JPS604736B2 - 改良された無機質コロイドより成形物を製造する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は電気化学的処理によって耐水性および電気絶
縁特性の改良された成形物を製造する方法に関するもの
である。

無機質コロイド粒子として、その結晶が層状構造をなす
物質、たとえばカオリンのような粘土鉱物、モワモリロ
ナィト族鉱物等の天然産鉱物や、ナトリウム、リチウム
のような水和性の大きいアルカリイオンを暦間に配位す
るふつ素四けし、素雲母、モンモリロナィト等の合成鉱
物は溶媒中に懸濁して安定したコロイドを形成する特性
がある。

これ等のコロイドはその微粒子の素粒が分子状に近い極
めて微細に努開した粒度であるので、乾燥脱水するとフ
ァン・デル・ワース（ＶａｎＤｅｒＷａａｌｓ）の分子
凝集力の原理によって成形性能を発揮する。この成形性
能を応用して無機質物質によるシート状物をはじめ肉厚
の板状体、非直線的異形物や塗装材等を製造することが
できる。こうして成形物は耐熱性、無毒性、耐膜性にす
ぐれている有用なものであるが、そのままではアルカリ
の存在とその水和性のために可逆性に水和膨欄するので
、形状保持と電気絶縁性において劣性を示す欠点がある
。これは上記鉱物がリチウムナトリウム等のアルカリイ
オンを含有しているためで、たとえば、カオリン族の粘
土鉱物は粒子表面が負に帯電していることからアルカリ
イオンを吸着し、また天然モンモリロナィト、合成ふっ
素四レナい素雲母、合成モンモリロナィト等はその結晶
構造において電荷不足を補うためにリチウムイオン又は
ナトリウムイオンを層間に配位して静電気的結合をして
おり、更に素粒表面が負に帯電しているからアルカリイ
オンを吸着するものである。そしてこのアルカリイオン
は多量の水和水を伴った形で入り込み、粒子間に介在し
て秦粒同志の接近を阻んでおり、これが溶媒中に安定し
た豚濁状態を保つ原因となっている。したがってこうし
たアルカリイオンの存在は、これ等物質が港中において
疎密のない均質な分散と、沈降物を成しないための有力
な作用をして安定したコロイドが生成される。しかしな
がら、これ等のコロイドを乾燥脱水した成形物に上述し
たアルカリイオンが残留すると、アルカリイオンの強力
な水和性のために大気中の水分を吸収して再び成形物は
水和される。そしてこの現象は耐水性の劣化のみならず
、電気的にも電導性を増大するため絶縁特性をも劣化さ
せる。こうした理由から、コロイド中に含有されるアル
カリイオンを再水和しないような他の陽イオンで交換す
ることにより、成形物に耐水性と絶縁特性を附与するこ
とが極めて有効な手段となる。

このイオン交換は化学反応における重要な基本的反応の
一つで、酸化還元電位差によって説明される進行内容と
、ホフマイスター（Ｈｏｆｍｅｉｓにｒ）の解明した腸
イオンの吸着する系列等を原理として進行する反応であ
る。

従来無機質物で層状構造物を形成するコロイドとしては
陶磁器工業で使用されるカオリン族のような一般的な粘
士微粒子の解豚体がよく知られていたが、これはアルカ
リ分添加量が１〜２％の少量であることと、その乾燥脱
水物はこれをさらにセラミックス化させるために高温加
熱する窯業品であることから、上述の水和性、絶縁性に
おいて余り配慮する必要はなかった。しかし天然モンモ
リロナィト族鉱物、合成アルカリ四マナし、素ふつ素雲
母、合成モンモリロナィト等は、乾燥脱水するのみの成
形手段で製品化するものであるから、イオン交換による
処理は不可欠のものである。そしてこの発明において対
象となるものは主としてこれら３種の層状構造物に拠っ
ているが、当然交換可能なアルカリイオンを含む他の無
機質鉱物に応用しても有効である。層状構造物のコロイ
ド粒子としては従来天然産のモンモリロナイトたとえば
ペントナイトなどが知られていたものであるが、結晶水
（（ＯＨ）‐）をＦ‐で置換して層間にＮａまたはＬｊ
を配位した人工鉱物として上げられるものにＮａ（又は
Ｌｉ）Ｍｇ２．５Ｓｉ４０，ｏＦ２、Ｎａ（又はＬｉ）
Ｍ＆ＬｉＳｉ４０，。

