JPS6048028B2 - ２当量５‐ピラゾロンマゼンタカプラー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、写真用カラーカプラー、これを含む写真要素
及びその製造方法に関する。

本発明は特に５−ピラゾロンマゼンタカプラーに関する
。写真において、露光されたハロゲン化銀の存在でＰ−
フェニレンジアミン現像剤と反応して現像された写真要
素中で画像に応じて拡散する色素を形成しうるカプラー
を使用することは公知である。この種のカプラーは普通
の用途で受けるすべての貯蔵条件で安定でなければなら
ず、出来るだけ少ない銀消費で安定な写真色素を形成し
なければならない。

カプラーは通常、各色素分子を形成するため還・元され
たハロゲン化銀を４当量必要とするが写真分野では、可
能であれば、各色素分子を形成するため還元されたハロ
ゲン化銀を２当量しか必要としない特殊なりプラーを使
用するのが一層望ましい。

フ このようなりプラーは現像洛中に使用することがで
き（浴カプラー）、この場合カプラーはその分散を妨け
るバラスト（ｂａｌｌａｓｔ）基を有してはならない。

また該カプラーを感光要素中にハロゲン化銀乳剤と共に
使用することがてきる。この場合カプラーはカプラー分
子を非拡散性にする末端脂肪族連鎖を有すべきてある。

この種の非拡散性カプラーは、それらを含む写真層（一
般にハロゲン化銀乳剤層又はこれに隣接する層）中に、
アルカリ性水溶液として（この場合少なくとも１個のＳ
Ｏ３Ｈ又はＣＯＯＨ型の酸可溶化基がカプラー分子自体
中に導入されていなければならない）、又は層自体の被
覆組成物中に分散される高沸点有機溶剤に溶解して、導
入される。

簡単に言えば、この第二の方法は、現在では有利な方法
であつて、゜゜分散法゛と言われ、まずカプラーを実質
的に水と混和しない有機溶剤に溶解させ、次にこうして
得られた溶液を極めて微細な小滴として親水性コロイド
状結合剤中に分散することより成る。ゼラチンは有利な
親水性コロイド状結合剤であるが、その他の公知コロイ
ド状結合剤を使用することもできる（分散法の説明は米
国特許第２３２２０２７号、同第２８０１１７０号、第
２８０１１７１号及び同第２９９１１７７号明細書に見
られる。）色素形成反応は、例えば画像粒の微細さ及び
調整されたコントラスを含めて一定の所望の特性を有し
なければならない（例えば米国特許第２６８９７９３号
、同第２７４２８３２号、同第２９９８３１４号及び同
第３２２７５５４号明細書）。

カラー写真に現在広く使用されているマゼンタカプラー
は、１位にフェニル基を有する５−ピラゾローンから誘
導されるものである。

詳述すれば、有用なりプラーは、５−ピラゾロンの１位
にフエ！二ル基を有し、そのフェニル基の２位、４位及
び６位の１つが少くとも１個のハロゲン原子で置換され
ているもの、例えは米国特許第２６００７８８号及び同
第３０６２６５３号に記載されているものである。特に
有用なりプラーは、例えば米国特許第！２３１１０８鏝
、同第２９８３６１１号、同第３１２７２６９及び同第
３１５２８９６号明細書に記載されているように、５−
ピラゾロンの３位に結合したフェニルアミノ（アニリノ
）基を含む。本発明に示す２当量５−ピラゾロンマゼン
タカクプラーは、２，４及び６位の少なくとも１つが１
個のハロゲン原子で置換されたフェニル基を１位に、ア
ニリノ基を３位に有する。

５−ピラゾロンについては広く文献に記載されているが
、２当量マゼンタカプラーが市販の写真材料に現在使用
されているとは考えられない。

その理由は、適当な方法で奏効するカプラーを見い出す
ことも、その化合物自体を製造することも困難であるか
らである。例えば、３−アニリノー５−ピラゾロン型の
カプラーは、例えばＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．，４
倦１５５１〜５７（１９２２）に記載されているように
、フェニルヒドラジンとエチルアセチルマロネートモノ
チオア）二．リド型の化合物との反応によりピラゾロン
が形成しないため、限られた実験しかなされなかつた。

このような問題は、エチルα−アリールーオキシーβ−
メチルチオーβ−アニリノーアクリレート化合物を芳香
族ヒドラジンと反応させることによつて明らかに克服さ
れ、この方法は米国特許第３４１９３９１号明細書に記
載されているカプラーに対して使用された。

このような方法は、２当量５一ピラゾロンマゼンタカプ
ラーの一般的製法には有用ではなく、また前記特許に特
に記載されているカプラーは有用な実用性を有しない。
最近になつて、商業的に有用な２当量５−ピラゾロンカ
プラーに関する特許公報が公布された。

この問題に関する極めて重要な公報のうちには、西ドイ
ツ特許第２５３６１９１号及び日本特許第２０９３７６
８号がある。西ドイツ特許第２７０３５羽号明細書は、
ピラゾ七ン核の４位に５員又は６員のヘテロ環式基が結
合している１−（ハロゲン化フェニル）−５−オキソー
２−ピラゾロン２当量マゼンタカプラーを開示している
。

