JPS6047290B2 - プリプレグ製造法 - Google Patents
プリプレグ製造法Info
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- JPS6047290B2 JPS6047290B2 JP57004020A JP402082A JPS6047290B2 JP S6047290 B2 JPS6047290 B2 JP S6047290B2 JP 57004020 A JP57004020 A JP 57004020A JP 402082 A JP402082 A JP 402082A JP S6047290 B2 JPS6047290 B2 JP S6047290B2
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- JP
- Japan
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- epoxy resin
- weight
- prepreg
- resin
- parts
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、特定組成のエポキシ樹脂組成物を用いてホ
ットメルト法により高品質の炭素繊維プリプレグを製造
する方法に関する。
ットメルト法により高品質の炭素繊維プリプレグを製造
する方法に関する。
炭素繊維は軽量でしかも高強度、高弾性を有するとい
う特徴ともつため複合材料の補強材として注目をあび、
これを用いる炭素繊維強化複合材料がスポーツ、レジャ
ー用品、航空機等に広く使用されつつある。
う特徴ともつため複合材料の補強材として注目をあび、
これを用いる炭素繊維強化複合材料がスポーツ、レジャ
ー用品、航空機等に広く使用されつつある。
従来、炭素繊維で補強された熱硬化性複合体で成形物
を製造する一方法として、一方向に配列された炭素繊維
にエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を含浸させた、いわゆ
るプリプレグを作り、これを所定の角度に積層して加熱
加圧して硬化させ成形品とする方法が知られている。
を製造する一方法として、一方向に配列された炭素繊維
にエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を含浸させた、いわゆ
るプリプレグを作り、これを所定の角度に積層して加熱
加圧して硬化させ成形品とする方法が知られている。
プリプレグの製造方法としては、樹脂組成物を溶剤に
溶かして炭素繊維を含浸させて製造する、いわゆる溶剤
法と溶剤を用いず樹脂組成物を加熱溶融した状態で炭素
繊維に含浸させるいわゆるホットメルト法が公知である
が、溶剤を用いる方法は溶剤の蒸発拡散による作業環境
の悪化ならびにその防護対策設備による設備費の上昇、
溶剤の引火性による防災上の欠点、溶剤回収装置による
設備費の上昇および溶剤蒸発後プリプレグ中の残存する
微量の溶剤が成形物のボードの原因となり、物性の低下
をきたす等製造工程、経済性、プリプレグ品質の面から
いくつかの根本的な欠点を有している。
溶かして炭素繊維を含浸させて製造する、いわゆる溶剤
法と溶剤を用いず樹脂組成物を加熱溶融した状態で炭素
繊維に含浸させるいわゆるホットメルト法が公知である
が、溶剤を用いる方法は溶剤の蒸発拡散による作業環境
の悪化ならびにその防護対策設備による設備費の上昇、
溶剤の引火性による防災上の欠点、溶剤回収装置による
設備費の上昇および溶剤蒸発後プリプレグ中の残存する
微量の溶剤が成形物のボードの原因となり、物性の低下
をきたす等製造工程、経済性、プリプレグ品質の面から
いくつかの根本的な欠点を有している。
しかるにホットメルト法は溶剤法のこれらの欠点を解決
できる利点をもつている。 このプリプレグに要求され
る諸特性としては、成形品の物性が優れていることはも
ちろんてある１が、同時に室温でできる限り可使時間が
長く、かつ硬化温度が低く硬化速度が早いことが挙げら
れる。
できる利点をもつている。 このプリプレグに要求され
る諸特性としては、成形品の物性が優れていることはも
ちろんてある１が、同時に室温でできる限り可使時間が
長く、かつ硬化温度が低く硬化速度が早いことが挙げら
れる。
すなわち、室温における可使時間が長いことは貯蔵安定
性に優れ取扱いを容易にする点て大きなメリットである
。 また硬化温度が低いことはプリプレグと他の材料、
例えは金属とを同時接着硬化させる（コーキエアー）場
合、炭素繊維複合材料と金属との熱膨張による残留応力
を少なくする等応用によつては必須条件てあり、さらに
硬化速度はそのまま生産性につながるものである。
性に優れ取扱いを容易にする点て大きなメリットである
。 また硬化温度が低いことはプリプレグと他の材料、
例えは金属とを同時接着硬化させる（コーキエアー）場
合、炭素繊維複合材料と金属との熱膨張による残留応力
を少なくする等応用によつては必須条件てあり、さらに
硬化速度はそのまま生産性につながるものである。
本発明者らは、これらの条件を満足する炭素繊維プリプ
レグを得るべく樹脂組成物とこれを用いたプリプレグの
製造法につき検討した結果、本発明に到達した。
レグを得るべく樹脂組成物とこれを用いたプリプレグの
製造法につき検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明はホットメルト式による炭素繊維プリ
プレグの製造法であつて下記のとおりのものてある。
プレグの製造法であつて下記のとおりのものてある。
フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂を少なくとも印
重量％含有するフェノール・ノボラック型およびビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂混合物て８０゜Ｃにおける粘
度が３０〜３００ポイズである樹脂混合物１００重量部
に対し粒度１００ｐ以下のジシアンジアミドと３−（３
．４ジクロルフエニル）−１．１ージメチル尿素とをお
のおの０．５〜６重量部含有してなるエポキシ樹脂組成
物を用いて炭素繊維プリプレグを製造する方法であつて
、該エポキシ樹脂組成物を離型紙にコーティング几、そ
の上に炭素繊維を配列せしめ、更にその上に離型紙を導
入し、次いで加熱された加熱板上を通して樹脂の粘度を
下げた後加熱ブレスローラーで線圧０．１〜１００ｋ９
／Ｃｍでブレスして樹脂の含浸と同時に炭素繊維を押し
拡けることを特徴とするものてある。
重量％含有するフェノール・ノボラック型およびビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂混合物て８０゜Ｃにおける粘
度が３０〜３００ポイズである樹脂混合物１００重量部
に対し粒度１００ｐ以下のジシアンジアミドと３−（３
．４ジクロルフエニル）−１．１ージメチル尿素とをお
のおの０．５〜６重量部含有してなるエポキシ樹脂組成
物を用いて炭素繊維プリプレグを製造する方法であつて
、該エポキシ樹脂組成物を離型紙にコーティング几、そ
の上に炭素繊維を配列せしめ、更にその上に離型紙を導
入し、次いで加熱された加熱板上を通して樹脂の粘度を
下げた後加熱ブレスローラーで線圧０．１〜１００ｋ９
／Ｃｍでブレスして樹脂の含浸と同時に炭素繊維を押し
拡けることを特徴とするものてある。
本発明で得られるプリプレグは割れ目がなく内部の空洞
がなく、可使時間も長く貯蔵性がよい。また、このプリ
プレグは低温低圧の緩和な条件により成形することが可
能であつて、得られる成形物のコ．ンポジツト特性は良
好である。まず、本発明で使用されるエポキシ樹脂組成
物について説明する。
がなく、可使時間も長く貯蔵性がよい。また、このプリ
プレグは低温低圧の緩和な条件により成形することが可
能であつて、得られる成形物のコ．ンポジツト特性は良
好である。まず、本発明で使用されるエポキシ樹脂組成
物について説明する。
樹脂組成物は、〔Ａ〕 フェノール・ノボラック型エポ
キシ樹脂〔Ｂ〕 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔Ｃ
〕 ジジアンジアミド 〔Ｄ〕３−（３．４ジクロルフエニル）−１．１−ジメ
チル尿素を含み、そして〔Ａ〕十〔Ｂ〕の樹脂混合物は
８０℃における粘度が３０〜３００ポイズでありフェノ
ール・ノボラック型エポキシ樹脂４を少なくとも８０重
量％含有し、かつ〔Ａ〕＋〔Ｂ〕の樹脂混合物１００重
量部に対し〔Ｃ〕と〔Ｄ〕をおのおの０．５〜６重量部
含有してなるものである。
キシ樹脂〔Ｂ〕 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔Ｃ
〕 ジジアンジアミド 〔Ｄ〕３−（３．４ジクロルフエニル）−１．１−ジメ
チル尿素を含み、そして〔Ａ〕十〔Ｂ〕の樹脂混合物は
８０℃における粘度が３０〜３００ポイズでありフェノ
ール・ノボラック型エポキシ樹脂４を少なくとも８０重
量％含有し、かつ〔Ａ〕＋〔Ｂ〕の樹脂混合物１００重
量部に対し〔Ｃ〕と〔Ｄ〕をおのおの０．５〜６重量部
含有してなるものである。
このような樹脂組成物は、炭素繊維を強化材としたコン
ポジット用プリプレグとしたときに可使時間が長く、適
度の粘着性を有し、取扱上好適てあるとともに、硬化温
度か低くかつ硬化速度か早く、更にコンポジットとした
ときに高い層間剪断強度（ＩＬＳＳ）が得られる。
ポジット用プリプレグとしたときに可使時間が長く、適
度の粘着性を有し、取扱上好適てあるとともに、硬化温
度か低くかつ硬化速度か早く、更にコンポジットとした
ときに高い層間剪断強度（ＩＬＳＳ）が得られる。
本発明におけるフェノール・ノボラック型エポキシ樹脂
は公知のものを用いることができ、具体的には例えば、
エピコート１５２、エピコート１５４）（シェル化学社
製）、アラルダイトＥＰＮｌｌ３８、ＥＰＮｌｌ３９（
チバガイギー社製）、タウエポキシＤＥＮ４３ｌ、ＤＥ
Ｎ４３８、ＤＥＮ４３９（ダウケミカル社製）、ＥＰＰ
Ｎ２Ｏｌ（日本化薬社製）、エピクロンＮ７４Ｏ（大日
本インキ化学工業社製）等が挙けら７れる。
は公知のものを用いることができ、具体的には例えば、
エピコート１５２、エピコート１５４）（シェル化学社
製）、アラルダイトＥＰＮｌｌ３８、ＥＰＮｌｌ３９（
チバガイギー社製）、タウエポキシＤＥＮ４３ｌ、ＤＥ
Ｎ４３８、ＤＥＮ４３９（ダウケミカル社製）、ＥＰＰ
Ｎ２Ｏｌ（日本化薬社製）、エピクロンＮ７４Ｏ（大日
本インキ化学工業社製）等が挙けら７れる。
また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は公知のものを
用いることができ、具体的には例えば、エピコート８２
８、エピコート８３４、エピコート８２７、エピコート
１００１、エピコート１００２、工ピコノート１００４
、エピコート１００７、エピコート１００９（シェル化
学社製）、アラルダイトＣＹ２Ｏ５、ＣＹ２３Ｏ、ＣＹ
２３２、ＣＹ２２ｌ、ＧＹ２５７、ＧＹ２５２、ＧＹ２
５５、ＧＹ２５Ｏ、ＧＹ２６Ｏ、ＧＹ２８Ｏ、アラルダ
イト６０７１１アラルダイト７０７１、アラルダイト７
０７２（チバガイギー社製）、ダウエポキシＤＥＲ３３
