JPS6047309B2 - 含金属錯化合物染料混合物，その製法およびその使用方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、金属錯化合物染料混合物、並びにその製造方
法および使用方法に関するものである。

本発明は、従つて、下記式１および■：〔但し、上式中
、各Ｒ１は、独立に、水素原子（は（Ｃ１−４）アルキ
ル基を表わし、各Ｒ２および各３は、独立に、水素原子
、ハロゲン原子、０１−４）アルキル基、又は（Ｃ１−
４）アルコキシ基を七わす〕の化合物の対称型および非
対称型１：２コバルト錯化合物、又は、その塩を含む染
料混合物を提供するものてある。

好ましくは、前記染料混合物は、式１および■の化合物
を、８０：２０ないし２０：８０１より好ましくは３０
：７０ないし７０：３０１もつと好ましくは４０：６０
ないし６０：４０、最も好ましくは１：１のモル比の範
囲て含んているものてある。

前記Ｒｌ，Ｒ２および／又はＲ３が、（Ｃ１−４）アル
キル基である場合には、このアルキル基は直鎖でも分岐
鎖でもよく、また、好ましくは、メチル基又はエチル基
てあり、特に好ましいのはメチル基である。

前記Ｒ２および／又はＲ３が（Ｃ１−４）アルコキシ基
である場合には、このアルコキシ基は、メトキシ、又は
、エトキシであることが好ましい。

ハロゲンとは、ふつ素、塩素、又は、臭素、を意味し、
好ましいハロゲンは塩素である。好ましくは、各Ｒ１は
、独立に、水素原子又はメチル基てあり、より好ましく
は、Ｒ１は水素原子てある。

好ましくは、各Ｒ２は、独立に、水素原子、塩素原子、
メチル基、メトキシ基、又はエトキシ基である。

より好ましくは、各Ｒ２は、独立に、水素原子、メチル
基、メトキシ基、又は塩素原子であり、最も好ましくは
、各Ｒ２は、水素原子である。前記Ｒ３の各々は好まし
くは、独立に、前記Ｒ２と同じもの、すなわち、水素原
子、塩素原子、メチル基、メトキシ基、又はエトキシ基
である。

より好ましくは、各Ｒ３は、Ｒ２と同じもの、すなわち
、水素原子、メチル基、メトキシ基、又は、塩素原子で
ある。最も好ましくは、各Ｒ３は水素原子てある。Ｒ２
およびＲ３を有するフェニル環が、１個の禍換基を有す
るものてある場合、各置換基は、好Ｊしくは、塩素原子
、メチル基、メトキシ基、又（３エトキシ基である。

フェニル環が２個の置換基イ有する場合は、各置換基Ｒ
２およびＲ３は、独ぷに、好ましくは、塩素原子、メチ
ル基、又はメトキシ基てある。この置換基は、好ましく
は、２４−、２，５−、２，６一又は３，４一位にＪり
、最も好ましいのは、２，５−および２，６位である。
好ましい錯化合物混合物は、式■および■の化合物にお
いてＲ１が、水素原子又はメチル基で、Ｒ２が水素原子
、塩素原子、メチル基、メトキシ基、又はエトキシ基で
、かつＲ３が水素原子、塩素原子、メチル基、メトキシ
基又は、エトキシ基であるものである。

より好ましい混合物は、式１および■の化合物において
、Ｒ２が水素原子、メチル基、メトキシ基又は塩素原子
であり、更に好ましくは水素原子であり、Ｒ３が水素原
子、メチル基、メトキシ基又は塩素原子であるものであ
り、この混合物において各Ｒ１が水素原子であるものが
特に好ましい。最も好ましい混合物は、Ｒ２が、Ｒ３と
同じで、Ｒ２が水素原子、メチル基、メトキシ基又は塩
素原子であるものであり、そのなかでも、Ｒ２が水素原
子の場合が特により好ましい。本発明は、また、式１お
よび■の化合物の混合と、コバルト供与化合物とを反応
させることを含む、式１および■の化合物の対称型およ
び非対称型１：２コバルト錯化合物染料混合物の製造方
法を提供するものである。

式１および■のモノアゾ化合物の混合物の金属化は、従
来慣用の方法に従つて行われてもよい。

好ましいのは式１および■の化合物の混合物のコｉバル
ト供与化合物に対するモル比が２：１であることである
。好適なコバルト供与化合物は、コバルト（■）の硫酸
塩、酢酸塩、ギ酸塩および塩化物である。式１および■
の化合物を、１：１のモル比で使９用することが好まし
い。