Ｆ２の化学式で示されるような合成ふつ素雲母、そして
ここに新たに合成されたＬｉ．３３（又はＮａ．８３）
Ｍｇ２．６７Ｌｉ．３３Ｓｉ４０，ｏＦ２の化学式でさ
れるような合成モンモリロナィトがあり、それぞれ溶媒
中で安定した懸濁体を形成するすぐれた無気質コロイド
を得ることが出来る。上記化学式の最初に示されるＮａ
またはＬｉは、層間にあってＮａ０８、Ｌｊ○，２、ま
たはＮａ．幻○，２、Ｌｉ．斑○，２のよう弱い静電気
結合をしており、これ等のＮａやＬｉは結晶格子内に充
填配位しているものではないから、他の陽イオン即ちＫ
十、Ａｇ十、Ｃｕ十、Ｂａ２十、Ｐぜ＋、Ｓ〆十、Ｚで
十、Ｎ３十、Ｓげ十、Ｂｉ３十などのような腸イオンと
イオン交換を行うことができる。

これ等の陽イオンは再水和する性質が無いから、イオン
交換後の鉱物は耐水性と電気絶縁性が著しく向上する。
従来の陽イオン交換の方法は、コロイド粒子の陽イオン
を解離する塩の水溶液を調製し、常温または約７０００
までの加温の下で１０餌時間程度の浸渡をすることによ
り行なわれている。

こうした単純な浸療法では陽イオンの種類によってある
程度の交換は行なわれるが、次に述べるような諸欠点が
ある。第１はこれ等腸イオンの水和特性に関係するもの
で、Ｋ＋のようなアルカリ元素、母２十のようなアルカ
リ士類元素においては水溶液中において相当に水和し、
それによって水和水を伴ったイオン交換が行なわれるが
、この水和水は層間において複雑な結合をし、単純なる
金属の水酸化物形式のような水の他に、鉱物の結晶層間
で上下の酸素陰電荷面と水素結合で配位するような結合
水が形成されるものと考えられており、そして水酸化物
形式の水はおおむね３００ｏｏ位の加熱で脱水するが、
結合水形式の水は５５０ｑｏ以上に加熱しないと脱水し
ない。

このような高温度に加熱することは、成形品がセラミッ
クス化し脆弱性を帯びるおそれがある。第２のＡｇ十、
Ｃｕ＋、ＰＭ十、Ｓｎ２十、Ｚぜ＋、ＡＩ３十、Ｓが十
、Ｂｉ３十のような金属イオンでは上記第１のような結
合水形式の水和は比較的起り難いが、Ａｇ＋を除いては
Ｍを金属、×を塩基とするときにＭＫ＝Ｍｎ＋＋Ｘｎ‐
のような電離は殆んどしないで、加水分解して塩基の構
成元素を伴った鍔イオンとか沈澱物を生ずる通性がある
。

その例を上げると次の化学式のようなものであ。ＺｎＣ
１２十が２０こＺｎ（ＯＨ）２十班ＣＩＡＩＣ１３十が
２０こＡＩ（ＯＨ）３十犯ＣＩＢｉ（Ｎ０３）３十が２
０こＢｉ（ＯＨ）２Ｎ０３十がＮ０３ＳＫＩ３十細２０
：Ｓ肌ｌ＋がＣＩ上記のように塩基構成元素を伴ってイ
オン交換されると乾燥脱水後の再水和性や絶縁特性に悪
影響を及ぼすことになる。

