JPS604837B2 - 酸素を介してケイ素に結合したオキシム基を有するケイ素化合物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、少くとも１個の同一のケイ素原子にＳｉＯＮ
＝Ｃ−結合以外の加水分解可能な結合を少くとも３個有
するケイ素化合物とオキシムとの置換反応によって、酸
素を介してケイ素と結合したオキシム基を有するケイ素
化合物を製造する方法に関する。

本発明によると、少くとも１個の同一のケイ素原子にＳ
ｊＯＮ＝Ｃ−結合以外の加水分解可能な基を少くとも３
個有するケイ素化合物として、加水分解可能な結合がＳ
ＩＮ−結合であるものが用いられる。今ではオキシムの
置換反応によって酸素を介してケイ素と結合したオキシ
ム基を有するケイ素化合物を製造する場合に、少くとも
１個の同一のケイ素原子にＳｉＯＮ＝Ｃ−結合以外の加
水分解可能な結合を少くとも３個有するケイ素化合物と
して、加水分解可能な結合がＳｉーハロゲンー結合であ
るようなケイ素化合物が用いられ、好ましくは同時に、
例えばトリヱチルアミンのような酸結合剤が用いられた
（例えば、米国特許公報第３６７４７３８号：１９７２
年７月４日特許権取得、ＳｉｅｇｒｉｅｄＮｉｂｓｃｈ
ｅ等、Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ○．ｍ．ｂ．日への
譲渡人参照）、この公知の方法に比べて、本発明による
方法はより短時間内に、費用のかかる酸結合剤を用いる
ことなく顕著な収率が得られると云う利点を有している
。

本発明の対象は、一般式 ＲａＳｉ＜ＮＲ圭）ｂ（〇Ｎ＝Ｘ）４−ａ−ｂ〔この式
においてＲは１価の、場合によって置換された脂肪族、
脂環式または芳香族炭化水素残基であり、ＲＩは水素で
あるかまたはＲと同じ意味を持ち、×は式にＲＲＩまた
はＣＲ２（ここでＲおよびＲＩはそれぞれ前記の意味を
持ち、Ｒ２は２価の、場合によって置換された脂肪族、
脂環式または芳香族炭化水素残基であり、ａは０または
１であり、ｂは０，１，２または３であり、ａ＋ｂの合
計はせし、ぜい３である）で表わされる基である〕で表
わされるケイ素化合物の製造法において、一般式ＲａＳ
ｊ（ＮＲ卓）４−ａ （この式においてＲ，ＲＩおよびａは前記の意味を持つ
）で表わされるケイ素化合物を、一般式 ＨＯＮｉＸ （この式においてＸは前記の意味を持つ）で表わされる
オキシムと反応させることを特徴とする製造方法である
。

オキシムとしては、本発明による方法においても今まで
Ｓｉと結合したハロゲン、特にＳｉと結合した塩素との
置換反応に用いられることのできた全てのオキシムが用
いられる。

これらのオキシムは一般式：ＨＯＮ＝× によって表わすことができる。

この式において×は式ＣＲＲＩおよびＣＲ２（式中、Ｒ
，ＲＩおよびＲ２は前記の意味を持つ）で表わされる基
を意味する。炭化水素残基ＲおよびＲＩに対する例は、
メチル−，エチル一，ｎ−プロピル−，イソフ。ロピル
−，ｎ−ブチル−およびｓｅｃ−ブチル残基ならびにオ
クタデシル残基のようなアルキル残基；ビニル−および
アリル残基のようなアルケニル残基：シクロベンチルー
およびシクロヘキシル残基ならびにメチルシクロヘキシ
ル残基のような脂環式飽和炭化水素残基：シクロヘキセ
ニル残基のような炭素−炭素多重結合を有する脂環式炭
化水素残基：フェニル残基ならびにキセニルーおよびナ
フチル−残基のようなアリール残基；ペンジル−、Ｐー
フエニルエチル−およびＢ−フエニルプロピルー残基の
ようなアラルキル残基；ならびにトリル残基のようなア
ルカリール残基である。置換された炭化水素残基Ｒおよ
びＲＩとしては、例えば３，３，３−トリフルオルプロ
ピル−残基のようなベルフルオルァルキルェチル残基、
およびクロルフェニル残基のようなハロゲンアリール残
基ならびに８−シアンエチル残基のようなシアンアルキ
ル残基が特に望ましい。Ｒ２残基に対する例は、Ｃ＝Ｏ
Ｎなるグループの炭素原子と共に環を形成する２価の、
場合によっては置換された炭化水素残基に対しては次式
；−Ｃ比（ＣＨ２）３ＣＱ−−Ｃ比（ＣＨ２）４Ｃは− −Ｃ６比Ｃ６日４一 ‐ＣＨ２〔Ｃ（ＣＨ３）２〕ＣＱＣ日２一およびのよう
なものであり、このような炭化水素残基のハロゲンによ
って置換されたものは次式；−ＣＱＣＨＣ１（ＣＨ２）
３ー ーＣ６はＣ６日よ】ー ーＣＦ２（ＣＦ２）３ＣＦ２− −ＣＱＣＨ２〔Ｃ（ＣＣ１３）２）Ｃ批−のようなもの
である。