得られた１：２コバルト錯化合物の混合物は概知の方法
により分離することができる。

例えば、生成物を、アルカル金属塩又は弱酸で塩とし、
酒過し、アルカリ金属塩溶液で洗浄し、乾燥する。５得
られた生成物は使用された式１の化合物の、式■の化合
物に対する比に従つて、対称型および非対称型の錯化合
物を含んている。

反応および分離条件によつて、１：２コバルト錯化合物
の混合物が得られ、それは塩の形であつブＯてもよい。

錯アニオンー中和性カチオンはどんな非発色性カチオン
てあつてもよく、例えば、アルカリ金属カチオン、すな
わち、リチウム、ナトリウム、カリウム（好ましくはナ
トリウム）、並びに、置換されていない、或は、低級ア
ルキルで置１ｑ７一換された、または、ヒドロキシアル
キルで置換された、アンモニウムイオン（これは、式古
（Ｒ５）。

て表わされ、式中各Ｒ５は、独立に、水素原子、（Ｃ１
−３）アルキル基、又はβ−、γ−、又はδ−ヒドロキ
シ（Ｃ２−４）アルキル基である）などであつてもよい
。原子の空間的位置に関する、或は安定性に関する問題
をひき起すようなグループ、例えば、テトラアルカノー
ルアンモニウムが錯化合物混合物中に存在しないことが
好ましい。

置換されたアンモニウムイオンの例としては、モノー、
ジー、トリーおよびテトラ−メチルアンモニウム、トリ
エチルアンモニウム、およびモノー、ジー、およびトリ
−エタノールアンモニウムなどがある。同様に、カルボ
キシル基を有するカチオンは、錯アニオンー中和性カチ
オンとして、上に述べたもののどれであつてもよく、そ
れらは同一でも、又は、異つていてもよい。カルホン酸
基を有するカチオンと、錯アニオン中和性カチオンとが
同一であることが好ましく、共にナトリウムであること
が最も好ましい。式ＩおよびΠのモノアゾ化合物は既知
であり、既存の出発原料から既知方法と類似の方法で製
造可能である。

好ましくは式ＩおよびΠの化合物の混合物は、下記式■
およびのアミンの所望の比の混合物をジアゾ化し、この
ジアゾニウム混合物を、式Ｖ：２０の化合物の１種又は
２種以上の混合物とを、アルカリ性条件下にカップリン
グさせることによつて製造される。

得られた生成物を直ちに金属化してもよい。

本発明に係る１：２コバルト錯化合物の染料混合物は水
によく溶け、アニオン染料により染色可能な物質を染色
又は、捺染するのに有用である。好適な物質としては天
然および合成ポリアミド、例えば羊毛、絹、およびナイ
ロン、着色紡糸された合成ポリアミド材料、ポリウレタ
ン、塩基改質ポリオレフィン、皮革、および、金属、例
えば陽極酸化されたアルミニウムなどがある。この染料
は、また、ボビン巻糸染色（チーズ染色）にも有用であ
る。本発明に係る染料混合物は上述のようにして染色に
使用されてもよιル、或は液状又は固体状染色剤（調合
物）に調製されてもよい。

好ましくは、水溶性有機溶剤（場合によつては水と混合
されて）液状染色調合物用に用いられる。

この液状染色調合物は安定な、濃縮されたストック溶液
の形をしており、慣用の添加剤、例えば溶解剤（すなわ
ち、尿素、又はアルカリ反応性有機、或は無機物質）を
それに加えてもよい。このストック溶液は水で希釈され
る。このような染色調合物は、例えば、ドイツ特許出願
第１，６１９，４７吋又はドイツ特許出願第２，０３３
，９関号に記載されている方法によつて製造可能である
。また、慣用の添加剤を含む濃縮された安定な水性染色
調合物を使用してもよい。粉末、又は、顆粒状の形をと
り、平均粒子サイｔズが少なくとも２０μの固体状染色
調合物を用いてもよく、この染色調合物は慣用の添加剤
、例えば標準化剤を含むものである。

この固体状染色調合物は例えば、英国特許第１，３７０
，８４５号に述べられた方法に従つて製造されてもよい
。この固体状１染色調合物は水によく溶ける。更に、本
発明の染料混合物は、冷水に分散可能な染色調合物に作
られてもよい。

