JPS6047224B2 - 炭素−炭化珪素質耐火物の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は高耐食性炭素−炭化珪素系耐火物の製造方法に
関し、更に詳くは焼成により炭素あるいは炭化珪素を主
成分とする組織内に結合部としてＳｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ系
化合物、アルミナ、窒化珪素並ひに炭化珪素を形成させ
て、気孔を細分化し、小気孔径化、低通気率化を計ると
ともに高熱間強度、耐酸化性、耐アルカリ性を保有させ
て耐食性を高めた炭素−炭化珪素質耐火物の製法に関す
るものである。

従来技術 従来、高炉の朝顔、湯溜、炉底側壁用耐火物は主として
カーボンブロックが使用されてきた。

このカーボンブロックは耐溶銑性、耐スラグ性などにす
ぐれた特徴を有し、これまでの中、小型高炉においては
好成績を納めてきた。し・’かし、近年高炉が大型化し
、高温、高圧操業が行なわれ、溶銑温度の上昇、炉内圧
の増加など操業条件が苛酷化し、湯溜部、炉底周辺部の
侵食が著しくなり、高炉の寿命が低下してきている。こ
のカーボンブロックの損傷は溶銑の侵入、゛加炭溶解、
アルカリ侵食、水蒸気などによる酸化、熱応力損傷など
が複合して損傷が進んでいると考えられている。

これらの原因の中でもカーボンの気孔の中へ溶銑が侵入
し組織の変化を起し、また溶銑への加炭溶解が主原因の
一つとされ、次いでアルカリ侵食、酸化損傷が重視され
ている。溶銑の侵入する気孔径は従来の操業では３０μ
以上てあつたが高圧操業になると１〜２μの気孔まで侵
入門するようになつてきた。このカーボンブロックは気
孔径が大きいため、容易に溶銑が浸透し、カーボンブロ
ックの組織劣化あるいは加炭溶解を起している。また、
このカーボンブロックは通気率が大きく熱間強度が低い
ため、アルカリ蒸気、Ｚｎフ蒸気、ＣＯ２ガス等の侵入
により、カーボンブロックを酸化損耗させたり、二次化
合物を生成し組織劣化を起している。このようなりーボ
ンブロツクの欠点を改良するため気化径を小さくする方
法あるいは耐食性を向５上する方法など種々検討がなさ
れている。

例えば、特開昭５５−８５４６号公報には炭素質骨材に
粉末状金属珪素を添加し、気孔内にＳｉ−０−Ｎ組成物
を生成させ、見掛の気孔径を小さくする方法は公知であ
る。また、特公昭５５−５１８６８号公報には気孔中に
耐熱性もしくは加熱により耐熱性となる無機質物質を含
浸し、耐食性を高める方法も公知である。しかし、これ
らの炭素質耐火物は耐溶銑浸透性、耐食性を十分に満足
するものではない。更に、特開昭５２−９０１１号公報
には耐火性スタンプ材に耐火粘土、金属アルミニウム、
金属シリコンを添加し、施工性良好で加熱後の強度が高
く、耐磨耗性、耐スラグ性を高めた耐火性スタンプ材も
公知であるが高炉炉底用炭素質れんがとは目的、配合内
容、製造方法がまつたく異なるものである。発明の目的 このような観点から本発明者らは種々研究の結果、高炉
用耐火物として結合部にＳ１−Ｎ−０−Ｎ系化合物、ア
ルミナ、窒化珪素並びに炭化珪素を生成させることによ
り小気孔径、低通気率を計り３〜５ｋ９ノｄの高圧下に
おいても溶銑が浸透せす、更に耐アルカリ性、耐酸化性
、高熱間強度等の具備特性を備えた耐火物の開発を行な
つた。

ここにこの耐火物の製造方法を提供するものである。発
明の構成 本発明は炭素質原料と炭化珪素原料の混合物からなる耐
火骨材に対して、粉末金属アルミニウム１〜１５重量％
、粉末金属シリコン１〜２０重量％、耐火粘土１〜１５
重量％及ひ加熱すると炭素結合になる有機バインダーを
添加、混練したのち成形．し、コークスブリーズ中で１
３００℃〜１６００℃で焼成し、結合部にＳｉ−Ａｌ−
０−Ｎ系化合物、アルミナ、窒化珪素並ひに炭化珪素を
生成させることを特徴とする炭素一炭化珪素質耐火物の
製造方法である。