ｌ、ＤＥＲ３３２、ＤＥＲ６６２、ＤＥＲ６６３Ｕ，．
ＤＥＲ６６２Ｕ（ダウケミカル社製）エピクロン８４０
１８５０、８５５、８６０１１０５０１３０５０、４０
５０１７０５０１（大日本インキ化学工業社製）、エポ
トートＹＤ−１１５、ＹＤ−１１５ＣＡ，．ＹＤ−１１
７、ＹＤ−１２１、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ＹＤ
−１２８ＣＡ．．ＹＤ−１２？、ＹＤ−１３４、ＹＤ−
００１Ｚ．．ＹＤ一０１１、ＹＤ−０１２、ＹＤ−０１
４、ＹＤ−０１４ＥＳ．．ＹＤ一０１７、ＹＤ−０１９
、ＹＤ−０２０．．ＹＤ−００２（東部化成社製）等が
挙げられる。
用いることができ、具体的には例えば、エピコート８２
８、エピコート８３４、エピコート８２７、エピコート
１００１、エピコート１００２、工ピコノート１００４
、エピコート１００７、エピコート１００９（シェル化
学社製）、アラルダイトＣＹ２Ｏ５、ＣＹ２３Ｏ、ＣＹ
２３２、ＣＹ２２ｌ、ＧＹ２５７、ＧＹ２５２、ＧＹ２
５５、ＧＹ２５Ｏ、ＧＹ２６Ｏ、ＧＹ２８Ｏ、アラルダ
イト６０７１１アラルダイト７０７１、アラルダイト７
０７２（チバガイギー社製）、ダウエポキシＤＥＲ３３
ｌ、ＤＥＲ３３２、ＤＥＲ６６２、ＤＥＲ６６３Ｕ，．
ＤＥＲ６６２Ｕ（ダウケミカル社製）エピクロン８４０
１８５０、８５５、８６０１１０５０１３０５０、４０
５０１７０５０１（大日本インキ化学工業社製）、エポ
トートＹＤ−１１５、ＹＤ−１１５ＣＡ，．ＹＤ−１１
７、ＹＤ−１２１、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ＹＤ
−１２８ＣＡ．．ＹＤ−１２？、ＹＤ−１３４、ＹＤ−
００１Ｚ．．ＹＤ一０１１、ＹＤ−０１２、ＹＤ−０１
４、ＹＤ−０１４ＥＳ．．ＹＤ一０１７、ＹＤ−０１９
、ＹＤ−０２０．．ＹＤ−００２（東部化成社製）等が
挙げられる。
前記のフェノール●ノボラック型エポキシ樹脂およびビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂はそれぞれ１種又は２種
以上を用いることがてきる。
スフェノールＡ型エポキシ樹脂はそれぞれ１種又は２種
以上を用いることがてきる。
本発明のエポキシ樹脂組成物において、フェノール◆ノ
ボラック型エポキシ樹脂〔Ａ〕とビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂〔Ｂ〕の樹脂混合物に対し〔Ａ〕のフェノー
ル・ノボラック型エポキシ樹脂を少なくとも５０重量％
含有させる必要がある。下表に示すように５０重量％未
満の場合には高いＩＬＳＳ値が得られない。注硬化剤：
ジシアンジアミド ３ＰＨＲ硬化促進剤：３−
（３．４ジクロルフエニル） 一１．１−ジメチル
尿素 ５Ｐ１（Ｒ一方向炭素繊維プリプレグ、１
３０゜Ｃ１９紛、７ｋ９／Ｃ這〔ＰＨＲ：樹脂１０呼量
部に対する添加率〕第１表から明らかなようにフェノー
ル・ノボラック型樹脂の含有量は大きくなるとＩＬＳＳ
が向上するが、該樹脂のみでは耐衝撃性が劣るので、ビ
スフェノールＡ型樹脂を含ませる必要がある。
ボラック型エポキシ樹脂〔Ａ〕とビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂〔Ｂ〕の樹脂混合物に対し〔Ａ〕のフェノー
ル・ノボラック型エポキシ樹脂を少なくとも５０重量％
含有させる必要がある。下表に示すように５０重量％未
満の場合には高いＩＬＳＳ値が得られない。注硬化剤：
ジシアンジアミド ３ＰＨＲ硬化促進剤：３−
（３．４ジクロルフエニル） 一１．１−ジメチル
尿素 ５Ｐ１（Ｒ一方向炭素繊維プリプレグ、１
３０゜Ｃ１９紛、７ｋ９／Ｃ這〔ＰＨＲ：樹脂１０呼量
部に対する添加率〕第１表から明らかなようにフェノー
ル・ノボラック型樹脂の含有量は大きくなるとＩＬＳＳ
が向上するが、該樹脂のみでは耐衝撃性が劣るので、ビ
スフェノールＡ型樹脂を含ませる必要がある。
フェノール・ノボラック型樹脂の含有量の上限は通常９
５重量％位までである。ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂は種々のグレード（固形、半固形、種々の粘度の液状
）がそろつており、プリプレグのタンク（糧Ｃｋ）を調
整するのに好都合である。本発明においてエポキシ樹脂
混合物の粘度は３０〜３００ポイズ（８０゜Ｃ）である
。プリプレグを用いて成形する場合、６０〜９０℃のい
わゆるプレキユアー段階で脱泡が行われるが、ここでの
溶融粘度が３００ポイズ（８０℃）を越えると、脱泡が
困難であり、成形物中にボイドが残りコンポジット性能
は低下する。
５重量％位までである。ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂は種々のグレード（固形、半固形、種々の粘度の液状
）がそろつており、プリプレグのタンク（糧Ｃｋ）を調
整するのに好都合である。本発明においてエポキシ樹脂
混合物の粘度は３０〜３００ポイズ（８０゜Ｃ）である
。プリプレグを用いて成形する場合、６０〜９０℃のい
わゆるプレキユアー段階で脱泡が行われるが、ここでの
溶融粘度が３００ポイズ（８０℃）を越えると、脱泡が
困難であり、成形物中にボイドが残りコンポジット性能
は低下する。
又このような高粘度の樹脂を含浸したプリプレグは、硬
く、タンクが弱く、柔軟性に欠け、取扱性が悪い。更に
このような樹脂を用いホットメルト法でプリプレグとす
ると、樹脂の流動性が低くこのため繊維への含浸が困難
で、含浸時の温度、押圧力を高めめなければならない。
く、タンクが弱く、柔軟性に欠け、取扱性が悪い。更に