これらの置換基のうち、特にイミダゾリル（及び一定の
誘導体）、１，２，３−トリアゾール（及び一定の誘導
体）及び１，２，４−トリアゾール（及び一定の誘導体
）が示されている。特に開示されている１，２，４−ト
リアゾール化合物は、３位及び５位にアミノ基、カルボ
キシル基及びアルキル基だけを有する。これらの化合物
は、適当なトリアゾールと５−ピラゾロンとの直接反応
によつて形成される。日本特許第２０９３７６８号明細
書は、２個より多数の窒素原子を有する５員又は６員の
ヘテロ環式置換分を４位に有する５−ピラゾロンを開示
している。

開示されているヘテロ環式置換分は３，５ージクロルー
１，２，４−トリアゾールである。更に、西ドイツ特許
出願公開第２５３６１９１号公報に記載されている２当
量カプラーは、４位にハロゲン原子を有する５−ピラゾ
ロン化合物を窒素含有ヘテロ環式化合物と共に溶融して
、前記ハロゲン原子を置換することによつて得られる。
上記方法は、多数の生成物が同時に生じ、それらの分離
が極めて困難であるため、カプラーの工業的製造には適
当でないと考えられる。

本発明によれば、所望の２当量５−ピラゾロンマゼタカ
プラー及びその製造方法が示される。

この方法は、工業的規模て単一の生成物を生じる。本発
明は、５−ピラゾロン核の１位にハロゲン置換フェニル
基、３位にアニリノ基、ベンズアミド基又はアミド基及
び４位に１，２，４−トリアゾール基を含み、該１，２
，４−トリアゾール基は３位て塩素原子で置換され、５
位て低級アルキル基又は水素原子て置換されている２当
量５−ピラゾロンマゼンタカプラーに関する。本発明は
、１位のフェニル基及び／又は３位のアニリンフェニル
基に末端抗拡散性脂肪族連鎖を，１個以上結合している
前記５−ピラゾロンマゼンタカプラーを含む。

更に詳述すれば、本発明は、前記の末端脂肪族連鎖が３
位のアニリンフェニル基に直接（単純な共有結合を介し
て）結合しているか、又ぱ゜錯結合゛（後記の）を介し
て間接的に結合している前記のような５−ピラゾ七ンマ
ゼンタカプラーを含む。本発明は、支持体及び少なくと
も前記のような非拡散性カプラーを含むハロゲン化銀層
を含む写真要素に関する。

詳述すれば、本発明は本発明によるカプラーを高沸点有
機剤に溶解し、層中に分散して含む前記のような写真要
素に関する。

更に、本発明は、 （ａ）アルキルーα−ハロゲンーアセトアセテートを窒
素含有有機塩基及び有機溶剤の存在で適当な１，２，４
−トリアゾール化合物と反応させ、（ｂ）前記反応（ａ
）で得られたアルキルーα一トリアゾールーアセトアセ
テートをフェニルイソチオシアネートと反応させ、（ｃ
） （ｂ）で得られたα一トリアゾールーチオーマロン
アニリド化合物を溶剤としてカルボン酸アルキルエステ
ルの存在でハロゲン置換フェニルヒドラジンと反応させ
、最後に、こうして得られたヒドラゾンを閉環すること
より成る本発明の２当量５−ピラゾロンの製造方法に関
する。

５−ピラゾ七ンの１位がハロゲンで置換されたフェニル
基とは、２位，４位及び６位の１つに少なくとも１個の
ハロゲソ置換分、特に塩素又は臭素を有するフェニル基
を表わす。

フェニル基は、前記ハロゲン原子の他に、文献に公知の
置換分から選択された置換分、例えばＣＦ３、−ＣＮｌ
カルボエステル（即ちカルボン酸のアルキルエステル）
、炭素原子が１〜１８個、好ましくは１〜８個存在する
アルキル及びアルコキシ基、特にメチル、オキシメチル
の１個以上を２位，４位及び６位の１つ又は２つに有し
ていてもよい。３−クロルー１，２，４−トリアゾール
の５位には、Ｈ又は炭素原子数１〜４個、特に１〜２個
のアルキル基が結合している。

５−ピラゾロンの１位のフェニル基又は好ましくは３位
のアニリノ−フェニル基に結合する末端脂肪族連鎖、好
ましくは末端アルキル基は、分子を非拡散性にする機能
を有し、少なくとも８個、３咋以下の炭素原子、好まし
くは１０〜２？の炭素原子を含む。

抗拡散性脂肪族連鎖と５−ピラゾロンの３位のアニリン
のフェニル基との間の錯結合とは、下記の２価基を１個
以上含む２価基を表銭す：フエニレン、酸素、硫黄、ア
ミノ、アルキレン、カルボノニル、スルホニル又はそれ
らを組み合せた基、例えばカルボニルアミノ、アルキレ
ンカルボニルアミノ、オキシアルキレンカルボニルアミ
ノ及びフェニルオキシアルキレンカルボニルアミノ、又
はスクシンイミド及びフタルイミド（例えばイギリ５ス
特許第９９７５５吋明細書に記載されている）。