このような分散液の製造のために１種以上の慣用のアニ
オン分散剤の存在において、および、場合によつては非
イオン分散剤の存在において、染料混合物を湿又は乾式
で粉砕して２０μより小さな、好ましくは１一５μの粉
子サイズとし、引続いて、スプレー乾燥するか、或は、
乾燥しない。このようにして得られた染色調合物は、冷
水中に微細に分散されており、従つて取扱いが容易であ
る。本発明に係る染料混合物は、顕著な日光堅牢度、湿
潤堅牢度（洗濯、水、海水、酸性およびアルカリ性汗、
および、ミリング堅牢度）、アイロン堅牢度、溶剤堅牢
度、湿、乾摩擦堅牢度、塩塩素堅牢度、炭化堅牢度、蒸
じゆう堅牢度を有する染色物を与える。

この染料は、電解又は白亜によつて悪影響を受けない。
本発明に係る染料混合物は中性浴から吸尽され、ポリア
ミド繊維上のビルドーアツプ性は良好てある。

この染料混合物は、良好なビルドーアツプカを有し、同
一染浴で天然および合成ポリアミドを染色すると、両者
上に均等にビルドーアツプする。この染料混合物は、ま
た、他の１：２金属錯化合物染料、例えば、Ｃ．Ｉ．ア
シッドブラウン３６３、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２９６
、およびＣ．Ｉ．アシッドグリーン１０６などの染料と
配合して染色するのに好適である。このような配合物か
ら得られた？色物はすぐれた日光堅牢度を示す。下記の
実施例は本発明を更に説明するための表のてある。

実施例中、温度は、せつ氏度によるものてあり、部は重
量によるものである。実施例１ ３９．６部の２−アミノーヒドロキシベンゼンー・−ス
ルホン酸−Ｎ−フェニルアミドおよび４６．２部の２−
アミノー１−ヒドロキシベンゼンー４−スルホン酸−Ｎ
−フェニルアミドー２″一カルボン酸を６５酸で、７（
４）部の水中に、３０％水酸化ナトリウ〉 ム溶液を
添加して溶解し、２０．７部の硝酸ナトリウムと反応さ
せた。

この溶液を０−５０に冷却し、これを、１１５部の３０
％塩酸と（１）部の氷に１時間にわたつて、滴下し、氷
を追加して温度を０−５にに保持した。５３．１部のア
セトアセトアニリドを、２（１）部の２０％炭酸ナトリ
ウム溶液に攪拌しながら懸濁させ、この懸濁液を１紛間
にわたつて、前記ジアゾ懸濁液に添加した。

１１ｈ時間後にカップリングが完了し、モノアゾ化合物
の混合物を淵過した。

金属化のためにモノアゾ化合物のペーストを１５（１
）部の水中に攪拌しながら添加し、印部の３０％水酸化
ナトリウム溶液を用いてＰＨ値を１０に規定した。５０
−６０ムの温度で、１５娼の水中の４２１部の硫酸コバ
ルト（■）の溶液を滴下し、ＰＨを、水酸化ナトリウム
を追加して１０の値に維持した。

金属化の後、１：２コバルト錯化合物混合物を塩化ナト
リウムで塩とし、沖過により分離し、乾燥し、粉砕した
。ナトリウム塩の形で得られた錯化合物混合物は下記一
般式：のモノアゾ化合物（１）および（■）をモル比１
１で含んでいた。

この混合物は、化合物（１）および（■）の二種の対称
型１：２コバルト錯化合物（１：２錯化合物（１）／（
１）およ：Ｏび１：２錯化合物（■）／（■））および
１種の非対称型１：２コバルト錯化合物を含んでいる。

この錯化合物混合物は水によく溶解し、天然、および合
成ポリアミド繊維を緑味の黄色に染色した。この染色物
はすぐれた湿潤およ日光堅牢度を有していた。この染料
混合物を、水／ジメチルホルムアミド１：１の混合物中
に溶解し、その最大吸収波長λＭａｘを求めたところ、
４４３ｎｍであつた。

実施例２ないし１３実施例１に述べられた方法により、
他の１：２コバルト錯化合物混合物をモル比１：１で製
造することができた。

この錯化合物は前記実施例１における化合物（１）およ
び（■）のジアゾ成分を有するモノアゾ化合物を含むも
のであり、化合物（１）および（■）はともに下記式Ｖ
：の同一カップリング成分を有しているものである。