このような樹脂を用いホットメルト法でプリプレグとす
ると、樹脂の流動性が低くこのため繊維への含浸が困難
で、含浸時の温度、押圧力を高めめなければならない。
一方、エポキシ樹脂混合物の粘度が３０ポイズ（８０′
Ｃ）未満では製造したプリプレグのタンクが強すぎ、取
扱性が悪いとともに成形時樹脂の流失が多くコンポジッ
ト性能が低下する。
Ｃ）未満では製造したプリプレグのタンクが強すぎ、取
扱性が悪いとともに成形時樹脂の流失が多くコンポジッ
ト性能が低下する。
樹脂の粘度が３０〜３００ポイズ（８０℃）の範囲にあ
ると後に述べるジシアンジアミドの微粉化の効果と相ま
つてコンポジット性能の向上に寄与する。
ると後に述べるジシアンジアミドの微粉化の効果と相ま
つてコンポジット性能の向上に寄与する。
特に好ましい樹脂粘度は１５０〜３０ポイズ（８０℃）
である。
である。
硬化剤としてジシアンジアミド（以下ＤＩＣＹと記す）
、硬化促進剤として３−（３．４ジクロルフエニル）−
１．１−ジメチル尿素（以下ＤＭＵと記す）を用いるこ
とにより室温（２０′Ｃ）で２力月の可使時間を有し、
かつ１２０〜１３５゜Ｃという比較的低い温度て６０〜
９紛て完全硬化する。
、硬化促進剤として３−（３．４ジクロルフエニル）−
１．１−ジメチル尿素（以下ＤＭＵと記す）を用いるこ
とにより室温（２０′Ｃ）で２力月の可使時間を有し、
かつ１２０〜１３５゜Ｃという比較的低い温度て６０〜
９紛て完全硬化する。
従来、プリプレグは一般に可使時間が長い（１ケ月以上
）ものは硬化温度が高く（１５０〜２００℃）、逆に低
温（１００〜１５０℃）硬化性のものは、可使時間が短
かつた（１週間以内）が、本発明の組成物を用いたプリ
プレグは、硬化温度が低く且つ可使時間が長いという特
性を有している。
）ものは硬化温度が高く（１５０〜２００℃）、逆に低
温（１００〜１５０℃）硬化性のものは、可使時間が短
かつた（１週間以内）が、本発明の組成物を用いたプリ
プレグは、硬化温度が低く且つ可使時間が長いという特
性を有している。
本発明において使用されるＤＩＣＹすなわちジシアンジ
アミドは粒度が１００μ以下でなければならない。本発
明のホットメルト法では樹脂組成物の加熱展延がＤＩＣ
Ｙの融点（２１０゜Ｃ）以下の温度で行われるため、Ｄ
ＩＣＹは固形のままプリプレグ中に分散するが、ＤＩＣ
Ｙの粒度が大きいと硬化反応が不均一となり、成形物中
にボイドが生じやすくコンポジット特性に影響を与える
ことが判つた。
アミドは粒度が１００μ以下でなければならない。本発
明のホットメルト法では樹脂組成物の加熱展延がＤＩＣ
Ｙの融点（２１０゜Ｃ）以下の温度で行われるため、Ｄ
ＩＣＹは固形のままプリプレグ中に分散するが、ＤＩＣ
Ｙの粒度が大きいと硬化反応が不均一となり、成形物中
にボイドが生じやすくコンポジット特性に影響を与える
ことが判つた。
ＤＩＣＹ粒度が１００μを越えるものが多量に存在する
とプリプレグ品質、さらにはコンポジット物性が低下す
る。プリプレグ中に１００μを越えるＤＩＣＹの結晶が
多量に存在する場合、プリプレグノ中に多数の空洞がで
き、またその低圧成形物中にも多数のホイドが存在し、
Ｉ？Ｓが低下する。これらの原因はプリプレグの製造工
程中炭素繊維への樹脂の含浸の際、ＤＩＣＹの大きな結
晶により含浸と脱泡がスムーズにいかないこと、さらに
プリ７プレグを積層し硬化する過程てＤＩＣＹの大きな
結晶により硬化反応の不均一度が増し積層の際、層間に
入つた空気の脱泡が阻害される結果と考えられる。しか
るに１００μ以下、特に望ましくは１０μ以下にＤＩＣ
Ｙの結晶を粉砕して細かくした場合、つプリプレグ中の
空洞ならびに低圧成形物中のボイドもほとんどなくなり
コンポジット物性が向上した。プリプレグ中のＤＩＣＹ
の結晶の大きさとプリプレグ中および低圧成形物中のボ
イド、ＩＬＳＳについて次に示す。硬化促進剤としては
モノクロルフエニルー１．１ージメチル尿素、イミダゾ
ール化合物（例えば２−エチルー４−メチルイミダゾー
ル、２−メチルイミダゾール）、ベンジルジメチルアミ
ン等が知られているが、低温硬化性および可使時間の点
で本発明の３−（３．４ジクロルフエニル）−１．１−
ジメチル尿素が最もすぐれている。本発明においてＤＩ
ＣＹおよびＤＭＵはエポキシ樹脂混合物１００重量部に
対しおのおのの０．５〜６重量部含有させる。各０．５
重量部未満の場合は硬化速度が遅く成形に時間がかかり
、各６重量部を越える場合はコンポジット性能が低下す
る。このことを示すと下表の通りてある。＊Ｖｆ：繊維
容積％ エポキシ樹脂 アラルタイトＥＰＮｌｌ３８（チバガイギー社製）
７鍾量部エピコート１０
０２（シェル化学社製）２０重量部エピコート８３８（
シェル化学社製） １呼量部硬化条件１３０℃、７ｋｇ
／Ａｌｌ９紛 またＤＩＣＹとＤＭＵの重量比もコンポジット性能に影
響を与える。
とプリプレグ品質、さらにはコンポジット物性が低下す
る。プリプレグ中に１００μを越えるＤＩＣＹの結晶が
多量に存在する場合、プリプレグノ中に多数の空洞がで
き、またその低圧成形物中にも多数のホイドが存在し、
Ｉ？Ｓが低下する。これらの原因はプリプレグの製造工
程中炭素繊維への樹脂の含浸の際、ＤＩＣＹの大きな結
晶により含浸と脱泡がスムーズにいかないこと、さらに
プリ７プレグを積層し硬化する過程てＤＩＣＹの大きな
結晶により硬化反応の不均一度が増し積層の際、層間に
入つた空気の脱泡が阻害される結果と考えられる。しか
るに１００μ以下、特に望ましくは１０μ以下にＤＩＣ
Ｙの結晶を粉砕して細かくした場合、つプリプレグ中の
空洞ならびに低圧成形物中のボイドもほとんどなくなり
コンポジット物性が向上した。プリプレグ中のＤＩＣＹ