本発明による製造方法の１部てある反応（ａ）は、３，
５−ジメチルー１，２，４−トリアゾールを用いては種
々の反応条件下で許容しうる結果を生じないが、未置換
１，２，４−トリアゾール又はθ３位が塩素原子で、５
位が水素又は低級アルキル基で置換された１，２，４ト
リアゾールを使用することによつて良好な収率で反応が
起るので、限定的である。前記反応の条件は、酸一塩基
縮合反応、好ましくはトリアルキルアミン型の窒素含有
有機塩基（例えばトリエチルアミン、トリエタノールア
ミン又はジエチルアニリン）の付加の通常の条件及びア
セトン又はアセトニトリル型の有機溶剤の使用である。

反応（ｂ）は、窒素含有有機塩基（トリアルキルアミン
型）又は無機塩基（ナトリウムメチラート、炭酸ナトリ
ウム等の型）の存在で、有機溶剤（例えばメチルホルム
アミド、アセトニトリル、アルコール、アセトン、エー
テル）の存在で行なわれる。

ヒドラゾンを生成する反応（ｃ）は、溶剤の選択におい
て限定的である。

この反応は、酢酸及びエチルアルコールの存在では全く
起らないか、又は極めて低い収率で起り、ジオキサン及
びアセトニトリルを用いて充分な収率では起らないが、
カルボン酸のアルキルエステル、好ましくは沸点範囲３
０〜１５０℃、特に約５０〜１００℃を有するアルキル
エステルの存在て実施すれば、良好な収率を生ずる。（
前記のように試験されたカルボン酸アルキルエニステル
溶剤は、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル
、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｔ−ブチル、酢
酸ｎ−プロピル、酢酸ｎブチル、酢酸イソアミル及びプ
ロピオン酸エチルである）。
２反応（Ｃ）はヒドラゾンを生成させ、そ
の閉環（ｄ）は所望の５−ピラゾロン核を生じる。この
ような閉環（ｄ）は反応生成物（Ｃ）を単離する必要な
く起り、特に無機塩基（例えばナトリウムメチラート及
び炭酸ナトリウム）又は酸（例えば酢酸）を添加する３
と、同じ反応（ｃ）に普通に連続して起る。反応（ｂ）
のフエニルイソチオキシアネートがニトロ基（−ＮＯ２
）を有する特別の場合には、最終的５−ピラゾロン化合
物は、ニトロ基を結合しているアニリン基を３位に有し
、そのニトロ基を容易３：に還元してアミノ基にするこ
とができ、当業者に公知の反応、例えば酸クロリド又は
無水物と得られたアミンの縮合により、末端脂肪族連鎖
を導入することができる。少なくとも一部は、５−ピラ
ゾロンカプラーの４ｔ製造が困難であり、それらの写真
適性に重要な性質のため、本発明は写真用の特異なりプ
ラーを提供するものである。

本発明の実施に当つて、５−ピラゾロンマゼンタカプラ
ーに結合する１，２，５トリアゾール基上に特殊な置換
分を選択することが、これらのカプラーの有用性に重要
であることが判つた。

本発明によれば、式：〔式中、 Ｒ２はＣｌ又はＢｒ（特にＣｌ）を表わし、Ｒ３及びＲ
４はそれぞれ独立にＨ，．ＣＩ，，Ｂｒ又は炭素原子数
１〜３個のアルキル基若しくはアルコキシ基（特にＣ１
、Ｂｒｌ−０ｃＨ３、又は−ＣＨ３、殊にＣ１又は−Ｃ
Ｈ３）を表わし、Ｒ５は炭素原子数１〜４個のアルキレ
ン基又は酸素原子でＡｒに結合する炭素原子数１〜４個
のアルキレンオキシドを表わし、ｍはＯ又は１を表わし
、 ｎはＯ又は１を表わすが、ｍを越えないものてあり、Ｎ
は置換又は未置換単核フェニル基を表わし、 ＲはＨ又は炭素原子数１〜３個のアルキルを表わし、Ｒ
１はＲＣｌを表わすが、ｍが０を表わすとき、Ｒはアル
キル基を表わし、ｍが１を表わすとき、くは水素原子を
表わす〕で表わされるョ２一当量ンゼンタカプラーは、
カラー写真乳剤中で優れた生質、特に低いかぶり（１０
ｗｆ０ｇ）、反応性及びコノトラストに関して優れた性
質を示すことが判つこ〇有利なｋ基は、 〔式中、Ｒ６はＨ１アルキル基（炭素原子数２５個まで
）又はアルコキシ基（炭素原子数２昨はで）を表わし、
Ｒ７及びＲ８はＨ１アルキル基（炭素原子２昨はで）、
アルコキシ基（炭素原子数２５個まで）又はフェノキシ
アルキレンアミド基（望ましくは、ブチルアミド）を表
わし、更にＲ７及びＲ８のうち１個だけは、同時にＨ以
外のものでもよく、Ｒ６及びＲ７のうち１個だけは同時
にＨ以外のものでもよい〕の基から選択される。

