JPS6047363B2 - 金属炭化物含有成形物の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属炭化物含有成形物の新規な製造方法に関
する。

本発明によれば、通常の成形設備に簡単な焼成設備を追
加するのみで簡単に金属炭化物含有成形物を得ることが
できる。 金属炭化物含有成形物、特に繊維またはフィ
ルムは比強度、比弾性率、耐熱性、化学安定性、熱伝導
率などに極めてすぐれた特性を有しており、新しい工業
材料として期待されている。

特に金属類、プラスチックあるいはセラミック材料と複
合させる強化用繊維としての利用が大いに期待されてい
る。しカルながら非常に高価であるため、その工業的利
用が遅れているのが現状である。 従来の金属炭化物含
有成形物として、例えばポリシランからポリカルボシラ
ンを得てこれを焼成したもの、二酸化けい素を主成分と
する繊維を炭素と反応させて表面を炭化けい素としたも
の、および炭化けい素ウィスカ−が知られている。これ
らはいずれも合成工程が複雑であつたり特殊な装置が必
要であつたりして、工業的な大量生産には適当でない。
これに対して本発明は、上述のような従来法の欠点を
解消したものであつて、平均粒子径５０μ以下のＢ、Ｔ
ｉ９Ｚｒ、Ｈｆ９Ｖ９Ｎｂ９Ｔａ９Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｆ
ｅおよびＵから選ばれた少なくとも１種の金属粉末およ
びポリアクリロニトリル系重合体から主として成る成形
物を約２００〜４００℃に加熱し、次いで不活性雰囲気
において約９００〜２５００℃で焼成することを特徴と
する金属炭化物含有成形物の製造法であり、通常のポリ
アクリロニトリル系成形物の製造設備と炭化設備により
容易に金属炭化物含有成形物が得られる。

本発明の特徴は焼成前の前駆体の強度が大きく、熱処理
工程の操業性が良好なことである。この前駆体は連続し
た形で容易に得られ好操業性下に延伸処理ができ、それ
により強度を大きくすることができる。そうして連続し
た成形物とすることによつて、特別の装置がなくても熱
処理炉へ連続供給することが可能となり、熱処理の操業
性も良好であり、金属炭化物を含有する連続成形物例え
ばフィラメントやフィルムを得ることができる。 本発
明で使用するＢ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、
Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｆｅ）およびＵはその純度が印重量％
以上であることが好ましく、不純物として炭素、鉄ある
いは各種金属炭化物を含んでいてもよい。

その平均粒子径は５０μ以下、より好ましくは１０μ以
下である。また金属けい素を併用することも可能である
。さらに焼結助剤として知られているアルミナ、ＳｌＯ
２，ＴｉＯ２，ＭｇＯ，ＺｒＯ２，ＣａＯなどを併用し
てもよい。この場合、焼結助剤も平均粒子径は５０μ以
下である必要があり、焼結助剤の併用により、得られる
成形物の物性がさらに改善される。本発明でのポリアク
リロニトリル系重合体としてはアクリロニトリル残基が
８鍾量％以上のものが好ましい。

他の共重合成分としてはアクリロニトリルと共重合可能
なものであればなんでもよいが、好ましい単量体として
は、例えばアクリル酸またはアクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸
２−ヒドロキシー３−クロロプロピル、アクリル酸２，
３ージブロモプロピル、アクリル酸トリブロモフェニル
、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−メ
トキシエチル、アクリル酸メトキシポリオキシエチレン
、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル等のアクリ
ル酸エステル類、メタクリル酸または上記されたアクリ
ル酸エステルに相当するメタクリル酸エステル類、２−
オキシメチルアクリル酸メチル、２−オキシメチルメタ
クリル酸メチル等のアクリル酸エステル誘導体、イタコ
ン酸またはそのエステル誘導体、アリルアミンまたはそ
の誘導体、ジアリルアミンまたはその誘導体、２−シア
ンー１−メチルーアリルホスホン酸ジメチル、２−シア
ンーアリルホスホン酸ジメチル、２−エトキシカルボニ
ールーアリルホスホン酸ジメチル等の含リン単量体、ス
チレンまたはｐ−スチレンスルホン酸ソーダ、クロロメ
チルスチレン、１−メチルスチレン等のスチレン誘導体
、酢酸ビニル、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミ
ド、ジアセトアクリルアミド、メチルビニルケトン、メ
チルイソプロペニルケトン、メタクリロニトリル、シア
ン化ビニリデン、１−シアノビニルアセテート、２−オ
キシメチルアクリロニトリル、２−アセチルアミノメチ
ルアクリロニトリル、２−メトキシメチルアクリロニト
リル、２−（１−オキシエチル）アクリロニトリル、２
ーエトキシメチルアクリロニトリル、塩化ビニリデン、
臭化ビニル、アリルスルホン酸ソーダ、メタリルスルホ
ン酸ソーダ、アリルアルコール、メタリルアルコール等
が挙げられるがこれらに限定されるものはない。重合体
の分子量は好ましくは３万〜３０万の範囲であり、更に
詳しくはポリアクリロニトリル系重合体およびＢ，Ｔｉ
，Ｚｒ，Ｈｆ，■，Ｎｂ，Ｔａ，ＭＯ，Ｗ，Ｃｒ，Ｆｅ
ｌおよびＵから選ばれた少なくとも１種の金属粉末から
主としてなる固形分中の金属粉末の比率および成形時の
全濃度によつて異なるが、成形時の粘度が５０〜１００
００ポイズとなるよう設定するのが好ましい。