の結晶の大きさとプリプレグ中および低圧成形物中のボ
イド、ＩＬＳＳについて次に示す。硬化促進剤としては
モノクロルフエニルー１．１ージメチル尿素、イミダゾ
ール化合物（例えば２−エチルー４−メチルイミダゾー
ル、２−メチルイミダゾール）、ベンジルジメチルアミ
ン等が知られているが、低温硬化性および可使時間の点
で本発明の３−（３．４ジクロルフエニル）−１．１−
ジメチル尿素が最もすぐれている。本発明においてＤＩ
ＣＹおよびＤＭＵはエポキシ樹脂混合物１００重量部に
対しおのおのの０．５〜６重量部含有させる。各０．５
重量部未満の場合は硬化速度が遅く成形に時間がかかり
、各６重量部を越える場合はコンポジット性能が低下す
る。このことを示すと下表の通りてある。＊Ｖｆ：繊維
容積％ エポキシ樹脂 アラルタイトＥＰＮｌｌ３８（チバガイギー社製）
７鍾量部エピコート１０
０２（シェル化学社製）２０重量部エピコート８３８（
シェル化学社製） １呼量部硬化条件１３０℃、７ｋｇ
／Ａｌｌ９紛 またＤＩＣＹとＤＭＵの重量比もコンポジット性能に影
響を与える。
コンポジエツト性能に関しては、ＤＭＵの方を多量用い
ると一層良好な結果が・得られることを本発明者らは確
認している。すなわちＤＩＣＹ／ＤＭＵ＝３／５では低
圧成形法（１ｋ９／ＣＩＬ）でも得られた成形物中には
ほとんどボイドが存在せずコンポジット性能も優れてい
る。ＦＲＰ成形物中のボイドの有無は、その成形物の性
能への信頼度にとつて極めて重要な要因であり、品質検
査の最重点項目の一つであるため、超音波あるいはソフ
トＸ線等を使つてその検出が行なわれている。ＤＩＣＹ
（５ＤＭＵの配合量と配合比ならびにＤＩＣＹの結晶を
細かくすることにより、さらにプレキユアー段階での樹
脂組成物の溶融粘度を規定することにより、プリプレグ
品質ならびにコンポジット性能を高め成形物への信頼度
を高めることができ、本発明の意義は極めて大きいもの
である。本発明のホットメルト法による一方向炭素繊維
プリプレグの製造法について具体的に説明する。
ると一層良好な結果が・得られることを本発明者らは確
認している。すなわちＤＩＣＹ／ＤＭＵ＝３／５では低
圧成形法（１ｋ９／ＣＩＬ）でも得られた成形物中には
ほとんどボイドが存在せずコンポジット性能も優れてい
る。ＦＲＰ成形物中のボイドの有無は、その成形物の性
能への信頼度にとつて極めて重要な要因であり、品質検
査の最重点項目の一つであるため、超音波あるいはソフ
トＸ線等を使つてその検出が行なわれている。ＤＩＣＹ
（５ＤＭＵの配合量と配合比ならびにＤＩＣＹの結晶を
細かくすることにより、さらにプレキユアー段階での樹
脂組成物の溶融粘度を規定することにより、プリプレグ
品質ならびにコンポジット性能を高め成形物への信頼度
を高めることができ、本発明の意義は極めて大きいもの
である。本発明のホットメルト法による一方向炭素繊維
プリプレグの製造法について具体的に説明する。
フェノール●ノボラック型エポキシ樹脂を（４）重量７
％以上含有し、かつ８０℃における溶融粘度が３０〜３
００ポイズになるよう配合調整された樹脂混合物に、ま
ず、予め１００ｐ以下、特に好ましくは１０μ以下に微
粉化されたＡＩＣＹを添加し加熱下にロールミル又は二
ーダーにて混練し、次いで所定量のノＤＭＵを添加して
充分混練する。この際ＤＩＣＹとＤＭＵを同時に添加し
て混練すると熱履歴により可使時間が短かくなるため好
ましくない。混練された樹脂組成物はフィルムコーター
にて離型紙（シリコンでコーティングした紙）上にコー
テイ．グする。この樹脂コーティングした離型紙上に炭
素繊維を一定の間隔て平行に導入し、その上に離型紙を
導入し、８０〜１５０℃好ましくは１００〜１３０Ｃに
加熱された加熱板上を５〜１２＠）通す。この時８０′
Ｃ以下では樹脂が充分軟化せず次の工程て炭素繊維への
樹脂の含浸が不充分となるばかりでなく、炭素繊維を充
分押し広げることがてきず隣接した繊維と繊維の密着、
接合が不充分で製造したプリプレグに割れ目が存在しや
すい。また１５０℃以上では樹脂の粘度が低すぎて流れ
やすくなり、トラブルの原因となるばかりでなく硬化反
応が急速に進むおそれがある。加熱板上を通つて樹脂の
粘度を下げた後４０〜１５０゜Ｃ１好ましくは５０〜９
０℃に加熱されたブレスローラーで０．１〜１００ｋ９
／Ｃｍｌ好ましくは２〜６ｋ９／Ｃｍの線圧てブレスし
繊維に含浸させ同時に繊維を押し広げてシート状プリプ
レグを製造するものである。シート状プリプレグの品質
のうち、割れ目が存在しないということは最も難しい点
である。特に炭素繊維の目付が８０ｇ／ｄ以下の非常に
薄いプリブレ・グシートの製造の際は割れ目が発生しや
すい。
％以上含有し、かつ８０℃における溶融粘度が３０〜３
００ポイズになるよう配合調整された樹脂混合物に、ま
ず、予め１００ｐ以下、特に好ましくは１０μ以下に微
粉化されたＡＩＣＹを添加し加熱下にロールミル又は二
ーダーにて混練し、次いで所定量のノＤＭＵを添加して
充分混練する。この際ＤＩＣＹとＤＭＵを同時に添加し
て混練すると熱履歴により可使時間が短かくなるため好
ましくない。混練された樹脂組成物はフィルムコーター
にて離型紙（シリコンでコーティングした紙）上にコー
テイ．グする。この樹脂コーティングした離型紙上に炭
素繊維を一定の間隔て平行に導入し、その上に離型紙を
導入し、８０〜１５０℃好ましくは１００〜１３０Ｃに
加熱された加熱板上を５〜１２＠）通す。この時８０′
Ｃ以下では樹脂が充分軟化せず次の工程て炭素繊維への
樹脂の含浸が不充分となるばかりでなく、炭素繊維を充
分押し広げることがてきず隣接した繊維と繊維の密着、
接合が不充分で製造したプリプレグに割れ目が存在しや