Ｒ７及びＲ８がフェノキシアルキレンアミドである場合
には、そのフェノキシ基は炭素原子数１２〜２驕の３−
アルキル又は３−アルコキシ置換分を有するか、又はそ
の２位及び４位がそれぞれ少なくとも３個、合計少なく
とも９個の炭素原子を有するアルキル基又はアルコキシ
基で置換されているのが最も有利である。ｍがＯである
場合、フェノキシアルキレンアミド基はバラ位に結合し
ているのが有利であり、ｎが１である場合にはフェノキ
シアルキレンアミド基はメタ位に結合しているのが有利
である。未置換又は種々に置換された１，２，４−トリ
アゾール（例えば５位に１個の塩素原子のみ又は３位及
び５位の両方にメチル基）を４位に有する写真に有用な
２一当量５−ピラゾロンカプラーを得ようと出願人は試
みたが、それは製造が困難である（例えば３，５−ジメ
チルー１，２，４−トリアゾール）か、又は得られるカ
プラーの性質が悪い（未置換１，２，４−トリアゾール
の溶解性は低く、３−クロルー１，２，４トリアゾール
の場合にかぶりと共に反応性が過剰である）ため、成功
しなかつた。

本発明によるカプラーを若干以下に示す。

本発明のカプラーは、カラー写真に適当な多くの種類の
ハロゲン化銀乳剤と共に使用することができる。

例えば、これらは臭化銀、塩化銀又は沃銀乳剤と共に、
又はハロゲン化物混合物を含む乳二剤、例えは臭化沃化
銀若しくは塩化臭化銀乳剤と共に使用することができる
。これらのカプラーは米国特許２５９２２４３号及び第
２６９８７９４号明細書に記載されている乳剤と共に使
用することもできる。これらのカプラーはハロゲン化銀
粒子の表面上又は．内部て画像を形成しうる乳剤、例え
ば米国特許第２５９２２５皓明細書に記載されている乳
剤と共に使用することができる。本発明のカプラーを露
光及び現像前の写真要素中に含む場合には、写真ベース
上又はこれに隣接する層中に、乳剤被覆前に乳剤中にカ
プラーを直接導入することができる。

当業者に周知のように、前記乳剤を例えば米国特許第１
５７４９４４号、同第１６２３４６９号及び第２４１０
６８９号明細書に記載されているように硫黄化合物の添
加により、またルテニウム、ロジウム、イリジウム、パ
ラジウム及び白金のような貴金属の塩の添加により化学
的に増惑することができる。

このような乳剤を、米国特許第２３９９０８３号に記載
されているようにＡｕ塩の添加により化学的に増感させ
ることができる。また、乳剤を米国特許第２５９７８５
６号及び同第２５８７９１５号に記載されている。

ようなＡｕ塩で安定化することができる。前記乳剤を例
えば米国特許第２５０３７７６号に記載されているよう
なりルボシアニン染料で光学的に増感することができる
。

乳剤は環式アミン型の有機安定剤及びかふり防止剤、例
えばイミダゾール類、例えばメルカフトーベンズイミダ
ゾール類；トリアゾール類、例えば米国特許第２４４４
６０８号明細書に記載されているもの；アザインデン類
、例えば米国特許第２４４４６０５号、同第２４４４６
０６号、同第２４４４６０９号、同第２４５０３９７号
、同第２７１３５４１号、同第２７１６０６２号、同第
２７３５７６９号、同第２７４３１８１号、同第２７５
６１４７号、同第２７７２１６４号明細書及びイー、ジ
エイ、ビル（Ｅ．．Ｊ．Ｂｉｒｒ）著、Ｚ−ＷｉＳＳ．
ＰｈＯｔ．４７２（１９５２）に記載されているもの；
テトラゾール）類、例えば１−フェニルー５−メルカプ
トーテトラゾール；チアゾール類及びベンゾチアゾール
類、例えば米国特許第２１３１０３８号に記載されてい
るような１−メチルーベンゾチアゾール及びベンゾチア
ゾール第四級塩；メルカプトーベンゾチアゾール類、例
えば１−メチルーメルカプトーベンゾチアゾール；オキ
サゾール類；チオセミカルバジド類；ピリミジン類；ヨ
ードニウム誘導体；ベンゼンスルフィン酸；亜鉛及びカ
ドミウム塩型の無機安定剤、例えば米国特許第２８３９
４０５号明細書に記載されているものを含んでいてよい
。

乳剤は、更に当業者に公知の適当な可塑剤、例えばグリ
セリンを含んでいてよい。

乳剤は、当業者に公知の適当なゼラチン用硬化剤、例え
ばホルムアルデヒド、グリオキザール、スクシンアルデ
ヒド、クルタンアルデヒド及びレゾルシルアルデヒド型
のアルデヒド；及びハロゲン置換脂肪酸、例えは米国特
許第２０８００１９明細書に記載されているようなムコ
クロル酸及びムコプロム酸又は米国特許第２５９１５４
鏝明細書に記載されているようなそれらの混合物で硬化
することがてきる。