種々のオキシムの混合物が用いられることができる。

本発明によって用いる少くとも１個の同一のケィ素原子
に少くとも３個のＳＩＮ−結合を有するケイ素化合物は
、１分子当り１個のケイ素原子または１個以上のケイ素
原子を含有し得る。

少くとも個のＳＩＮ−結合を有するケイ素原子を１個有
するケイ素化合物としては、次の一般式；ＲａＳｊ（Ｎ
Ｒ室）４−ａ （式中、ＲおよびＲＩは前記と同じ意味を有し、ａは０
または１である）を有するものが特に望ましい。

１分子当り１個以上のケイ素原子を有し、少くとも１個
の同一のケイ素原子に少くとも３個のＳＩＮ−結合を有
するケイ素化合物としては、１分子当り２〜２２個のケ
イ素原子を有するものが特に望ましい。

１分子当り１個以上のケイ素原子を含有し、少くとも１
個の同一のケイ素原子に少くとも３個のＳＩＮ−結合を
有するこれらのケイ素化合物の中でも、窒素および１価
の、場合によっては置換した炭化水素務基によって飽和
されたケイ素の原子価ではなくてシロキサンー酸素原子
または２価の炭化水素残基によって飽和されたものが特
に望ましい。

１分子当り１個以上のケイ素原子を含有し少くとも１個
の同一のケイ素原子に少くとも３個のＳＩＮ−結合を有
するケイ素化合物は、例えば次式によって表わされる：
Ｒ３Ｓｉ。

（Ｒ２Ｓｉ。）ｎＳｉ（ＮＲ茎）８，（Ｒ室Ｎ）３Ｓｉ
○（Ｒ２Ｓｉ○）鷹ｉ（ＮＲ室）３，Ｒ３Ｓｉ（Ｃ比）
２Ｓｉ（ＮＲ室）３，（Ｒ茎Ｎ）３Ｓｉ（ＣＨ２）２Ｓ
ｉくＮＲ室）３０上記５つの全ての式において、Ｒおよ
びＲＩはそれぞれ前記と同じ意味を有し、ｎは０または
１から２０までの全ての数を表わす。

オキシム中の置換したおよび置換しない炭化水素残基Ｒ
およびＲＩに対する例は、窒素原子と結合したＲおよび
ＲＩ残基としてのビニル残基を例外として、少くとも１
個の同一のケイ素原子に少くとも３個のＳＩＮ一結合を
有するケイ素化合物としての上記の全ての式中の置換し
たまたは置換しない炭化水素残基ＲおよびＲＩに対して
も全範囲にわたって通用する。

窒素と結合したＲおよびＲＩ残基に対する他の例はｔｅ
ｒｔ−ブチルー，３，５，５−トリメチルシクロヘキシ
ル−および２，３，４ートリェチルシクロヘキシル残基
である。種々のケイ素化合物から成る混合物も用いられ
ることができる。本発明による方法によると、ケイ素と
結合した窒素のグラム原子あたりに１モル以下のオキシ
ムを用いるならば、最初のＳＩＮ−結合の１部分のみを
ＳｊＯＮ＝Ｃ一結合によって置換したケイ素化合物を製
造することが可能である。

また本発明による方法によると、ケイ素と結合した窒素
のグラム原子当り少くとも１モル、好ましくは１〜２モ
ルまでのオキシムを用いるならば、最初のＳＩＮ−結合
を全てＳｉＯＮ＝Ｃ一によって置換したケイ素化合物を
製造することができる。それ故に本発明による方法によ
って、ケイ素化合物として次の一般式：ＲａＳｉ（ＮＲ
茎）４−ａ のケイ素化合物を用いるならば、酸素を介してケイ素と
結合したオキシム基を有する次の一般式：ＲａＳｉ（Ｎ
Ｒ室）ｂくＯＮ＝Ｘ）４‐ａ‐ｂ（式中、Ｒ，Ｒ１，×
およびａはそれぞれ前記と同じ意味を有し、ｂは０，１
，２または３を表わすが、ａ＋ｂの合計はせし、ぜし、
３である）のケイ素化合物を製造することができる。