すい。また１５０℃以上では樹脂の粘度が低すぎて流れ
やすくなり、トラブルの原因となるばかりでなく硬化反
応が急速に進むおそれがある。加熱板上を通つて樹脂の
粘度を下げた後４０〜１５０゜Ｃ１好ましくは５０〜９
０℃に加熱されたブレスローラーで０．１〜１００ｋ９
／Ｃｍｌ好ましくは２〜６ｋ９／Ｃｍの線圧てブレスし
繊維に含浸させ同時に繊維を押し広げてシート状プリプ
レグを製造するものである。シート状プリプレグの品質
のうち、割れ目が存在しないということは最も難しい点
である。特に炭素繊維の目付が８０ｇ／ｄ以下の非常に
薄いプリブレ・グシートの製造の際は割れ目が発生しや
すい。
本発明者らはこれら薄いプリプレグシートを割れ目がな
く安定して製造できる方法を鋭意検討した結果、開繊性
の良好な炭素繊維を用いることにより炭素繊維への樹脂
の含浸ならびに炭素繊維の押し広げがスムーズに行なわ
れ、隣接した炭素繊維ヤーンの密着・接合・重なり合い
が充分て割れ目のないプリプレグシートがより緩和な製
造条件で安定して製造可能となつた。次に本発明を実施
例によつて詳細に説明する。
く安定して製造できる方法を鋭意検討した結果、開繊性
の良好な炭素繊維を用いることにより炭素繊維への樹脂
の含浸ならびに炭素繊維の押し広げがスムーズに行なわ
れ、隣接した炭素繊維ヤーンの密着・接合・重なり合い
が充分て割れ目のないプリプレグシートがより緩和な製
造条件で安定して製造可能となつた。次に本発明を実施
例によつて詳細に説明する。
実施例１アラルダイトＥＰＮｌｌ３８（フェノール●ノ
ボラック型エポキシ樹脂、チバガイギー社製）７唾量部
、エピコート１００２（ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、シェル化学社製）２０重量部、エピコート８２８（
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂シェル化学社製）１０
重量部よりなるエポキシ樹脂混合物を９０′Ｃで二ーダ
ーにて混練した。得られた樹脂混合物の粘度は１００ポ
イズ（８０℃）であつた。このものに１００μ以下に微
粉化した硬化剤ジシアンジアミド３重量部を添加してロ
ールミル上で混練した。次に硬化促進剤３−（３．４ジ
クロルフエニル）−１．１−ジメチル尿素５重量部を添
加して混練してエポキシ樹脂組成物を得た。この組成物
をフィルムコーターにて離型紙上にコーティングし、こ
の上に等間隔で、かつ平行に炭素繊維（東邦ベスロン社
製、ベスフアイトＨＴＡ−７一６０００）を配列しその
上に離型紙をおき、１２０′Ｃに加熱された加熱板上に
ローラーで軽く押えながら３叱間通し樹脂の粘度を下げ
た後９０′Ｃに加熱されたブレスローラーにより４ｋｇ
／Ｃｍの線圧でブレスしシート状プリプレグを製造した
。このプリプレグシートは電顕観察の結果、内部に空洞
は全く認められず、可使時間は２力月（２０゜Ｃ）であ
つた。
ボラック型エポキシ樹脂、チバガイギー社製）７唾量部
、エピコート１００２（ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、シェル化学社製）２０重量部、エピコート８２８（
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂シェル化学社製）１０
重量部よりなるエポキシ樹脂混合物を９０′Ｃで二ーダ
ーにて混練した。得られた樹脂混合物の粘度は１００ポ
イズ（８０℃）であつた。このものに１００μ以下に微
粉化した硬化剤ジシアンジアミド３重量部を添加してロ
ールミル上で混練した。次に硬化促進剤３−（３．４ジ
クロルフエニル）−１．１−ジメチル尿素５重量部を添
加して混練してエポキシ樹脂組成物を得た。この組成物
をフィルムコーターにて離型紙上にコーティングし、こ
の上に等間隔で、かつ平行に炭素繊維（東邦ベスロン社
製、ベスフアイトＨＴＡ−７一６０００）を配列しその
上に離型紙をおき、１２０′Ｃに加熱された加熱板上に
ローラーで軽く押えながら３叱間通し樹脂の粘度を下げ
た後９０′Ｃに加熱されたブレスローラーにより４ｋｇ
／Ｃｍの線圧でブレスしシート状プリプレグを製造した
。このプリプレグシートは電顕観察の結果、内部に空洞
は全く認められず、可使時間は２力月（２０゜Ｃ）であ
つた。
このものを用いて１３０゜Ｃ１７ｋ９／ｃ屑、９吟の硬
化条件て成形した成形物の物性は次のとおりであつた。
曲け強度 １６８ｋｇ／ＴｒＩｌＬ 曲け弾性率 １３．５Ｔ／Ｄ ＩＬＳＳ９．９ｋｇ／ｉ（室温） ＩＬＳＳ７．６ｋ９／Ｔｆ７ｌｔ（８０ Ｖｆ６Ｏ％ また、このプリプレグシートを７０８Ｃ１真空約１ｋ９
／Ｃｄｌ３Ｏ分、次いで１３００Ｃ１加圧１ｋｇ／Ｃｌ
ｔｌ９Ｏ分の低圧の硬化条件で成形した成形物中には電
顕観察の結果ポイドはほとんど認められす、物性も次の
ように前記高圧成形の楊合とほぼ同等であつた。
化条件て成形した成形物の物性は次のとおりであつた。
曲け強度 １６８ｋｇ／ＴｒＩｌＬ 曲け弾性率 １３．５Ｔ／Ｄ ＩＬＳＳ９．９ｋｇ／ｉ（室温） ＩＬＳＳ７．６ｋ９／Ｔｆ７ｌｔ（８０ Ｖｆ６Ｏ％ また、このプリプレグシートを７０８Ｃ１真空約１ｋ９
／Ｃｄｌ３Ｏ分、次いで１３００Ｃ１加圧１ｋｇ／Ｃｌ
ｔｌ９Ｏ分の低圧の硬化条件で成形した成形物中には電
顕観察の結果ポイドはほとんど認められす、物性も次の
ように前記高圧成形の楊合とほぼ同等であつた。
曲げ強度 １６５ｋ９／ＴｉＴｌＬ曲げ弾性率
１２．８Ｔ／Ｉ ＬＳＳ９．８ｋ９／ｄ（室温） ＩＬＳＳ７．４ｋ９／Ｔｎ！ｔ（８０゜Ｃ）Ｖｆ６Ｏ％
実施例２ＤＥＮ４３８（フェノール・ノボラック型エポ
キシ樹脂、ダウケミカル社製）２５重量部、ＤＥＮ４３