乳剤を当業者に公知の被覆助剤、例えばサホニンと共に
施してもよい。

当業者に公知の適当なベース、例えば三酢酸セルロース
、ポリエステル、紙、ポリマー被覆紙を使用することが
できる。ハロゲン化銀乳剤を製造するために使用するハ
ロゲン化銀分散液を製造する際には、ハロゲン化銀用分
散剤として、ゼラチン又はコロイド状アルブミン型の他
の水透過性物、セルロース誘導体又はポ７りビニル型の
合成樹脂を使用することができる。この種の物質は米国
特許第２２８６２１５号、同第２３２８８０８号、同第
２３２２０８５号、同第２５２７８７２号、同第２５４
１４７４号、同第２５６３７９１号、同第２７６８１５
４号、同第２８０８３３１号及び同第２８５２３８２号
明細書に記載さ３れている。必要に応じて、製造に当り
これらのコロイドの２種以上の混合物をハロゲン化銀を
分散するため使用することができる。本発明のカプラー
は、単独で又は４一当量カプラーと組合せて使用される
が、マスキング法（例３えば米国特許第２４２８０５４
号、同第２８０８３四号、同第２８６０９７５号及び同
第２８５２３７皓に記載されているような主カプラーと
共にマスキングされたカプラーを含む）及ひ二重層法（
例えばイギリス特許第８１８６８７号に記載されている
）を使用するネガチブ４〕型のカラー写真材料に特に有
用であることが判つた。

主カプラー及びマスキングされたプラーの他に、他の付
加的カプラー、例えば米国特許第２６８９７９３号、同
第２７４２８３２号、同第２９９８３１４号及び同第３
２２７５５４号明細書に記載されているカプラーを使用
することができる。

本発明のカプラーと共に使用すべき現像浴は当業者に周
知である。

これらは、ｐ−フェニレンジアミン型の現像剤、臭化カ
リウム型の現像抑制ノ剤、酸化防止剤、例えば亜硫酸ナ
トリウム及びアルカリ水酸化物又は炭酸塩型のアルカリ
剤を含む。これらは更に、ベンズイミダゾール型及びそ
の誘導体、ベンゾチアゾール型及びその誘導体、トリア
ゾール及びテトラゾール型及びその誘導体、例えばメル
カプト誘導体のかぶり防止剤及びアルカリ燐酸塩及びア
ルキレンジアミノ酢酸型のカルシウム拮抗物質、例えば
エチレンジアミン四酢酸を含んでいてよい。ｐ−フェニ
レンジアミン型の公知化合物は、例えば米国特許第２１
９３０１５号、同第２６５６２７３号、同第２８７５０
４舟明細書及びシア●イー●ケニス ミース（Ｃ．Ｅ．
ＫｅｎｎｅｔｈＭｅｅｓ）及びテイ●エイチ●ジエイム
ス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・セオリイ・オブ・ザ
・フオトグラフイク・プロセス（ＴｈｅＴｈｅＯｒｙＯ
ｆｔｈｅＰｎＯｔＯｇｒａｐｈｉｃＰｒＯｃｅｓｓ）、
第３版、１３４表、２９４〜２９５頁に記載されている
。本発明のカプラーを含む、写真要素を現像するため使
用しうる適当な現像剤は、（ａ）Ｎ，Ｎ−ジエチルーｐ
−フェニレンジアミン、（ｂ）Ｎ−エチル，Ｎ−β−メ
タンスルホンアミドーエチルー３−メチルー４−アミノ
アニリン、（Ｃ）Ｎ−エチル，Ｎ−ヒドロキシエチルー
２−メチルーｐ−フェニレンジアミン、（ｄ）Ｎ−エチ
ル，Ｎ−ヒドロキシエチルーｐ−フェニレンジアミン、
（ｅ）Ｎ，Ｎ−ジエチルー２−メチルーＰ−フェニレン
ジアミンの亜硫酸塩、塩酸塩及び硫酸塩である。

文献に公知の下記のカプラーを比較の目的で本発明のカ
プラーに対比して試験した。

例１〜９ カプラー１の製造 １−（２，４，６−トリクロフエニル）−３−２ｒ〔４
−（α−２，４−ジｔ−アミルフエノキシ）ーブチルア
ミド〕−アニリノー４−（３−クロルー５−メチルー１
，２，４−トリアゾリル）−５ーピラゾロン（ａ）α−
（３−クロルー５−メチルー１，２，４２−トリアリー
ル）−アセト酢酸エチル（中間体Ａ）の製造エチルーα
−クロルーアセトアセテート３９．５ｇ１乾燥アセトン
６００ｍ１１３−クロルー５−メチルー１，２，４−ト
リアゾール２８．２ｇ及び３トリエチルアミン８４ｍＬ
を（至）時間還流した。

混合物を冷却し、トリエチルアミン塩酸塩を濾去した。
溶剤を真空下に蒸発させ、褐色油状残分をエーテルで抽
出した。エーテル溶液を振盪しながら１％ＨＣＩ７−Ｐ
Ｈ４〜５の酸性にし、水層から分離し、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥し、蒸発させた。残分を真空下に分溜した。
沸点＝１３５〜１３６分Ｃ／１．５？ＨｇＯ４ｌ．５ｇ
が得られた。

（ｂ）エチルーα−（３−クロルー５−メチルー１，２
，４トリアゾリル）−マロネートモノチオー４−ニトロ
ーアニリド（中間体Ｂ）の製造中間体Ａ５３．４ｇｌ乾
燥ジメチルホルムアミド４００７７１１．．Ｐ−ニトロ
ーフエニルイソチオシアネート３９．々及びトリエチレ
ンアミン３０．２ｇを混合し、６０゜Ｃ′８托時間加熱
した。