そこで加水分解を防ぐためそれぞれに塩と同系の酸を添
加すると、次の例のように金属イオンは水和した形で解
離する。〔Ａｇ（ＯＨ２）〕十、〔Ｃｕ（ＯＨ２）４〕
２十、〔Ｚｎ（ＯＨ２）６〕２十、〔Ｐｂ（０比）６〕
２十、〔Ｎ（ＯＨ２）６〕３十、〔Ｂｊ（〇日２）５〕
３十、〔Ｓｂ（〇日２）６〕３十解離した金属の水和し
たイオンはイオン交換において有効なものであるが、一
方で強酸質の酸が比較的大量に生成されるので、この酸
が鉱物と反応してその組成を侵すことになり、所期の目
的は達成されない。また弱酸との塩は一般に電離度が極
めて小さいのでイオン交換能が乏しくなる。この発明は
以上のような従来の方法における欠点を改めるため、電
気化学的な方法により殆んど完全な耐水性とすぐれた絶
縁特性を成形物に附与するもので、この発明においては
電気分解によって交換イオンを供給すること、すなわち
交換する金属イオン例えばＡｇ＋、Ｃｕ＋、Ｚ〆＋、Ｓ
ｎ２十、Ｐぜ＋、ＡＩ３十、Ｓが十、Ｂｉ３十等の金属
イオンを生ずる高純度金属を陰極及び陽極に使用するか
、陽極にこれ等の金属を使用し陰極の黒鉛質のような電
離性のほとんどない物質を使用して交換イオンの供給を
行なう。電極を対向配置した電解槽に、層状構造物のコ
ロイドを重量で１〜５％含有する濃度で注入し、これに
弱酸性の有機酸たとえば酢酸、袴酸、蟻酸等を添加して
ｐＨ３〜６の範囲に調整する。

この場合ｐＨの調整が必要とされる理由は、金属イオン
は水中において水和した形で存在するが、両性を呈する
ものが多く、酸性においては正に、アルカリ性において
は負に帯電するものであるから、この発明においては正
に帯電した金属イオンを必要とするもので、ＰＨ３〜６
の範囲において上記した金属イオンはそれぞれ有効な正
に帯電した水和イオンとして存在する。電極をそれぞれ
直流電源に接続し、電圧１００〜３００Ｖ、電流密度ｌ
ｏｗＡ／の〜５０肌Ａ／ので電解操作を行う。

この操作により陽極により金属は溶出してそれぞれ上記
の水和した金属イオンとなって電解液中に供給され、Ｎ
ａ、またはＬｉイオンと酸化還元電位が貴であることと
、ホフマィスターの吸着序列（Ｌｉ＋は最下位で次にＮ
がであり他のイオンは全て上位となる）による交換とで
ＮａまたはＬｉをＮａ＋またはＬｉ＋に解離する。電解
操作の進行にしたがってｐＨが変化するから、常に有機
酸の添加によりｐＨが１〜６の範囲を維持するように操
作を続行する。無機酸のＨＣ１、ＨＮ０３、日２Ｓ０４
等を使用してもよいが、ｐＨＩ以上にしないと層状構造
物を侵すので注意しなければならない。また電解質の存
在により無機質コロイドは凝析を起すから槽内を損拝す
る。このようにして３０分〜６０分間の電解によりコロ
イドの層状構造物中のＮａ、及びＬｉは金属イオンとほ
とんど完全に交換される。操作終了時コロイドはゾル状
に近いゆるに凝集体の分散した状態を呈している。この
分散凝集物を吸引波過器により水分を吸引櫨過し、つい
で櫨過器上部より水を注入し吸引しながら洗浄を行い、
凝集体よりＮａ十またはＬｉ十と添加した酸を分離除去
する。洗浄液により除去すべき物質の検出がなくなるま
で洗浄を行ったのち、凝集体を水中に５％程度の含有率
で添加し、超音波（２雛Ｃ）により振動を加えると、凝
集体は水中に再び分散してチンダル（Ｔ肌舷１１）現象
を呈してコロイドを形成するので、得られたコロイドを
使用してシート等の成形品を室温〜１００００までの乾
燥温度で緩徐に１次乾燥したのち、１００〜３００ｏ０
おし、て２次乾燥を行ったものはほとんど完全に水分が
除去され、また絶縁抵抗は５０００ＭＯ〜的の数値を示
している。このようにこの発明においては、コロイドの
構成成分である無機質層状構造物を分解するような強酸
質の存在はなく、またイオン交換に必要な腸イオンは充
分解離供給されるから、イオン交換は極めて順調に行な
われる。電解にあたり、当然金属イオンは交換に必要な
以上に過剰に供給される類同はあるが、この過剰分が成
形物に残留しても乾燥によって化学的に安定した酸化物
を形成し、このような酸化物は、電気的に絶縁性である
ばかりでなく再水和もしないので、その成形品の耐水性
と絶縁性を阻害することはない。かくして得られたフィ
ルム等のような成形物は耐水性が向上した耐熱性の電気
絶縁材料である。