９（フェノール●ノボラック型エポキシ樹脂、ダウケミ
カル社製）７鍾量部、ＤＥＲ３３ｌ（ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、ダウケミカル社製）５重量部からなる
樹脂混合物（８０′Ｃにおける粘度１１０ポイズ）に粒
径２〜５０μのジシアンジアミド３重量部、３−（３．
４ジクロルフエニル）−１．１−ジメチル尿素５重量部
を添加して樹脂組成物を得た。
１２．８Ｔ／Ｉ ＬＳＳ９．８ｋ９／ｄ（室温） ＩＬＳＳ７．４ｋ９／Ｔｎ！ｔ（８０゜Ｃ）Ｖｆ６Ｏ％
実施例２ＤＥＮ４３８（フェノール・ノボラック型エポ
キシ樹脂、ダウケミカル社製）２５重量部、ＤＥＮ４３
９（フェノール●ノボラック型エポキシ樹脂、ダウケミ
カル社製）７鍾量部、ＤＥＲ３３ｌ（ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、ダウケミカル社製）５重量部からなる
樹脂混合物（８０′Ｃにおける粘度１１０ポイズ）に粒
径２〜５０μのジシアンジアミド３重量部、３−（３．
４ジクロルフエニル）−１．１−ジメチル尿素５重量部
を添加して樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物を使用し、実施例１と同様にホットメル
ト法によソー方向プリプレグシートを製造した。このシ
ートの可使時間は２か月（２０′Ｃ）で、シート断面に
空洞は認められなかつた。このものを１３５゜Ｃ、７ｋ
９／ＣＩＬｌ９吟の硬化条件て成形しした成形物の物性
は次のとおりであつた。 曲け強度 １７２ｋ９／
ｉ 曲け弾性率 １３．１Ｔ／Ｄ ＩＬＳＳｌＯ．２ｋ９／Ｍｌｔ（室温） ＩＬＳＳ８．２ｋ９／ｉ（８０′Ｃ） ノ ■Ｆ６ｌ％ また、このプリプレグシートを７０℃、真空約１ｋ９／
Ｃイ、３０分、次いて１３５℃、加圧１ｋ９／ＣＴｌｌ
９Ｏ分の低圧で成形した成形物の物性は次のように前記
高圧成形の場合とほぼ同等であつた。
ト法によソー方向プリプレグシートを製造した。このシ
ートの可使時間は２か月（２０′Ｃ）で、シート断面に
空洞は認められなかつた。このものを１３５゜Ｃ、７ｋ
９／ＣＩＬｌ９吟の硬化条件て成形しした成形物の物性
は次のとおりであつた。 曲け強度 １７２ｋ９／
ｉ 曲け弾性率 １３．１Ｔ／Ｄ ＩＬＳＳｌＯ．２ｋ９／Ｍｌｔ（室温） ＩＬＳＳ８．２ｋ９／ｉ（８０′Ｃ） ノ ■Ｆ６ｌ％ また、このプリプレグシートを７０℃、真空約１ｋ９／
Ｃイ、３０分、次いて１３５℃、加圧１ｋ９／ＣＴｌｌ
９Ｏ分の低圧で成形した成形物の物性は次のように前記
高圧成形の場合とほぼ同等であつた。
内部にボイドは認められなかつた。 曲け強度 １
７１ｋｇ／ｉ 曲け弾性率 １３．１Ｔ／Ｉ ＩＬＳＳｌＯ．ｌｋ９／ｉ（室温） ＩＬＳＳ８．Ｏｋ９／Ｔｎｌｉ（８０。
７１ｋｇ／ｉ 曲け弾性率 １３．１Ｔ／Ｉ ＩＬＳＳｌＯ．ｌｋ９／ｉ（室温） ＩＬＳＳ８．Ｏｋ９／Ｔｎｌｉ（８０。
Ｃ）冫 Ｖｆ５９％比較例１
（フェノール●ノボラック型エポキシ樹脂不使用）エピ
コート８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、シェ
ル化学社製）６唾量部、エピコート１００２（同上）４
呼量部よりなるエポキシ樹脂混合物を９０゜Ｃで二ーダ
ーにて混練した後、１０μ以下に粉砕したジシアンジア
ミド３重量部を添加してロールミルで混練した。
コート８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、シェ
ル化学社製）６唾量部、エピコート１００２（同上）４
呼量部よりなるエポキシ樹脂混合物を９０゜Ｃで二ーダ
ーにて混練した後、１０μ以下に粉砕したジシアンジア
ミド３重量部を添加してロールミルで混練した。
次いで３−（３．４ジクロルフエニル）−１．１−ジメ
チル尿素５重量部を添加し混練した後、実施例１と同様
に一方向プリプレグを製造した。このものを１３５゜Ｃ
１７ｋ９／Ｄｌ９Ｏ分の硬化条件で成形した成形物の物
性は次のとおりであつた。曲け強度 １５８ｋｇ／
ｉ 曲け弾性率 １２．′７Ｔ／Ｔｌｕｉ ＩＬＳＳ８．４ｋ，／Ｄ ＩＬＳＳ５．Ｏｋｇ／Ｔｒ！ｉ ■Ｆ６Ｏ％ フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂を添加した実施
例１，２の場合に比較しＩ？Ｓ値が低い。
チル尿素５重量部を添加し混練した後、実施例１と同様
に一方向プリプレグを製造した。このものを１３５゜Ｃ
１７ｋ９／Ｄｌ９Ｏ分の硬化条件で成形した成形物の物
性は次のとおりであつた。曲け強度 １５８ｋｇ／
ｉ 曲け弾性率 １２．′７Ｔ／Ｔｌｕｉ ＩＬＳＳ８．４ｋ，／Ｄ ＩＬＳＳ５．Ｏｋｇ／Ｔｒ！ｉ ■Ｆ６Ｏ％ フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂を添加した実施
例１，２の場合に比較しＩ？Ｓ値が低い。
比較例２
（粒度が１００μを越えるジシアンジアミドを使，用）
実施例１と同一の樹脂組成物（アラルダイトＥＰＮｌｌ
３８の７０重量部、エピコート１００２の２０重量部、
エピコート８２８の１鍾量部）を９０℃で二ーダーにて
混練した後、結晶の粒度が１００ｐを越えるものを含む
ジシアンジアミド３重量部を添加しロールミル上にて混
練した。
実施例１と同一の樹脂組成物（アラルダイトＥＰＮｌｌ
３８の７０重量部、エピコート１００２の２０重量部、
エピコート８２８の１鍾量部）を９０℃で二ーダーにて
混練した後、結晶の粒度が１００ｐを越えるものを含む
ジシアンジアミド３重量部を添加しロールミル上にて混
練した。
この際ロールの間隔を若干大きくしてジシアンジアミド
