JPS6049031A - ポリアミツク酸溶液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリアミック酸溶液の製造方法に関する。

一般にポリイミドは優れた耐熱性を有しているため、高
温下で使用するフィルム、電線被覆、接着剤、塗料々と
の原料として非常に有用である。

従来のポリイミドとしては無水ピロメリット酸などの芳
香族テトラカルボン酸２無水物と芳香族ジアミンとを、
極性溶媒中で反応させて芳香族ポリアミック酸を得、次
にこの溶液を基材に塗布１−、フィルム状にした後、加
熱々どの方法により脱水閉環して得られるフィルム状芳
香族ポリイミド化合物が知られている。しかし、従来の
芳香族ポリイミド化合物は、その前駆体である芳香族ポ
リアミック酸の安定性が悪く、室温で放置−トると、ポ
リアミック酸溶液の粘度が低下し、さらに長期間放置す
ると一部が脱水閉環してポリイミドとなり、不溶化１−
て白濁を生じるなどの欠点を有している。このため、従
来の芳香族ポリアミック酸の溶液は低温で保存する必要
があシ、その取扱いには注意を要するという欠点があっ
た。

また従来これらポリアミック酸溶液の溶媒としては、Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド（１）ＭＦ）、ＮＮ−ジメ
チルアセトアミＭ（ＤＭＡＣＬジメチルスルホキシド（
１）ＭＳＯ＞、ヘキサメチルホスホルトリアミド（ＨＭ
ＰＡ）などの双極子極性溶媒が溶解力に優れているため
好んで使用されている。しかしながらこれらの溶媒は毒
性が強く、かつ吸湿性であるため使用が制限される場合
がある。

本発明は、これらの技術的課題を背景にしてなされたも
ので、溶液安定性が良好でかつ毒性の少ない化合物を溶
媒として採用したポリアミック酸溶液の製造方法を提供
することを目的とする。

かくて本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の芳香族
テトラカルボン酸２無水物とジアミンとをセロンルブ類
を主成分とする溶媒中で反応させることにより均一でか
つ安定性の優れたポリアミック酸溶液を得られることを
見出し本発明に到達したものである。

即ち本発明は、下記式はで示される芳香族テトラカルボ
ン酸２無水物と、 ジアミンとを、一般式 ＣＨ３０ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ（但し
式中ｎは０または１）で示されるセロンルプ類を主成分
とする溶媒中で反応させることを特徴とするポリアミッ
ク酸溶液の製造方法である。

本発明で使用される芳香族テトラカルボン酸２無水物と
しては、前記一般式で示されるものであれば如何なるも
のでもよく、例えば−３゜５．４．４−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸２無水物、５，３，４．４〜ジフエニ
ルスルホンテトラカルボン酸２無水物、３，３，４，４
−ジフェニルメタンテトラカルボン酸２無水物、３，６
゜４．４−ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸２無
水物、３，３，４Ｌ４−ピリデンジフェニルデトラカル
ボン酸２無水物、６，６′、４，４７−バーフルオロイ
ツプＰビリデンジフェニルテトラカルボン酸２無水物な
どを挙げることができるが、溶解性の点で前２者が特（
／ＩＣ良好である。また前記芳香族テトラカルボン酸２
無水物と反応させるジアミンは、一般式：　Ｈ２Ｎ　−
１（、−ＮＮ２で示される化合物（Ｒは２価の芳香族基
、脂肪族基または脂環族基を示す）である。前記一般式
における好ましいＲとしては、例えば （式中Ｘ１．　Ｘ２．　ＸうぉよびＸ４は同一でも異な
ってもよく、−Ｈ，−ＣＨ３または一０ＣＨ３，Ｙ　ｔ
／′ｉ”２　＃　”２Ｈ４ｙ　’　＃−８＃ ｎは０または１を示す） で示される芳香族基、−（ＣＨ２）。′−（ｎ′−２〜
２０）、　、ＣＨ５ −（ＣＨ２＞３−　Ｃ−（ＣＨ２）、　−。