上式中のＲ２およびＲ３の示す置換基および置換基の位
置を第１表に示す。

この染料は、天然および合成ポリアミド繊維を緑味の黄
色に染色し、この染色物は、実施例１の染料混合物の染
色物に匹敵する湿潤および日光堅牢度を有していた。

実施例１４ないし５６ 実施例１に述べられたものと同様の方法により、他の１
：２コバルト錯化合物混合物を製造した。

この混合物は、実施例１ないし１３の式１および■の２
種のモノアゾ化合物を含み、但し、比を３０：７０１７
０：３０、４０：６０１６０：４０に変化させた。これ
らの染料混合物もまた水溶性てあり、実施例１ないし１
３の混合物と同様の染色物を与えた。第２表に示すよう
な、化合物（１）および（■）を含む他の１：２コバル
ト錯化合物混合物を、実施例１と同様の方法により製造
することができた。

これらもまた、天然および合成ポリアミドを緑味の黄色
に染色し、染色物はすぐれた湿潤および日光堅牢度を有
していた。応用列Ａ 実施例１の１：２コバルト錯化合物混合物１部を３００
０部の水に溶解し、それに２部の硫酸アンモンを添加し
た。

次に、予じめ湿潤した被染色材料（（４）部のウールギ
ヤバジン、又は、印部のナイロン朱子）を染浴中に入れ
、３吟間にわたつて沸騰温度まて加熱した。被染色材料
を更に３吟間染色した。蒸発した水を補充した。次に、
染色された材料をすすぎ洗いし、乾燥したところ、すぐ
れた湿潤および日光堅牢度を有する緑味の黄色染色物が
得られた。実施例２−５６の染料も同様の方法で使用す
ることができた。応用例Ｂ Ｏ．５部の実施例１の１：２コバルト錯化合物混合物と
、０．５部のＣ．Ｉ，アシッドブラウン３６３とを、３
００酷ドの水に溶解し、それに２部の硫酸アンモニウム
を添加した。

次に、予じめ湿潤した被染色材料（５０８Ｖのウールギ
ヤバジン、又は、（支）部のナイロン朱子）を、染浴に
入れ３紛間に沸点まで加熱した。更に応用例Ａに述べら
れているように染色を行つた。乾燥後、すぐれた日光お
よび湿潤堅牢度を有する黄褐色の染色物が得られた。実
施例２ないし５６の染料組成物も、同様の方法で配合染
色することができた。

応用例Ｃ 下記組成の捺染糊を用いてポリアミド布帛を捺染した。

実施例１の錯化合物混合物 （９）部尿素
５？溶 剤（チオジエチレングリコール
） （４）部水
３０ＣＢ増粘剤（ローカスビーンゴム主体） ５叩部
酸供与剤（酒石酸アンモン） 印部チオ尿素
（１）部捺染された繊
維材料を１０２ で４０分間飽和蒸気で蒸熱し、次に冷
水ですすぎ、通常の洗剤の希薄溶液て６０次で５分間洗
浄し、再度すすぎ洗いをした。