この発明をさらに発展させたものは電気透析の利用であ
る。この方法を実施するための耐薬品性を具えた電解槽
は層状構造物微粒子が通過しない程度の連絡気孔をもつ
ムラィト質セラミック隔膜で陽極室、コロイド質、陰極
室の順に３室に区劃され、電極は陰極に黒鉛質または陽
極と同質の金属、陽極には所望する金属イオンと同一の
金属を使用する。陽極室と陰極室にはそれぞれ蒸溜水が
注入され、コロイド室にはコロイド含有量２〜５％の濃
度で有機酸によりｐＨ３〜５に調整されたコロイド水溶
液が注入される。コロイド室においては操作中蝿枠を続
け、電圧５０〜２００Ｖ、電流密度２０肌Ａ／ｃ椎〜１
００ｍＡ／ｃ髭で通電するが、操作中陽極室、陰極室に
は、一方で吸引排水し、他方で注入を行う。この操作に
おいてコロイドに起こる化学反応を説明すると、先づ陽
極より水和金属イオンが溶出し、これが隔膜を透通して
コロイド室に入って蝿拝され、緩除な運動をしている層
状構造物と遭遇してイオン交換が行なわれる。解離され
たＮがまたはＬｉ＋はその電荷が正であるから隔膜を透
過し陰極に電気吸引される。上記したところが主要なイ
オン交換反応であるが、同時に透析も一種の電解反応で
あるから、添加した有機酸解離の（日３０）十およびイ
オン交換に寄与しなかった過剰な金属イオンは陰極に電
気吸引されてそれぞれ排水とともに排出される。

有機酸の添加によりｐＨを３〜５に調整しながら、陰極
室の溶中よりＮがまたはＬｉ＋の検出がなくなるまで、
この条件で操作を続行する。さらに上記電気透析におい
て陽陰に注入した蒸溜水が隔膜を透過し、コロイド室を
経て陽極室に移動することも独特な現象の一つである。
ＮａｔまたはＬｉ＋の検出が無くなってからは、ｐＨの
調整を停止し、電流密度を１０〜２０仇Ａ／の程度に制
限して自然にｐＨ値がほぼ７．０に変化するまで操作を
行なう。この時点においてはコロイド室にな不必要なＮ
ａ十またはＬｉ＋、有機醸成分などは殆んど除去されて
おり、そこにはイオン交換を完了したコロイドと徴量の
過剰水和金属イオンとが存在する。このように電気透析
手段の採用によりコロイドの精製が同時に行なわれるわ
けで、この精製コロイド原料として造られた乾燥成形物
の耐水性ならびに電気絶縁特性は後記するように極めて
優秀である。次にこの発明の実施例を示す。

例１ 電極として陰極に、黒鉛角形電極（１０×７×１５仇岬
）、陽極に必要とする下表に示す金属角形電極（純度９
９．８％以上、１０×２×１５０肌）を使用し、２５０
×２３０×２８仇吻のガラス槽内に面間距離２００肋で
対向配置し、無機質層状構造物としてＡ：天然産ペント
ナィト（Ｃａ分０．５４％、Ｋ分０．０６％、Ｎａ分１
．５６％）、Ｂ：ナトリウム四けし、素雲母（Ｎａ分６
．０％）、Ｃ：リチウムモンモリロナイト（Ｌｉ分４．
１％）の各成分３％含有のコ。