例えば固形分濃度１０重量％で溶液成形する場合の好ま
しい分子量は、金属粉末の比率が５〜３０重量％の時に
は３〜１０万、該比率が３０〜７唾量％の時には５〜１
５万、７０〜９唾量％の時には１０〜３０万である。最
終生成物中の金属炭化物含有率を大きくするためには金
属粉末の比率を５〜９唾量％とするのが好ましく、更に
１０〜７鍾量％が好ましい。

焼成によつてポリアクリロニトリル系重合体から生ずる
炭素量が該金属粉末総量に対して当量以上の時は最終的
に金属炭化物含有炭素成形物となり、当量以下の時は金
属含有金属炭化物成形物となる。更に後者の場合におい
て焼成雰囲気に窒素を用いるとその金属は金属窒化物と
なる。ここで当量となる各種金属とポリアクリロニトリ
ル系重合体の比率は用いる金属の種類およびポリアクリ
ロニトリル系重合体の焼成による炭化収率によつて異な
る。例えばＢ４Ｃ繊維をつくることを目的とした場合、
重合体がポリアクリロニトリルの時には重合体とＢは前
者が３鍾量部、後者が６４重量部と見てよい。しかし正
確には焼成条件や重合体組成あるいは目的とする成形物
の性質によつて決定する必要がある。本発明の前駆体成
形物の成形法には特に限定はないが、アクリロニトリル
を主体とする単量体を溶液重合する際に、予めまたは重
合の途中もしくは重合終了後金属粉末を添加分散させる
か、アクリロニトリル系重合体の溶剤にアクリロニトリ
ル系重合体と金属粉末を分散溶解させるかして原液を得
て、これを通常の乾式もしくは湿式法で成形する方法、
アクリロニトリル系重合体粉末と金属粉末をよく混合し
、適当に水を加えて溶融押出成形する方法（特開昭４８
−４９８３鰻明細書に記載された方法に準する）などが
可能である。

上記アクリロニトリル系重合体用溶剤としては金属粉末
と反応さえしなければどのようなものでも使用できる。

例えば乾式成形する場合にはジメチルスルホキシド、ジ
メチルスルホン、エチルメチルスルホン、スルホラン、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン、ヘキサメチルホスホリルアミド、エチ
レンカーボネート等の有機系溶剤、湿式成形する場合に
は上記有機溶剤のほかに濃厚塩化亜鉛水溶液、濃厚口タ
ン塩水溶液、濃厚硝酸等の無機系溶剤が挙げられる。こ
こで得られた溶液はアクリロニトリル系重合体の成形方
法に準じて湿式成形、乾式成形あるいはエアギャップ成
形により成形を行う。