生じた深赤橙色溶液を炭酸ナトリウムの氷冷２％水溶液
１．２００ｍ１中に攪拌しながら注いだ。約１時間後混
濁した溶液を濾過し、濾液を希塩酸で酸性にした。数時
間放置した後、澄明な溶液を注ぎ出し、深橙色粘稠な油
をメタノール及び水から結晶し、１３６〜１３８℃て融
解する黄色固体を得た。Ｃ）１−（２，３，６−トリク
ロルフェニル）一３−（４−テトロアニリノ）−４−（
３−クロルー５−メチルー１，２，４−トリアゾリル）
一５−ピラゾロン（中間体Ｃ）の製造中間体Ｂ２３ｇｌ
２，４，６−トリクロルフェニルヒドラジン１９ｇ及び
酢酸エチル７０ｍｔを混合し、水蒸気浴中で１時間加熱
した。

混合物を５０℃に冷却し、メタノール３００ｍＬ及びナ
トリウムメトキシド６．５ｇを加え、生じた赤褐色溶液
を１０分間還流した。溶剤を減圧下に蒸発し、残分を水
３００ｍ１及びエーテル１００ｍｔと共に振盪した。エ
ーテル性溶液を除去し、水溶液を再びエーテルで抽出し
、ＨＣＩて酸性にした。沈澱した黄色固体生成物をブフ
ナーロート上に集め、冷水で洗浄し、乾燥し、アセトニ
トリルから再結晶した。黄色の結晶性固体２８．４ｇを
得た。融点１８３゜Ｃ（分解）。分析 実測値Ｃ，。

Ｈ，４Ｃｌ，Ｎ７Ｏ３として煤慎値Ｃ％４２．０３４１
．９７Ｈ？？？２．１８２．１５Ｎ ％１９．０８１９．０３ＣＩ ％２７．４４２７．５３ （ｄ）１−（２，４，６トリクロロフェニル）−３一（
４ −アミノーアニリノ）−４ −（３ −クロロー５
−メチルー１，２，４トリアゾリル）−５−ピラゾロン
（中間体Ｄ）の製造中間付Ｃ２３．４ｇをエタノール１
８０ｍ１，酢酸７０ｍｔ及び水２０ｍ１と混合した。

混合物を加熱還流させ、鉄粉２５ｇを注意深く少しずつ
加え、更に１，時間還流させた。ブフナーロートで濾過
した後、熱溶液を水３００ｍ１で希釈し、酢酸エチルで
抽出し、溶剤を減圧下に蒸発させた。生じた褐色の粘稠
性油をＣＨ３ＣＮとエタノールとの混合物から再結晶し
て、１９０゜Ｃで分解する灰白色固体１８．２ｇを得た
。（ｅ）カプラーの製造 中間体Ｄ９．７ｇをアセトニトリル３００ｍ１中に懸濁
し、ａ−（２，４−ジｔ−アミルフエノキシ）ブチリル
クロリド６．８ｇを一度に加えた。

懸濁液を３時間還流し、生じた溶液を室温に２柵間保持
した。沈澱した白色固体をブフナーロートで集め、純粋
なアセトニトリルで洗浄し、乾燥して、１１．４ｇを得
た。下記の表に示すカプラー２〜９を、適当な中間体を
使用する以外は同様の方法て製造した。

カプラーの分析値を第１表に示す。例１０ オーソ用に増感された臭化沃化銀ネガチブ写真乳剤に２
当量マゼンタカプラーＮＯ．３を８３．１３ｍＭ／Ａｇ
モルの量で加えた。

次に最終的に得られた乳剤を酢酸セルロースベース上に
１．１ｇ／イの銀被覆量で被覆した。同様にして、同じ
乳剤に４一当量マゼンタカプラーＡを４１．５６ｍＭ／
Ａｇモルの量で添加した。

こうして得られた乳剤を前記のような支持ベース士に２
。２ｇ／イの銀被覆量で被覆した。

こうして得られた感光度測定試料に３８゜Ｃで相刻湿度
７５％で１０日間促進保温を受けさせた。

このような保温の終りに、試料を、室条件で保温した対
応する試料と共に、０．３０ロジツト （１０ｇｉｔ）
勾蝿くさびで標準化した感光計で５．５００Ｋの色温度
で露光した。次に、すべての試料を同時にカラーネガフ
ィルム用の標準現像剤で現像し、最後に自動濃度計で読
み、下記の結果を得た：ＤｍａｘＤｍａｘ カプラー 室条件３８゜Ｃ、相対湿度７５％、１０目間
３１．３５１．３１Ａ１．４７０．９２ 例１１ 二重層フィルム２枚を下記の方法で製造した。

フィルム１（本発明による）オーソ用に増惑された中感
光性臭化沃化銀ネガチブ写真乳剤に２当量マゼンタカプ
ラー４を６８．６ｍＭ／Ａｇモルの量で、マスキングさ
れたカプラーＢを１２．４ｍＭ／Ａｇモルの量で加えた
。

更にこの乳剤を三酢酸セルロースベース上に１．４ｇ／
イの銀被覆量で被覆した。オーソ用に増感された高感光
性臭化沃化銀ネガチブ写真乳剤に２当量マゼンタカプラ
ー４を５．４１ｍＭ／Ａｇモルの量で、マスキングされ
たマゼンタカプラーＢを１．６７ｍＭ／Ａｇモルの量で
加えた。次に、この高域光性乳剤を中速度層上に１．４
ｇ／ｄの銀被覆量で被覆した。こうして得られたフィル
ム上にゼラチン保護層を最終的に被覆した。フィルム２
（本発明によらない） フィルム１に関して行なつたのと同様にして、オーソ用
に増惑された中感光性臭化沃化銀ネガチブ写真乳剤に、
４当量マゼンタカプラーＡを３４．３ｍＭ／Ａｇモルの
量で、マスキングされたマゼンタカプラーＢを６．２１
ｍＭ／Ａｇモルの量で加えた。