すぐれた湿潤および日光堅牢度を有する緑味黄色の捺染
物が得られた。実施例２ないし５６の染料組成物のいづ
れを用いても同様の方法で捺染糊を製造することができ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式 I およびII： ▲数式、化学式、表等があります▼ I ▲数式、化学式、表等があります▼II 〔但し、上式中各Ｒ＿１は、独立に、水素原子又は（Ｃ
   ＿１＿−＿４）アルキル基を表わし、各Ｒ＿２およ各Ｒ
   ＿３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、（
   Ｃ＿１＿−＿４）アルキル基、又は、（Ｃ＿１＿−＿４
   ）アルコキシ基を表わす〕の化合物の、対称型および非
   対称型１：２コバルト錯化合物又は、その塩を含む染料
   混合物。 ２ 前記式 I およびIIの化合物の混合モル比が８０：
   ２０ないし２０：８０の範囲内にある特許請求の範囲第
   １項記載の染料混合物。 ３ 前記モル比の範囲が、３０：７０ないし７０：３０
   である特許請求の範囲第２項記載の染料混合物。 ４ 前記モル比の範囲が４０：６０ないし６０：４０で
   ある特許請求の範囲第３項記載の染料混合物。 ５ 前記式 I およびIIの化合物のモル比が１：１であ
   る特許請求の範囲第１項記載の染料混合物。 ６ 前記式 I およびII中の各Ｒ＿１が、独立に、水素
   原子又はメチル基である特許請求の範囲第１項記載の染
   料混合物。 ７ 前記式 I およびII中の各Ｒ＿２が、独立に、水素
   、又は塩素原子、或はメチル、メトキシ又はエトキシ基
   である特許請求の範囲第１項記載の染料混合物。 ８ 前記式 I およびII中の各Ｒ＿３が独立に、水素、
   又は塩素原子、或は、メチル、メトキシ又はエトキシ基
   である特許請求の範囲第１項記載の染料混合物。 ９ 前記式 I およびII中の各Ｒ＿１が、独立に、水素
   原子又はメチル基であり、各Ｒ＿２および各Ｒ＿３が、
   独立に、水素又は塩素原子、或は、メチル、メトキシ又
   はエトキシ基である特許請求の範囲第１項記載の染料混
   合物。 １０ 前記式 I およびII中の各Ｒ＿２が、独立に、水
   素原子、メチル基、メトキシ基、又は塩素原子である特
   許請求の範囲第１項記載の染料混合物。 １１ 前記式 I およびII中の各Ｒ＿３が、独立に、水
   素原子、メチル基、メトキシ基又は塩素原子である特許
   請求の範囲第１項記載の染料混合物。 １２ 前記式 I およびIIにおいて、Ｒ＿２が水素原子
   であり、Ｒ＿３が水素原子、メチル基、メトキシ基又は
   塩素原子である特許請求の範囲第１項記載の染料混合物
   。 １３ 前記式 I およびIIにおいて、Ｒ＿１が水素原子
   である、特許請求の範囲第６項記載の染料混合物。１４
   前記式 I およびIIにおいて、各Ｒ＿２と各Ｒ＿３が
   、互に同一である特許請求の範囲第１項記載の染料混合
   物。 １５ 前記式 I およびIIの化合物がそれぞれ下記式、
   ▲数式、化学式、表等があります▼ および ▲数式、化学式、表等があります▼ の化合物であり、そのモル比が１：１である特許請求の
   範囲第１項記載の染料混合物。 １６ 前記式 I およびIIの化合物がそれぞれ下記式を
   有し、▲数式、化学式、表等があります▼ および ▲数式、化学式、表等があります▼ そのモル比が１：１である特許請求の範囲第１項記載の
   染料混合物。 １７ 前記式 I およびIIの化合物が、それぞれ下記式
   を有し、▲数式、化学式、表等があります▼ および ▲数式、化学式、表等があります▼ そのモル比が１：１である特許請求の範囲第１項記載の
   染料混合物。 １８ 前記式 I およびIIの化合物がそれぞれ下記式を
   有し、▲数式、化学式、表等があります▼ および ▲数式、化学式、表等があります▼ そのモル比が１：１である特許請求の範囲第１項記載の
   染料混合物。 １９ 前記式 I およびIIの化合物がそれぞれ、下記式
   を有し、▲数式、化学式、表等があります▼ および ▲数式、化学式、表等があります▼ そのモル比が１：１である特許請求の範囲第１項記載の
   染料混合物。 ２０ 前記錯化合物が、ナトリウム塩の形をとつている
   特許請求の範囲第１項記載の染料混合物。 ２１ 下記式 I およびIIの化合物の混合物と、▲数式
   、化学式、表等があります▼ I ▲数式、化学式、表等
   があります▼II 〔但し上式中各Ｒ＿１は、独立に、水素原子又は（Ｃ＿
   １＿−＿４）アルキル基を表わし、各Ｒ＿２および各Ｒ
   ＿３は、独立に、水素原子、ハロゲン原子、（Ｃ＿１＿
   −＿４）アルキル基又は（Ｃ＿１＿−＿４）アルコキシ
   基を表わす〕コバルト供与化合物とを反応させて対称型
   および非対称型１：２コバルト錯化合物の組成物を製造
   し、所望に応じてこの錯化合物を塩の形に変成する、前
   記 I 、およびII式の化合物の１：２コバルト錯化合物
   を含む染料混合物の製造方法。 ２２ 下記式 I およびII： ▲数式、化学式、表等があります▼ I ▲数式、化学式、表等があります▼II 〔但し、上式中各Ｒ＿１は、独立に、水素原子、又は、
   （Ｃ＿１＿−＿４）アルキル基を表わし、各Ｒ＿２およ
   びＲ＿３は、独立に、水素原子、ハロゲン原子、（Ｃ＿
   １＿−＿４）アルキル基又は（Ｃ＿１＿−＿４）アルコ
   キシ基を表わす〕の化合物の、対称型および非対称型１
   ：２コバルト錯化合物、又は、その塩を含む染料混合物
   をもつて、アニオン染料可染性物質を染色又は捺染する
   方法。 ２３ 前記アニオン染料可染性物質が天然、又は、合成
   ポリアミド、ポリウレタン、塩基改質ポリオレフィン、
   皮革、又は、陽極酸化されたアルミニウムからなる材料
   である特許請求の範囲第２２項記載の方法。