Ｈ３ で示される炭素数２〜２０　の脂肪族基または脂環族基
などが挙けられる。

本発明におけるポリアミック酸をイミド化反応を行うこ
とにより得゛られるポリイミドの耐熱性をさらに向上さ
せるためには、Ｒが芳香族基であることが好ましい。

前記ジアミンの具体例としては、パラフェニレンジアミ
ン、パラフェニレンジアミン、４．４−ジアミノジフェ
ニルメタン、４，４−ジアミノジフェニルエタン、ベン
ジジン、４．４−ジアミノジフェニルスルフィド、４，
４−ジアミノジフェニル子ルホン、４．４−シ７ミ／ジ
フェニルコニ−チル、１，５−ジアミノナフタレン、６
，６−シメチルー４，４−ジアミノビフェニル、ろ、４
−ジアミノベンズアニリド、３．４−ジアミノジフェニ
ルエーテル、メタキンリレンジアミン、バラキンリレン
ジアミン、エチレンジアミン、１．６−プロパンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン
、ヘプタメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、
オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，
４′−ジメチル′＼ブタメチレンジアミン、１，４−ジ
アミノンクロヘキサン、テトラヒドロジシクロペンタジ
エニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノイン
ダニレンジメチレンジアミン、トリシクロＣ６，２，１
，ｏ２°７〕−ワンデシレンジメチルジアミンなどを挙
げることができる。これらは単独または混合して用いる
ことができる。

これらジアミンの中、特に好ましいジアミンとしては、
　４．４’−ジアミノジフェニルメタン、４．４〜ジア
ミノジフエニルエーテル、　４．４’−ジアミノジフェ
ニルスルフィ）”、　４．４’−ジアミノジフェニルス
ルホンである。

さらに本発明に溶媒として使用されるセロンルブ類とし
てはメチルセロソルブ（ｎ＝Ｑ）、ジエチレングリコー
ルメチルエーテル（ｎ＝１１を挙げることができる。こ
れらの−ヒロソルプ類は単独または混合して使用でき、
メタノールおよびジグリム（ＣＨ３０ＣＨ２ＣＨ２０Ｃ
Ｈ２ＣＨ２０ＣＨ６）から選ばれた少なくとも１種から
なる溶剤を２０重量％以下程度前記溶媒に添加すること
により更に得られるポリアミック酸の溶解性を向上させ
ることもできる。またセロンルブアセテートを２０重ｉ
％以下程度前記溶媒に添加することによシ得られるポリ
アミック酸の分子量を向上させることもできる。

芳香族テトラカルボン酸２無水物とジアミンとの反応割
合は、当モルで行なうのが好ましいが、目的とするポリ
アミック酸が得られる限り、これらのモノマーの比率を
若干変動させてもよい。例えば高分子量のポリアミック
酸を得るためには、芳香族テトラカルボン酸２無水物１
モルに対してジアミン０，７〜１．６モル程度使用する
ことが好ましい。捷たモノアミンやジカルボン酸無水物
を添加してポリアミック酸の分子量を調整することもで
きる。

ポリアミック酸溶液を製造する際の反応温度は０〜１５
０℃であシ、好ましくは０〜１００　”Ｃである。

ポリアミック酸溶液製造時の反応溶液における芳香族テ
トラカルボン酸２無水物とジアミンとの合計量の濃度は
１〜５０重量係、特（（１〜６０重量係が好ましい。

このようにして得られるポリアミック酸溶液中のポリア
ミック酸のジメチルホルムアミド（ＤＭｆｌ中３０℃（
、０，５ｙ／ｄｔ）の固有粘度ηｉｎｈは通常０．０５
　（１４／Ｐ以上であり好ましくは０．１６１７９以上
である。

なお、本発明のポリアミック酸溶液のポリアミック酸を
イミド化して得られるポリイミドが溶媒に対して不溶で
あってもよい場合には、ポリアミック酸溶液にポリカル
ボン酸とポリアミンとから得られる塩をポリアミック酸
溶液中に固形分が析出しない程度添加することができる
。