こうして得られた乳剤を次に三酢酸セルロースベース上
に２．２ｇ／７Ｔ１の銀被覆量で被覆した。オーソ用に
増感した高感光性臭化沃化銀ネガチブ写真乳剤に４当量
マゼンタカプラーＡを−１．６７ｍＭ／Ａｇモルの量で
、マスキングしたマゼンタカプラーＢを１．６７ｍＭ／
Ａｇモルの量で加えた。次に、乳剤を中速度層上に１．
収／イの銀被覆量で被覆した。こうして得られたフィル
ム上にゼラチン保護層を被覆した。２つのフィルムを０
．３０ロジツト勾配くさびて標準化した感光計で５．５
００゜Ｋの色温度で露光し、カラーネガフィルム用の標
準現像剤で現像した。

こうして得られた結果を図に示すが、図中点線はフィル
ム１に対応し、実線はフィルム２に対応する。α一トリ
アゾリルーチオーマロンアニリドとフェニルヒドラジン
との反応も本発明の態様である。

この方法は、α一トリアゾリルーチオーマロンアニリド
とハロゲン置換（フェニル環上に）フェニルヒドラジン
との反応より成る。フェニル環上にはハロゲンの他に他
の置換分（例えば、アルキル、アルコキシ及びナフチル
基を作る融合フェニル）が存在してもよい。オルトハロ
ゲン置換分（例えば、２−、２，４−、２，４，６一置
換ハロゲン）が有利である。ハロゲン置換分と共に使用
される付加的置換分のうち、低級アルキル（炭素原子数
１〜３）、特にメチル、特にＯ一及びｐ一置換分として
有利である。本発明のベンズアミド置換５−ピラゾロン
カプラーを製造する方法は下記のとおりである；（１）
α−ハロゲンーα一カルボアルキルオキシアセトアミド
を１，２，４トリアゾールと塩基の存在で反応させ、（
２）生じるα一トリアゾリルーα一カルボアルキルオキ
シアセトアミドを五硫化燐と反応させ、（３）生ずるα
一トリアゾリルーα一カルボアルキルオキシチオアセト
アミドを置換ヒドラジンと反応させ、（４）生ずるヒド
ラゾンをナトリウムアルキレートで閉環させる。

この方法を以下の実施例で示す。

例１０ カプラーＮＯ．ｌＯの製造 １−（２，４，６−トリクロルフェニル）−３−〔３−
α−（２，４，−ジｔ−アミルフエノキシ）−アセトア
ミドーベンズアミド〕−４−（３−クロルー１，２，４
−トリアゾリル）−５−ヒラゾロン（ａ）α−ブロムー
α一カルボエトキシーアセトアミド（中間体Ａ）の製造
ジクロルメタン１８００ＴｒＬｔ中のα一カルボエト
キシアセトアミド１５０ｇ（１．１４４モル）の溶液に
攪拌しながら２０＋３０℃の温度でジクロルメタン２０
０ｍ１に溶かした臭素１８２．７ｇ（１．１４４モル）
を滴加した。

混合物を室温て攪拌しながら更に１時間保持し、水５０
０ｍ１を激しく攪拌しながら加えた。有機層を分離し、
無水Ｃａｃｌ２て乾燥し、次に真空下に蒸発した。残分
を酢酸エチル２００ＴｆＬ１に溶かし、生ずる溶液を攪
拌しながらヘプタン１０００ｍＬに注いだ。灰色固体１
７５ｇを得た。融点５６〜５８℃。（ｂ） α−（３−
クロルー１，２，４−トリアゾリル）−α一カルボエト
キシーアセトアミド（中間体Ｂ）の製造 アセトン７５
０ｍｔ中の中間体Ａ８Ｏｇ及び３（５）−クロルー１，
２，４−トリアゾール４４ｇの冷溶液に、粉末ＮａＯＨ
３３．５ｇを加えた。

混合物を室温で２時間攪拌し、ＨＣｌて中和し、濾過し
た。濾液を真空下に蒸発させ、残分を水から結晶させて
、１０８〜１１０℃で融解する白色生成物５４ｇを得た
。（ｃ） α一（３−クロルー１，２，４−トリアゾリ
ル）一α一カルボエトキシーチオーアセトアミド（中間
体Ｃ）の製造無水ジオキサン３００ｍＬ中の中間体Ｂ４
６ｇ（０．２モル）の溶液にＰ２Ｓ５ｌｌ．ｌｇ（０．
０５モル）を加えた。

混合物を２時間還流し、冷却し、濾過した。濾液を真空
下で蒸発させ、油状残分を更に精製することなく次の反
応に使用した。（ｄ）１−（２，４，６−トリクロルフ
ェニル）一３−アミノー４−（３−クロルー１，２，４
−トリアゾリル）−５−ピラゾロン（中間体Ｄ）の製造
中間体Ｂを２，４，６−トリクロルフェニルーヒドラジ
ン５３ｇ（０．２５モル）及び酢酸エチル１５０ｍ１と
混合した。