つぎに本発明を更に詳しく説明する。

本発明の第一の特徴は添加した金属アルミニウムが成形
性向上並びに本発明の効果をより有効に発現させるため
に添加した耐火粘土中のＳｌＯ２を脱酸し、アルミナと
金属シリコンを生成させ、耐４化物中にＳｉＯ２を殆ん
ど残留させないことである。

そして、反応生成物のアルミナは気孔中に生成するため
通気率を低下させる。

更に、アルミナは酸化性ガスとまつたく反応しないため
耐酸化性が向上し、アルカリ蒸気と接すると融点の高い
７Ｋ２０−Ａｌ。Ｏ３を生成し、反応時の体積膨張によ
り気孔を埋め、通気率を低下させ、それ以後のアルカリ
蒸気などの侵入を抑制するため耐アルカリ性も向上する
。また、従来のカーボンブロックのように低融性アルカ
リ化合物を生成しないため熱間Ｏ強度が高く、耐食性に
も優れるなどの特徴を発現する。本発明の第二の特徴は
、添加した金属シリコン並びに前述のＳｉＯ２から脱酸
された金属シリコンが雰囲気中のＮ２ガス並びに組織中
のカーボンとダ反応して窒化珪素と炭化珪素とを生成す
る：この窒化珪素及び炭化珪素の生成の反応並びに前述
のアルミナの生成の反応は液相一固相、気相−固相、あ
るいは気相一液相であるため反応生成ノ物は主に耐火物
の気孔中に生成する。更にこの反応生成物の窒化珪素と
アルミナの一部は１３００℃〜１６００℃で焼成される
ことにより、Ｓ１−Ｎ−０−Ｎ系化今物（一般にサイア
ロン（ＳｌａｊＯｎ）と呼ばれている）を気孔中に生成
する。このように気孔中にＳｉ−Ｎ−０−Ｎ系化合物、
アルミナ、窒化珪素並びに炭化珪素が生成することによ
り気孔径を大巾に小さくし、通気率を低下させている。
このため、溶銑の侵入が抑制されるとともに、気孔径が
小さく、反応生成物が耐アルカリ性、耐酸化性に優れた
Ｓｉ−Ｎ−０−Ｎ系化合物、アルミナ、窒化珪素、炭化
珪素てあるため、耐アルカリ性、耐酸化性も大巾に向上
する。

更にＳ】−Ｎ−０一Ｎ系化合物、アルミナは溶銑に対し
て優れた耐食性を備えており、耐溶銑性も向上する。こ
のように、本発明は粉末金属アルミニウム、粉末金属シ
リコン並びに耐火粘土を添加することにより、従来気孔
径１μ以上の気孔が約１６％以上存在していたものを約
３％に減少させた、非常に小気孔径の組織を形成し、耐
溶銑性、耐アルカリ性、並びに耐酸化性に優れた炭素一
炭化珪素耐火物の製造方法である。本発明耐火物の特徴
を有効に発現てきる微粉部材の配合割合は骨材に対し、
粉末金属アルミニウム１〜１５重量％、粉末金属シリコ
ン１〜２鍾量％、耐火粘土１〜１５重量％であり、焼成
温度は１３００゜Ｃ〜１６００量Ｃが最適である。

粉末金属アルミニウムの添加が１重量％未満の場合は添
加耐火粘土中のＳｌＯ２を充分脱酸させ得ないこと、並
びにＳｉ−Ｎ−０−Ｎ系化合物並びにアルミナの生成量
が少なく、本発明の効果が殆んど期待できない。また、
１５重量％を超えると酸素源である耐火粘土量を多く添
加する必要があり、本発明の骨材の優れた特性である熱
伝導率を低下させること並びに焼成中に亀裂を生じ易く
、好し−くない。次に粉末金属シリコンの添加量が１重
量％未満の場合は、Ｓｉ−に−０−Ｎ系化合物、窒化珪
素並びに炭化珪素の生成量が少なく、本発明の効果が殆
んど期待できない。また、２鍾量％を超えると添加効果
が殆ど変わらないこと並びに高価になる。耐火粘土の添
加量が１重量％未満の場合は粉末金属アルミニウムの添
加量が制限され、Ｓｉ−に一０−Ｎ系化合物、アルミナ
の生成量が少なくなり、本発明の効果が殆んど期待でき
ないこと並びに成形時の締りが悪くなる。