この場合のポリアミック酸と塩との割合は、ポリアミッ
ク酸：塩＝１０〜９０　：　９０〜１０　（Ｎ置部）が
好ましい。

上記ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸、トリカル
ボン酸、テトラカルボン酸などが挙げられる。またポリ
アミンとしては、ジアミン、トリアミン、テトラアミン
、ペンタアミン、ヘキザアミンなどを挙げることができ
る。前記ジカルボン酸としては、例えばシュウ酸、マロ
ン酸、メチルマロン酸、゛エチルマロンｅｓｎ−プロピ
ルマロン酸、コハク酸、　２．３−　シ、ｌ　ｆルコハ
ク酸、ゲルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリ
ン酸、アゼライン酸、セパノン酸、トデカンニ酸、テト
ラアミンニ酸、アセチレン′ジカルボン酸、シトラコン
酸、イタコン酸、メサ：１フ酸、２−ブテン−１，４−
ジカルボン酸、ムコン酸、ろ−メチルアジピン酸、ソク
ロプロバンー１，１−ジカルボン酸、シクロプロパンー
１．２−ジカルボン酸、ツクロブタン−１，１−ジカル
ボン酸、シクロブタン−１，２−ジカルボン酸、フクロ
ブタン−１，３−ジカルボン酸、シクロベンクン−１，
１−ジカルボンｖ、ンクロペンタン−１，２−ジカルボ
ン酸、シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸、シクロ
ペンタン−１，１−一シアセチックアシッド、シクロペ
ンタン−１，２−ジアセチックアシッド、シクロヘキサ
ンー１．１−ジカルボン酸、フクロヘキサン−１，３−
ジカルボン酸、ノクロヘキサンー１，４−ジカルボン酸
、シクロヘキサン−１，１−ジアセチソクアシッド、１
−シクロヘキセン−１，６−ジカルボン酸、１−シクロ
ヘキセン−３，６−ジカルボン酸、１−シクロヘキセン
−４，５−ジカルボン酸、　１．３−シクロヘキサジエ
ン−２，６−ジカルボン酸、シクロヘプタン−１，１−
ジアセチックアシッド、テトラヒドロナフタレン−２，
６−ジカルボンｅ、パーヒドロフェニン酸、ビシクロＣ
２，２，１〕へ〕ブタンー２，６−ジカルボン酸５−ビ
ンクロ（２，２，１）へブテン−２，３−ジカルボン酸
、ピックロ〔２，２，２，１オクタン−２，３−ジカル
ボン酸、５−ビシクロＣ，２，２，２）　ｎクテンー２
，６−ジカルボン酸、ジヵルボキシード’ｙりｏ　Ｃ５
，２，１，０２＋３〕デカン、７１−ル酸、インフクー
ル酸、テレフタール酸、ビフェニル−４，４−ジカルボ
ン酸、ビフェニル−６，４′−ジカルボン酸、ビフェニ
ル−２，６′−ジカルボン酸、ビンエニルー３．３−　
ジカルボン酸、ビフェニル−６，５−ジカルボン酸、ナ
フタレン−１，２−ジカルボン酸、ナフタレン−１，３
−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、
ナフタレン−１，５−ジカルボン酸゛、ナフタレン−１
，６−ジカルボン酸、ナフタレン−１，７−ジカルボン
酸、ナノタレノー２．６−ジカルボン酸、ピリジン−２
，６−ジカルボン酸、ピリジン−２，４−ジカルボン酸
、ピリジン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６
−ジカルボン酸、ピリジン−６，４−ジカルボン酸、ピ
リジン−６，５−ジカルボン酸などが単げられる。トリ
カルボン酸としては、例えば１　、Ｉ　、２−エタント
リカルボン酸、１．１．２−プロパントリカルボン酸、
　１，２．３−プロパン［・ジカルボン酸、１．１．２
−ブタントリカルボン酸、２，２．３−ブタントリカル
ボン酸、１，２．３−ブタントリカルボン酸、２−メチ
ルプロパン−１，１，２−）ジカルボン酸、１，２．３
−ペンタントリカルボン酸、２，４．４−ヘキサントリ
カルボン酸、１．２．６−ヘキサントリカルボン酸、４
−メチルペンタン−１，２，３−）ジカルボン酸、２，
４゜４−へブタントリカルボン酸、　１，１．２−シク
ロプロパンｌ−’Ｊカルボンｅ、　１，２．３−ツクｐ
プロパントリカルボンｅ、　１，１．２−シクロヘキン
トリカルボン酸、　１，２．３−シクロヘキサントリカ
ルボン酸、　１，１．２−シクロペンタントリカルボン
ｅ、　１，２．３−シクロペンタントリカルボン酸、１
．２．４−シクロペンタントリカルボンｅ、１，１゜３
−シクロペンタントリカルボンｅ、１，１．２−シクロ
ヘキサントリカルボン酸、１．２．３−シクロヘキサン
トリカルボン酸、１，２．３−テトラリントリカルボン
酸、Ｌ２，４−テトラリントリカルボン酸、１，２．３
−デカリントリカルボン酸、２．３．６−デカリントジ
カルボン酸、２，３．８−デカリントリカルボン酸、ヘ
ミメリット酸、１・υメυツト酸、トリメソイツク酸、
１，４．３−ナフタレントリカルボン酸、　２，３．８
−ナフタレントリカルボン酸、　２，３．６−ナフタレ
ントリカルボン酸、１，２．３−ナフタレントリカルボ
ン酸、３．４．４−ビノエニルトリカルボン酸、ろ１４
９３−ビノエニルトリカルボン酸などが挙げられる。