アクリロニトリル系重合体の溶剤としてジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド等を用いる場合は溶剤回
収の面で乾式法が有利であり、ジメチルスルホシドを用
いる場合には、凝固浴としてジメチルスルホキシド水溶
液、無端塩水溶液、脂肪族アルコール等を用いて湿式成
形あるいはエアギャップ成形を行えばよい。更に濃厚塩
化亜鉛水溶液、濃厚口タン塩水溶液あるいは濃厚硝酸を
用いる場合には、凝固浴としてこれらの塩類の約２０〜
３０％の濃度の水溶液を用いて湿式成形なるいはエアギ
ャップ成形を行えばよい。その他紡糸に関する各条件は
通常のアクリロニトリル系成形物に準じて選択すればよ
い。いずれの方法によつても連続した形に成形すること
ができ、通常の延伸によりその強度を上げることができ
る。属粉末が５０μ以上になると成形延伸の操業性が悪
化し、繊維の場合には糸切れが多発し、フィルムの場合
には孔が発生する。かくして得られた金属粉末含有成形
物は好ましくは酸化性雰囲気下、例えば空気中、約２０
０〜４００℃、より好ましくは２５０〜３５０℃での処
理により不融化され、次に不活性雰囲気下で約９００〜
２５００℃、より好ましくは１１００〜１８００Ｃで焼
成される。

不融化に先立つて各種の酸化剤または耐炎剤を成形物中
に含浸させてもよい。この不融化、焼成のためには公知
のポリアクリロニトリル成形物炭化用炉を使用でき、こ
の不融化工程を省略していきなり焼成工程を通すと、製
品が柔軟性を捨失つてもろくなつたり、また繊維の場合
は単糸同士が融着したりして使用時のトラブルの原因と
なる。２００℃以下では不融化が不充分であり、４００
℃以上では金属粉末含有成形物が燃焼し形がくずれてし
まつたりする。

酸化性雰囲気として空気が最も安価に用いられるが、少
量の塩化水素を混用すれば炭化収率が増大するのが好ま
しい。

不融化の時間は少なくとも５分間行うのが好ましく、ま
た焼成時間は３分ないし加時間であるのが好ましい。不
融化処理は前述した如く、酸化性雰囲気が好ましいが金
属の種類によつては不活性雰囲気で行つてもよい。また
不融化および／または焼成に用いる不活性雰囲気として
はアルゴンまたは窒素が用いられる。但し窒素を用いた
時は前述の如く金属窒化物を生することがある。また、
不融化および焼成工程において、成形物に張力をかける
ことが物性的に好ましい。繊維の場合この張力は約０．
００１〜３ｙ／ｄが適当であり、フィルムでも同程度の
張力がよい。本発明により金属炭化物含有成形物が、こ
れまで知られている方法に比較して驚く程簡単かつ安価
に得られ、金属やプラスチックの強化繊維、各種の耐熱
素材、金属・金属炭化物・金属窒化物の比率により電気
抵抗が変ることを利用してヒーターや発光体その他の電
気用途、そのモデユラスを利用した研磨材、その低摩擦
係数を利用した摺動材、その外に特殊吸着材として単独
もしくは他の素材と複合することにより広範囲用途に使
用することができる。以下実施例によつて本発明を説明
するが、これにより本発明を限定するものではない。

なお、実施例において最終成形物の組成は全炭素量、全
窒素量、全金属元素の各分析値およびＸ線回析図を参考
にして求めた。

実施例１ ジメチルホルムアミド冗部、平均粒子径１μ以下の純度
９鍾量％非晶性ほう素１９１部および分子量約１０万の
ポリアクリロニトリル系重合体１０．８部を５０℃で数
時間攪拌下で混合し、粘度が約３００ポイズの分散液を
得た。

この粘稠液を２００〜２５０℃の熱風紡糸筒中に紡出し
、固化した糸を６０７ｎ．／Ｍｉｎの速度で巻きとり、
スチーム加圧下、１２５℃で約３倍延伸し、乾燥して金
属ほう素含有ポリアクリロニトリル繊維を得た。この繊
維の強度は３．８ｔ／ｄ１伸度１２％であつた。この繊
維を約０．０５ｇ／ｄの張力をかけながら、まず２００
〜３５０℃の加熱空気中で約１時間処理し、次にアルゴ
ン雰囲気中で徐々に昇温し、１８００゜Ｃで約１時間処
理するとほぼ炭化ほう素からなる繊維を得た。この繊維
の強度は２０ｔ／ＣＩＬ，弾性率２５０ＣＶｃ！ｌであ
つた。実施例２ ジメチルスルホキシド７０部に、平均粒子径０．６ｐ以
下の純度９９．踵量％金属タングステン１５部および平
均粒子径１ｐ以下の二酸化ジルコニウム０．５部を分散
し、次にアクリロニトリル１４部とアクリル酸メチル１
部を加え、更に触媒として２，２゛−アゾビスー（２，
４−ジメチルバレロニトリル）０．０８部を加え、窒素
気流中５０゜Ｃで６時間攪拌しつつ重合を行つた。