１５重量％より多く添加すると耐火粘土中のＳｉＯ２を
充分脱酸させるために粉末金属アルミニウムの添加量が
多くなり、粉末金属アルミニウムを多く添加した場合と
同じ理由で好ましくない。焼成温度が１３００℃未満の
場合はＳ】−Ｎ−０−Ｎ系化合物、窒化珪素及び炭化珪
素の生成が不充分てあり本発明の効果が十分期待てきな
い。また１６０００Ｃより高い温度での焼成は焼成費が
高くなり好ましくない。本発明の耐火性骨材として使用
する炭素質原料としてはカーホンを７呼量％以上含有す
る原料であれは使用てきる。

例えば焙焼無煙炭、仮焼コークス、人造黒鉛、及び天然
黒鉛などである。また、炭化珪素質原料としてはＳｌＣ
を８呼量％以上含有する原料であれは使用てきる。例え
はアチソン炉により珪石と炭素とを混合して２０００′
Ｃ以上で焼成し製造したＳｉＣ原料などである。なお、
本発，明耐火物にアルミナ微粉末、炭化珪素微粉末等を
添加することも耐アルカリ性、耐酸化性、耐溶銑性の向
上に有効である。本発明の耐火物の製造方法を具体的に
説明すれば、カーボン質原料と炭化珪素質原料の混合物
からなる耐火骨材に対し、耐火物の結合組織を生成させ
る成分として粉末金属アルミニウム１〜１５重量％と粉
末金属シリコン１〜２唾量％と耐火粘土１〜１５重量％
とを混合し、加熱により炭素結合を生ずるコールタール
ピッチ、或いはフェノールレジンなどを添加混練し、所
定形状に成形する。

この成形体をコークスブリーズ中に埋設し、一般の重油
焼成炉あるいはガス炉などにより１３００゜Ｃ〜１６０
０℃の温度で焼成し、結合部にＳｉ−Ｎ−０−Ｎ系化合
物、アルミナ、窒化珪素並びに炭化珪素を生成させるこ
とからなる。発明の実施例 以下本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。

実施例 炭素質原料と炭化珪素質原料の骨材に対して、粉末金属
アルミニウム、粉末金属シリコン並びに耐火粘土を添加
した下表に示す配合にピッチあるいはフェノールレジン
を添加混練し、長さ２３０悶、巾１１４悶の金型を用い
て５００ｋ９ノｄの成形圧力で成形し、厚さ６５７Ｔｒ
ｍの成形体を得た。

この成形体をコークスブリーズ中に埋設し、１５００′
Ｃで５時間焼成した。昇温速度及び冷却速度は夫々３０
゜Ｃ／時間、５０℃／時間である。なお比較品として粉
末金属アルミニウムあるいは粉末金属シリコンを添加フ
しない配合も示した。焼成後得られた耐火物の特性を下
表に示す。この表に示すように本発明品は、結合部にＳ
ｉ一Ｎ−０−Ｎ系化合物、コランダム、窒化珪素及び炭
化珪素が生成し比較品に比べて気孔径１μ以５上の気孔
量が約２〜４％と大巾に減少し、小気孔径化が達成され
ていることが判る。

また、耐溶銑浸透性、耐溶銑侵食性、耐酸化性も著しく
向上していることが判る。注１：試，験片外径５０關ψ
、長さ１００關の円柱に２０關ψ深さ７０瑯の穴をあけ
、この中に銑鉄を８０Ｖ充填し、１５００℃に加熱し、
外部からＮ２ガスで３Ｋク／’Ｃｄの圧力をかけｌ時間
保持する。

試験後試験片を切断し、溶銑の残量並びにＸ線透過写真
撮影から判定した銑鉄の侵入状況を示す。注２：試，験
片１５×１５×２００ｍ．ｍの大きさのものを酸化珪素
質ルツボ中で１５５０℃に溶融した溶銑中に先端５０羽
を１０分間浸漬後の溶損率（容積％）を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 炭素質原料と炭化珪素質原料の混合物からなる耐火
   骨材に対し、粉末金属アルミニウム１〜１５重量％、粉
   末金属シリコン１〜２０重量％、耐火粘土１〜１５重量
   ％および加熱すると炭素結合になる有機バインダーを添
   加混練したのち成形し、コークスブリーズ中で１３００
   〜１６００℃で焼成し、結合部にＳｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ系
   化合物、アルミナ、窒化珪素ならびに炭化珪素を生成さ
   せることを特徴とする炭素−炭化珪素質耐水物の製法。