の１００μを越える粒度のものが多量残るようにした。
次いで３−（３．４ジクロルフエニル）−１．１−ジメ
チル尿素５重量部を添加し混練した後、実施例１と同様
にして一方向プリプレグを製造した。このプリプレグシ
ート中には多数の空洞が認められ、また実施例１と同様
の条件で低圧成形した成形物中には多数のポイドが存在
し低圧成形物の物性も次のとおり低下した。曲げ強度
１６０ｋ９／ｄ 曲げ弾性率 １２．８Ｔ／Ｉ ＩＬＳＳ８．９ｋ９／ｍ！ＦＬ ■Ｆ６ｌ％
の１００μを越える粒度のものが多量残るようにした。
次いで３−（３．４ジクロルフエニル）−１．１−ジメ
チル尿素５重量部を添加し混練した後、実施例１と同様
にして一方向プリプレグを製造した。このプリプレグシ
ート中には多数の空洞が認められ、また実施例１と同様
の条件で低圧成形した成形物中には多数のポイドが存在
し低圧成形物の物性も次のとおり低下した。曲げ強度
１６０ｋ９／ｄ 曲げ弾性率 １２．８Ｔ／Ｉ ＩＬＳＳ８．９ｋ９／ｍ！ＦＬ ■Ｆ６ｌ％
Claims (1)
- １ フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂を少なくと
も５０重量％含有するフェノール・ノボラック型エポキ
シ樹脂とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との混合物で
８０℃における粘度が３０〜３００ポイズである樹脂混
合物１００重量部に対し粒度１００μ以下のジジアンジ
アミドと３−（３．４ジクロルフェニル）−１．１−ジ
メチル尿素とをおのおの０．５〜６重量部含有してなる
エポキシ樹脂組成物を離型紙にコーティングし、その上
に炭素繊維を配列せしめ、更にその上に離型紙を導入し
、次いで加熱された加熱板上を通して樹脂の粘度を下げ
た後加プレスローラーでプレスすることを特徴とするホ
ットメルト式炭素繊維プリプレグの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57004020A JPS6047290B2 (ja) | 1982-01-16 | 1982-01-16 | プリプレグ製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57004020A JPS6047290B2 (ja) | 1982-01-16 | 1982-01-16 | プリプレグ製造法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8960478A Division JPS585925B2 (ja) | 1978-07-23 | 1978-07-23 | 炭素繊維プリプレグ用エポキシ樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5823830A JPS5823830A (ja) | 1983-02-12 |
| JPS6047290B2 true JPS6047290B2 (ja) | 1985-10-21 |
Family
ID=11573281
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57004020A Expired JPS6047290B2 (ja) | 1982-01-16 | 1982-01-16 | プリプレグ製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6047290B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69913737T3 (de) * | 1998-05-20 | 2009-05-14 | Cytec Technology Corp., Wilmington | Herstellung von blasenfreien Laminaten und Verwendung derselben |
| RU2303611C2 (ru) | 2000-10-16 | 2007-07-27 | Акцо Нобель Н.В. | Термоклеящаяся композиция краски |
| JP6314132B2 (ja) * | 2012-05-18 | 2018-04-18 | ヘクセル コンポジッツ、リミテッド | 速硬性エポキシ樹脂及びそれらから得られたプリプレグ |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1260409A (en) * | 1969-03-10 | 1972-01-19 | Sec Dep For Defence Formerly M | Carbon fibre reinforced resin plastics sheet |
| GB1293142A (en) * | 1969-09-09 | 1972-10-18 | Ciba Geigy Uk Ltd | Curable epoxide resin compositions |
| JPS4860772A (ja) * | 1971-12-03 | 1973-08-25 |
-
1982
- 1982-01-16 JP JP57004020A patent/JPS6047290B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5823830A (ja) | 1983-02-12 |
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