テトラカルボン酸としては、１．２，３．４−ブタンテ
トラカルボン酸、２，２，６．６−　＝、ブタンテトラ
カルボン酸、ツクロブタンテトラカルボン酸、シクロペ
ンクンテトラ男ルボン酸、テトラヒドロ７ランテトラカ
ルボン酸、５−　（２，５−ジオキソテトラヒドロフリ
ル）−３−メチル−６−シクロセン−１，２−ジカルボ
ン酸、２，３．５−ト１１カルボキシシクロペンナル酢
酸、ビシクロＣ２，２，２）−オクト−７−エン−２，
３，５，６−テトラカルボン酸、ピロメリット酸、ベン
ゾフエ／　／’ ノンテトラカルボン酸、　６，３，４．ａ−ビフェニル
テトラカルボン酸、２，２，６．３−ビフェニルテトラ
カルボン酸、１，８，４，５−ナフタレンテトラカルボ
ン酸、２，３，７．６−ナツタレンチ）・ラカルボンｅ
−３１４１９，１０−ペリレンテトラカルボッ酸、２．
３，７．８−ピラジンテトラカルボン酸、２．２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）フロパン、ビス（３
，４−シｈルポキシフェニル）エーテル、ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）スルボンなどが挙（げられる
。

一方、ジアミンの具体例としてはバラフェニレンジアミ
ン、メタフェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフ
ェニルメタン、４．４′−ジアミノジフェニルエタン、
　４．４’−ジアミノジノエユルプロパン、ベンジジン
、　４．ｌ’ｌ’−ジアミノジフェニルスルフィト、　
４．４−　ジアミノジフェニルスルホン、４，４−ジア
ミノジフェニルエーテル、１．５−シアミノナフタレン
、３，３′−ジメチル−４，４−ジアミノビフェニル、
３　ｒ　４’　−シアミノヘンズアニ１ノド、３，４−
ジアミノジフェニルエーテル、メタキシリレンジアミン
、メタキシリレンジアミン、２，３−ジアミノトルエン
、２，４−ジアミノトルエン、６，４−ジアミノトルエ
ン、２．６−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノトル
エン、２．５−　’２アミノトルエン、２，４−ジアミ
ノアニソール、３，４−ジアミノアニソール、２．５−
ジアミノアニソール、２，３−ジアミノピリジン、２，
５−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、６
，４−ジアミノピリジン、４，５−ジアミノピリジン、
４，４−ジアミノスチルベンなどの芳香族第１アミン、
Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジメ
チル−ｐ−７二二レンジアミンなどの芳香族第２アミン
、エチレンジアミン、　ｌ−りエチレンジアミン、テト
ラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘプタ
メチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメ
チレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４′−ジ
メチルへブタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシク
ロヘキサン、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルア
ミン）、４．４−インプロピリデンビス（シクロヘキシ
ルアミン）、４．４′−オキシビス（シクロヘキシルア
ミン）、４４−スルホンビス（シクロヘキシルアミン）
、テトラヒドロジゾクロペンタジエニレンジアミン、ヘ
キサヒドロ−４，フーメタノインダニレンシメチレンジ
アミン、トリシクロＣ６，２，１，０・〕−ウンデシレ
ンジメチルジアミンなどの脂肪族または脂環族の第１ア
ミン、ピペラジン％２，５−ジメチルピペラジンなどの
脂環族第２アミンなどが挙げられる。さらに、トリアミ
ン、テトラアミン、ペンタアミン、ヘキサアミンガどと
しては、例えば１，２．３−　）リアミノベンゼン、１
．２．４−　）リアミノベンゼン、１１ろ、５−トリア
ミノベンゼン、　１，２，３．４−テトラアミノベンゼ
ン、１．２，３．５−テトラアミノベンゼン、ｉ　、２
．、ｉ。

５−テトラアミノベンゼン、２，３，７．８−テトラア
ミノフェナジン、５，３，４．４−テトラアミノビフェ
ニル、ペンタアミノベンゼン、ヘキサアミノベンゼンな
どの芳香族アミン、１，２．３−トリアミノンクロプロ
パン、　１，２．３　＝　ｌ・リアミノシクロヘキサン
、　１，２．４−１−リアミノシクロヘキサン、１，３
．５−　）ジアミノシクロヘキサン、１゜２．３，４−
テ１ヘラアミノンクロヘキサン、１，２，３゜５−テト
ラアミノシクロヘキサン、１，２，４．５−テトラアミ
ノシフ口ヘキサン、ペンタアミノシクロヘキサン、ヘキ
サアミノシクロヘキサンなどの脂環族アミン、１，２．
３−　）リアミノプロパン、トリス（２−アミノエチル
）アミン、テトラ（アミノメチル）メタン、テトラキス
（ジメチルアミノメチル）メタン、テトラキス（２−ア
ミノエチルアミノメチル）メタン、一般式％式％ リアルキレンポリアミン、例えばジエチレントリアミン
、トリエチレシテトラアミン、テトラエチレンペンタア
ミン、ヘプタエチレンオクタアミン、ノナエチレンデカ
アミン、トリエチレン−ビス（トリメチレン）へキサア
ミン、ビス（６−アミノエチル）アミン、１，３−ビス
（３′−アミノプロピルアミノ）プロパン、スペルミン
、スペルミジン、ａｓｙｍ−ホモペルミジンなどの脂肪
族アミンが挙げられる。

