により活性化されている自己
架橋性熱硬化性結合剤乞製造する方法において、ポリグ
リシジルエステルスは一エーテルを、エポキシ基反応性
基２個及び負の誘電作用を惹起する置換基によりアルコ
ール成分中で活性化されたカルボキシルエステル基少な
（とも１個を有する化合物と反応させてエポキシ末端基
ン有する中間生成物に変換しかつこのエポキシ基な第三
アミンの塩と開環下に反応させることを％徴とする自己
架橋性熱硬化性結合剤。 ８、 β−ヒドロキシアルキルエステル＆少なくとも１
個を有する化合物を使用する特許請求の範囲第７項記載
の方法。 ９ β−アルコキシアルキルエステル基乞有する化合物
を使用する特げ゛１−請求の範囲第７現記゛載の方法。 １０、使用する出発物質のモル比は、分子量単位１００
０個’＋り一級及び／又は′二級ヒドロキシル基２〜１
０個を有する結合剤が得られるように選択する特許請求
の範囲第７項から第９項までのいずれか１項記載の方法
。 １１、出発物質のモル比は、−級及び／又は二級ヒドロ
キシル基と活性カルボキシルエステル基との当量比４：
１〜１：２匁有する結合剤が得られるように選択する特
許請求の範囲第７：ＬＡから第１６項までのいずれか１
項記載の方法。 １２、導電性基材ン、−級及び／又は二級ヒドロキシル
基及びエステル化されたカルボキシル基を含有する有機
合成樹脂をベースとする、少なくとも部分的に酸により
中和した結合剤Ｚ含有する水性電着浴中に浸漬しかつ陰
極として接続し、直流により基拐上に膜を析出させ、基
材を浴から取り出しかつその膜を焼付けることにより皮
膜に硬化させる皮膜の製法において、合成樹脂が１分子
当り第四アンモニウム基０．８〜２．０ ”Ｙ含有しか
つエステル化されたカルボキシル基がアルコール成分中
で負の誘電作用乞惹起する置換基により活性化されてい
ることを特徴とする皮膜の製法。 １６、活性化されたカルボキシルエステル基がβ−ヒド
ロキシアルキルエステル基である有機合成樹脂をベース
とする結合剤を使用する特許請求の範囲第１２項記載の
方法。 １４、活性化されたカルボキシルエステル基がβ−アル
コキシアルキルエステル基である有機合成樹脂をベース
とする結合剤を使用する特許請求の範囲第１２埴記載の
方法。 １５、結合剤・とじ℃、分子量単位１０００個当り一級
及び／又は二級ヒドロキシル基１２〜１０個及び活性エ
ステル基１〜５個を含有する合成樹脂を使用する特許請
求の範囲第１２項から第１４項までのいずれか１項記載
の方法。 １６、結合剤として、−級及び／又は二級ヒドロキシル
基と活性化カルボキシルエステル基との間の当量比４：
１〜１：２を有する合成樹脂ン使用する特許請求の範囲
第１２項から第１５項までのいずれか１項記載の方法。 １Ｚ 結合剤として、ポリグリシジルエステル又は−エ
ーテルをエポキシ基反応性基２個及び活性化カルボキシ
ルエステル基少なくとも１個を有する化合物と反応させ
てエポキシ末端基を有する中間生成物に変換しかつこの
エポキシ基を第三アミンの塩と開環下に反応させること
により製造した合成樹脂を使用する特許請求の範囲第１
２項から第１６項までのいずれか１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3322781.0 | 1983-06-24 | ||
| DE19833322781 DE3322781A1 (de) | 1983-06-24 | 1983-06-24 | Selbstvernetzendes, hitzehaertbares reibharz |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6047072A true JPS6047072A (ja) | 1985-03-14 |
Family
ID=6202297
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59129414A Pending JPS6047072A (ja) | 1983-06-24 | 1984-06-25 | 自己架橋性熱硬化性結合剤、その製法及び皮膜の製法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4539385A (ja) |
| EP (1) | EP0131126B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6047072A (ja) |
| AT (1) | ATE29040T1 (ja) |
| BR (1) | BR8403018A (ja) |
| DE (2) | DE3322781A1 (ja) |
| ES (1) | ES533666A0 (ja) |
| ZA (1) | ZA844582B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008222732A (ja) * | 2007-03-08 | 2008-09-25 | Dic Corp | フェノール系樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物、それらの硬化物、水性塗料、新規フェノール系樹脂、及び新規エポキシ樹脂 |
| WO2012105412A1 (ja) | 2011-02-01 | 2012-08-09 | 三菱重工業株式会社 | 締結弛緩装置 |
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|---|---|---|---|---|
| DE3312814A1 (de) * | 1983-04-09 | 1984-10-11 | Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg | Hitzehaertbare bindemittelmischung |
| DE3322781A1 (de) * | 1983-06-24 | 1985-01-03 | Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg | Selbstvernetzendes, hitzehaertbares reibharz |
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| US4912187A (en) * | 1988-01-29 | 1990-03-27 | Questra Chemicals Corp. | Solid ester products of sterically hindered polyhydroxymonocarboxylic acids |
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-
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-
1984
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- 1984-05-26 DE DE8484106021T patent/DE3465492D1/de not_active Expired
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- 1984-06-18 ZA ZA844582A patent/ZA844582B/xx unknown
- 1984-06-20 BR BR8403018A patent/BR8403018A/pt unknown
- 1984-06-22 ES ES533666A patent/ES533666A0/es active Granted
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-
1985
- 1985-02-07 US US06/699,149 patent/US4622117A/en not_active Expired - Fee Related
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Also Published As
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| ES533666A0 (es) | 1985-03-01 |
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| ZA844582B (en) | 1985-02-27 |
| ATE29040T1 (de) | 1987-09-15 |
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