混合物を比時間還流し、溶剤を真空下で蒸発させた。生
じた残分に、純粋なメタノール４００ｍ１中のナトリウ
ムメトキシド２１．１ｇ（０．４モル）の溶液を加えた
。溶液を１５分間還流し、攪拌しながら冷水２０００ｍ
１中に注いだ。次に溶液のＰＨを希ＨＣｌで約８に調節
した。固体を吸引濾過し、水で洗浄した。溶液を希．Ｈ
ＣＩでリトマス紙に対して酸性にした。分離された固体
を濾過し、冷水で洗浄し、乾燥し、沸騰するアセトニト
リルと共に熟成させて精製した。融点２３５゜Ｃ０（ｅ
）１−（２，４，６−トリクロルフェニル）−．３−（
３−ニトロベンズアミド）−４−（３ークロルー１，２
，４−トリアゾリル）−５−ピラゾロン（中間体Ｅ）の
製造中間体Ｄ３７．ｌｇ（０．０９８モル）、アセトニ
トリル５００ｍ１及びｍ−ニトロベンゾイルークロリド
２７．２ｇ（イ）．１４７モル）を混合し、１時間半還
流した。

次に溶剤を真空下に蒸発させ、残分をＮａＯＨの３％冷
溶液３００ｍ１と共に攪拌した。

生じた混濁溶液を濾過し、濃ＨＣｌで酸性にする。固体
を濾過し、水て洗浄し、乾燥し、沸騰するアセトニトリ
ルと共に熟成させて精製して、２４５℃（分解）で融解
する淡黄褐色固体を得た。（ｆ）１−（２，４，６−ト
リクロルフェニル）一３−（３−アミノベンズアミド）
−４−（３−クロルー１，２，４−トリアゾリル）−５
−ピラゾロン（中間体Ｆ）の製造 中間伸Ｅ２６．４ｇ
をメチルセロソルブ２５０ｍ１に溶かし、Ｈ２２幌圧及
びラネーニツケルを用いて５０℃で還元した。

冷却後、Ｎｊを濾去し、溶剤を真空下で蒸発させた。

固体残渣を沸騰エタノールで抽出し、濾過して、融点２
５７Ｃの白色固体１８ｇを得た。門カプラーの製造中間
体Ｆ５ｇ（０．０１モル）、アセトニトリル５０ｍ１及
びα一（２，４−ジｔ−アミルフエノキシ）アセチルク
ロリド３ｇを一緒に混合し、２時間還流し、冷水中に注
いだ。

白色沈澱を濾過し、冷水でａ洗浄し、乾燥し、酢酸エチ
ル／アセトニトリルから結晶谷せて精製した。融点２１
５゜Ｃ０例１３ カプラーＮＯ．ｌ６の製造 １−（２，４，６−トリクロルフェニル）−３−〔α−
（ｍ−ペンタデシルフェノキシ）−ブチルアミド〕−４
−（３−クロルー１，２，４−トリアゾリル）−５−ピ
ラゾロン中間体ＤｌＯｇｌアセトニトリル１２５ｍ１及
びα一（ｍ−ペンタデシルフェノキシ）−ブチリルーク
ロリド１６．１ｇを混合し、３時間還流した。

溶剤を真空下に蒸発し、酢酸エチル１００ｍ１中に残分
を溶かした。溶液を水酸化ナトリウムの１０％水溶液で
１紛間激しく攪拌した。ＨＣｌて中和した後、有機層を
分離し、水て洗浄し、溶剤を蒸発した。残分を酢酸エチ
ル／アセトニトリルの１：１混合物から結晶させて、融
点２０１〜２０３℃の白色生成物１８．２ｇを得た。前
記の一般的操作により、式で示したベンズアミドカプラ
ーすべてを製造した。

これらのカプラーを１，２，４−トリアゾール上に３，
５ージアルキル又は３，５ージクロル置換分を有するカ
プラーと比較すると、顕著な比較結果を示した。

ジアルキル及びジクロル置換カプラーは、高いかぶり度
、過剰の反応性及び／又は好ましくないコントラストを
示した。本発明の化合物、特に３−クロルー１，２，４
−トリアゾール化合物（５位に置換分を有するか、又は
有しない）は、これらの感光特性に関して優れた性質を
示した。

【図面の簡単な説明】

図は本発明及び従来フィルムの感光度差を示すグラフで
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 置換分として （ａ）１位に少なくとも１個のハロゲン置換分と有する
   フェニル基、（ｂ）３位に置換されていてもよいアニリ
   ノ基、ベンズアミド基、又はアミド基及び（ｃ）４位に
   式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、 Ｒは水素原子又は炭素原子数１乃至３個のアルキル基を
   表わし、Ｒ＾１は塩素原子を表わすが、但し３位の置換
   基がアニリノ基を表わすとき、Ｒはアルキル基を表わし
   、３位の置換基がベンズアミド基またはアミド基を表わ
   すとき、Ｒは水素原子を表わす〕で表わされている１，
   ２，４−トリアゾール基を有することを特徴とする２当
   量５−ピラゾロンマゼンタカプラー。