また本発明のポリアミック酸溶液には、銀、銅、アルミ
ニウムなどの金属粉、ケッチェンブラック、アセチレン
ブラック、ファーネスブランクなどのカーボンブラック
、グラファイトなどを添加することができ、これにより
導電性ノポリイミドを得ることができる。

以上の様に本発明によれば、特定の芳香族テトラカルボ
ン酸２無水物とジアミンとよりポリアミック酸を製造す
るにあたり、安全性の高いセロンルプ類を溶媒として採
用することによって容易に反応が進行すると共に、溶液
中のポリアミック酸の安定性が極めて高いという数々の
工業的効果を奏する。

また本発明のポリアミック酸溶液のポリアミック酸をイ
ミド化して得られるポリイミドは、耐熱性、機械的特性
、電気特性、耐薬品特性等に優れ、しかもフィルム製造
時の作業性に優れ、フィルム化時の収縮が少なく、高温
下で使用するフィルム、接着剤、塗料などに有用であり
、具体的にはプリント配線基板、フレキシブルプリント
配線基板、半導体集積回路素子の表面保護膜、エナメル
電線用被覆剤、各種積層板などの電気絶縁材料液晶配向
膜などの広範囲の用途に使用することができる。

以下本発明を実施例により詳細に説明するが本発明はこ
れらの実施例によシ制約されるものではない。

実施例１ ２Ｑｍｌのフラスコ中に１０ゴのメチルセロソルプ＋加
工、３ｔ３１’１４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
２無水物１．５９　Ｆ　（０，Ｏ［１４９モル）とジア
ミノジフェニルメタン０．９７Ｆ（０，００４９モル）
とを加えて室温で゛２０時間反応させたところ均一なポ
リアミック酸溶液が得られた。この反応物を大量のアセ
トンに注いでポリアミック酸を回収した後、８０℃の真
空乾燥器で１２時間乾燥した。得られたポリアミック酸
のＤＭＦ中３０℃でのηｉｎｈは０．５１　ｄｔ／ｙで
あった。なお、前記ポリアミック酸溶液を１週間室温で
放置したが安定であった。

実施例２ ン圓２無水物１６０ｙ　を用いた他は実施例１と同様Ｃ
（反応させた。得られたポリアミック酸溶液は均一かつ
安定であシ、ポリアミック酸の７ｉｎｈは０．４２　ｃ
ｌｙｙであった。

実施例６ ジアミノジフェニルメタンの代りにジアミノジフェニル
エーテルｏ、ｑ８ｙを用い、７０−Ｃで１．５時間反応
させた他は実施例１と同様に反応させた。得られたポリ
アミック酸溶液は均一かつ安定であシ、ポリアミック酸
のηｉｎｈは０．４１ｄ　／７／ｙであった。

比較例１ ピロメリット酸無水物２．２７Ｆと　ジアミノジフェニ
ルメタン２．０７ｆｊＩをメチルセロソルブ２０ｍｇに
加え、実施例１と同様に反応させた。重合反応は不均一
であり、さら１ｃ長時間攪拌しても均一にはならなかっ
た。

実施例４ 溶媒としてメチルセロソルブの代すにジエチレングリコ
ールメチルエーテルを使用する以外は実施例１と同様に
反応させた。得られたポリアミック酸溶液は均一であシ
、１週間室温で放置したが安定であった。またポリアミ
ック酸のηｉｎｈは０．５６　ｃｌＵｙであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記式で示される芳香族テトラカルボン酸２無水物
   と、 ジアミンとを、一般式 Ｃ■１６０ＣＨ２ＣＨ２〈０ＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ（但
   し式中ｎは０または１）で示されるセロソルブ類を主成
   分とする溶媒中で反応させることを特徴とするポリアミ
   ック酸溶液の製造方法。