本発明による方法は０〜１５ぴ○、特に１５〜５００○
の温度において行なわれるのが望ましい。

このことはごくわずかな費用を要するにすぎないので、
本発明による方法は周囲の大気の圧力で、すなわち７６
Ｑ岬日夕（絶対圧力）または約７６仇奴日夕（絶対圧力
）で行なわれるのが望ましい。しかしながら、所望の場
合には、本発明による方法をこれより低圧または高圧に
おいて行なうことも可能である。本発明による方法は水
を加えて行なうのが合目的である。

しかしながら「水の添加はオリゴマーの形成が製造を妨
げないならば必要ではない。本発明による方法の場合に
不活性溶剤を共に用いることは、有利ではあるが必ずし
も必要なことはない。しかし除外されるべきことでもな
い。本発明による方法において用いられ得る不活性溶剤
としての例は、石油エーテル、ベンゼンおよびトルェン
のような炭化水素；酢酸エチルェステルのようなエステ
ル；ジエチルエーテル、ジーｎ−ブチルエーテル、ジオ
キサンおよびテトラヒドロフランのようなエーテル；ア
セトンのようなケトン；塩化メチレンのような塩素化炭
化水素：ならびにへキサメチルジシロキサンである。本
発明による方法は断続的に、連続的または半連続的に行
なわれることができる。ケイ素と結合した式ＮＲ室なる
基とオキシムとの置換反応において生成するアンモニア
もしくはこの置換反応で生成するアミンならびに過剰な
オキシムは、周囲の大気の圧力またはこれより低い圧力
における蒸留によって容易に分離されることができるの
で、簡単な方法で純粋な生成物が得られることになる。

本発明によって製造した、酸素を介してケイ素に結合し
たオキシム基を有するケイ素化合物は、縮合し得る末端
基を有するジオルガノポリシロキサンと架橋するケイ素
化合物との混合によって、無水状態で貯蔵され室温で水
を加えるとェラストマ−に硬化し得る材料を製造する場
合の架橋するケイ素化合物として特に適している。

実施例 １〜１０ 次表に記載したシラン１モルずつに、次表に記載したオ
キシムを同様に次表に記載した量で混合する。

かくて得られた混合物を無水状態で３０℃において３時
間燈拝し、次に反応混合物の揮発性成分を１０〜２仇舷
日夕（絶対圧力）および１００〜１２０午０の範囲内の
温度までの格温度において蒸留分離させる。蒸留残澄は
次表に記載した化学式と、同様に次表に記載した物理的
性質とを有する。次表に記載した、生成したシランの化
学式中の指数は、これらの指数が整数でない場合には、
平均値をそれぞれ表わしている。収率はそれぞれ用いた
シランに関する理論量の重量％である。“Ｃ６日，．”
はシクロヘキシル残基を意味する。

実施例 １１ａ 反応速度の測定のために、ＮＭＲ−４
・管内でメチルトリスー（シクロヘキシルアミノ）シラ
ンをメチルエチルケトキシムと、オキシル４モルに対し
てシラン１モルの割合で、混合する。

５分後にアミノシランの全てのＮＭＲ−シグナルが消失
し、純粋なメチルトリス（メチルエチルケトキシム）ー
シランのメチルプロトンシグナルがわずかに確認される
にすぎなくなる。

それ故、非常に迅速で定量的に進行する置換反応である
ことになる。ｂ 本発明による次の置換反応： 三ＳＩＮ＝十日○Ｎ＝×→ニＳｉＯＮ＝×＋ＨＮ＝にお
ける平衡状態を調べるために、メチルトリスー（メチル
エチルケトキシム）−シランをシクロヘキシルアミンと
、アミン２モルに対してシラン１モルの割合で、混合し
て６０午０までに加熱する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ＲａＳｉ（ＮＲ＾１＿２）ｂ（ＯＮ＝Ｘ〉＿４＿−＿ａ
   ＿−＿ｂ〔この式においてＲは１価の、場合によって置
   換された脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素残基であ
   り、Ｒ＾１は水素であるかまたはＲと同じ意味を持ち、
   Ｘは式ＣＲＲ＾１またはＣＲ＾２（ここでＲおよびＲ＾
   １はそれぞれ前記の意味を持ち、Ｒ＾２は２価の、場合
   によって置換された脂肪族、脂環式または芳香族炭化水
   素残基であり、ａは０または１であり、ｂは０，１，２
   または３であり、ａ＋ｂの合計はせいぜい３である）で
   表わされる基である〕で表わされるケイ素化合物の製造
   方法において、一般式ＲａＳｉ（ＮＲ＾１＿２）＿４＿
   −＿ａ（この式においてＲ，Ｒ＾１およびａは前記の意
   味を持つ）で表わされるケイ素化合物を、一般式 ＨＯＮ＝Ｘ （この式においてＸは前記の意味を持つ）で表わされる
   オキシムと反応させることを特徴とする製造方法。