得られた粘稠液のタングステンおよび重合体の全濃度は
２９．５％であつた。この粘稠液を脱泡後５゜Ｃのジメ
チルスルホキシド５０％水溶液中に紡出し、得られた繊
維を水洗熱水中で約３倍延伸した。この繊維の強度は５
．７ｔ／ｄ伸度は１７％であつた。この繊維を約０．０
５ｙ／ｄの張力をかけつつ、まず空気中、約２５０〜３
００゜Ｃで約１時間処理し、次に窒素雰囲気中１４００
゜Ｃて約２時間焼成し、炭化タングステン約７暉量％、
炭素含有量約３鍾量％からなる繊維を得た。

この繊維の強度は１３ｔ／Ｃ！Ｔ，．弾性率は１６００
ｔ／Ｃイであつた。実施例３〜９ ６０％塩化亜鉛水溶液９００部にアクリロニトリルを第
１表に示した量だけ加え、次に触媒として過ゝ硫酸アン
モニウムをアクリロニトリルに対してｌ重量％および亜
硫酸ナトリウムをアクリロニトリルに対して１。

５重量％加えて１５゜Ｃで２時間攪拌しつつ重合を行つ
た。

この溶液に第１表に示した如く平均粒子径１ｐ以下の純
度９０％の非晶性ほう素およびアルミナゾル（日産化学
工業（株）製）をアルミナとしてほう素の２重量％を加
えて攪拌し、混合した。かくして得られた溶液を脱泡後
約３０％塩化亜鉛水溶液を凝固浴としてエアギャップ紡
糸し、水洗し、スチーム下で約３倍延伸し、更に乾燥し
てそれぞれのほう素含有ポリアクリロニトリル繊維を得
た。これらの繊維を約０．０３ｆ／ｄの張力をかけつつ
空気中約２５０〜３５０゜Ｃで１時間処理し、次にアル
ゴン雰囲気中約１０００゜Ｃで３吟焼成し、更に１８０
０゜Ｃで３紛間焼成した。

これにより得た繊維の大体の組成および糸質を延伸後で
熱処理前の繊維の性質と共に第２表に示した。次に実施
例６、７の延伸乾燥後の繊維をアルゴン雰囲気中のかわ
りに窒素雰囲気中とする以外は実施例６、７と同様に試
験した。

得られた繊維の大体の組成と糸質の結果を第３表に示し
た。比較例１実施例１において結晶性ほう素として平均
粒子径が８０μのもの使用したところ得られた溶液粘度
は約２００ポイズであつた。

この溶液の紡糸を試みたが、糸切れが多発し、実質的に
糸の巻き取りができなかつた。実施例１０ ６０％塩化亜鉛水溶液１９（４）部にアクリロニトリル
を第４表に示した量だけ加え、次に触媒として過硫酸ア
ンモニウムをアクリロニトリルに対して１重量％および
亜硫酸ナトリウムをアクリロニトリルに対して１．５重
量％加えて１５℃で２時間攪拌しつつ重合を行つた。

この溶液に第４表に示した如−く平均粒子径１μ以下の
金属粉末を加え攪拌混合した。かくして得られた溶液を
脱泡後約３０％塩化亜鉛水溶液を凝固浴としてエアギャ
ップ紡糸し、水洗し、スチーム下で約３倍延伸し、更に
乾燥してそれぞれの金属含有ポリアクリロニトリル繊維
を得た。これらの繊維を空気中で約２００〜３００′Ｃ
で３吟間処理し、次にアルゴン雰囲気中で徐々に昇温し
１０００〜１８００ンＣの温度範囲で用いた金属の種類
によｒ事ＥＬｊζ反ＬｌＯＡ．マヤ」ンらトーノ ノレ
詞 ノＴｌｓ）υυＶ （ＯυノＪＩ日』〜１罎υυν
（Ｏυノ』Ｉ口」ＮＬ成し、炭化タングステンー炭化
けい素からなる繊維を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 平均粒子径５０μ以下のＢ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ
   、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｆｅ、およびＵから選
   ばれた少なくとも１種の金属粉末およびポリアクリロニ
   トリル系重合体から主として成る成形物を約２００〜４
   ００℃に加熱し、次いで不活性雰囲気において約９００
   〜２５００℃で焼成することを特徴とする金属炭化物含
   有成形物の製造法。