ィド液を惨酸でｐＨ２〜４に調整しながら直流により電
圧６０〜１５０Ｖ、電流密度２０肌Ａ／の〜１００肌Ａ
′仇の条件により通電してイオン交換を行った。イオン
交換終了後水洗により不純物を除去してイオン交換の施
されたコロイドを得た。このコロイドから流し込み展延
法で肉厚０．１側（肉厚）で３０肋×５０側のフィルム
を造り、２５０午０に乾燥して試料をそれぞれ５枚作製
した。湿度（ＲＨ９０％）の大気中に１時間放置後の吸
湿量を化学天秤により、アルカリ残溜分を炎光比色計そ
の他により化学分析し、絶縁抵抗をメガテスターにより
測定した結果の平均値は下記の通りである。陽極 成分
別 アルカリイオ 再吸湿量 絶縁抵抗材質 資 料
ン残留量燐 鰍） （ＭＱ）Ａｇ Ａ Ｎａ
ｏ．０５ 十０．９ ８０００Ｂ Ｎａ〇，。

８ 十〇，３ のＣ Ｌｊ 〇，０５
十〇，８ のＣｕ Ａ Ｎａｏ．０８
十０．５ ５０００Ｂ Ｎａｏ．１２ 十０
．５ ５０００Ｃ Ｌｉ ｏ．１８ 十１．１
５０００Ｐｂ Ａ Ｎａｏ．０５ 十１．
５Ｂ Ｎａ〇，０５ 十０，８ のＣ
＋０，８ のＺｎ Ａ
Ｎａ ｏ．１５ 十１．７ ５０００Ｂ
Ｎａｏ．１５ 十１．５ ５０００Ｃ Ｌｉ
ｏ．１８ 十１．７ ５０００Ｓｎ Ａ
Ｎａｏ．１４ 十１．８ ５０００陽極 成分別
アルカリイオ 再吸湿量 絶縁抵抗材質 資 料 ン残
留量協 鰍） （ＭＱ）Ｂ Ｎａｏ．１８ 十
１．８ ８０００Ｃ Ｌｉ ｏ．２０ 十１．
９ ８０００Ｓｂ Ａ Ｎａｏ．１ 十
１．５ ５０００Ｂ Ｎａ０．０５ 十０．７
のＣ Ｌｉ ｏ．１ 十１．０
のＢｉ Ａ Ｎａｏ．１２ 十１．５ ５
０００Ｂ Ｎａｏ．０５ 十０．８Ｃ Ｌｉ
〇，１ 十１，２ の例２２５０×２００
×４物帆のガラス槽内に肉厚７肋のムラィト質セラミッ
ク隔膜板（気孔率４０％）を両端よりｌｏｗ岬の位置に
クロロプレン系接着剤でカラス壁に密着して取り付け、
電極間隔を面間距離２５０肋で配置した電気透析装置を
設定した。

陽極材質はＡｇ、Ｐｂ、Ｚｎをそれぞれ使用し、電極組
合せ、使用コロイド、通電条件、試験方法は実施例１と
同様にして電解を行なった結果は下記の通りである。陽
極 成分別 アルカリイオ 再吸湿量 絶縁抵抗材質
資 料 ン残留量鰍 （％） （ＭＱ）Ａｇ Ａ
Ｎａｏ．０６ 十１．２ ８０００Ｂ
Ｎａｏ．１ 十０．８Ｃ Ｌｊ 。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ リチウムイオンまたはナトリウムイオンを層間に配
   位するかまたは粒子表面に吸着しているイオン交換能を
   有する水和性の天然または合成の層状構造鉱物の無機質
   コロイド粒子を、前記イオンと交換すべきＡｇ、Ｃｕ、
   Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｂｉから
   選ばれる金属と同質の金属を陽極として無機質コロイド
   を酸性に保ちながら電解によりイオン交換し、次いでそ
   の無機質コロイドを成形し、乾燥することを特徴とする
   成形物の製造法。