JPS6049202B2 - 乳化重合体の合成方法及び乳化剤溶液 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は乳化重合体の改良された製造方法に関するもの
である。

安定剤及ひ第二乳化剤はラテックス分野でよく知られて
いる。これらは凝塊やガムの生成を減少させるため乳化
重合に使用される乳化剤すなわち石けん溶液に添加され
る。攪拌条件の選択のような他の変数もまた粒径及び分
布を門左右することによりラテックスの安定性にも影響
を及ぼす。各種の安定化剤が使用されてきた。

保護コロイド、例えばメタクリレート、ゼラチン、ペク
チネート及びカゼイネートはミセル濃度を達成するたフ
めまたは重合体滴と水との界面に薄膜を形成することに
より早期凝固を防ぐためにしは七ば使用される。第二乳
化剤、通常全単量体を１００重量％として０．０４〜１
重量％の濃度で使用されるが、３群に分類できる。

陰イオン性石けんはパルミチン酸ステアリン酸及びオレ
イン酸のアルカリ塩で例示される非イオン石けん、例え
ば長鎖アルコールとエチレンオキシドの反応生成物は低
温及びＰＨの変化に強い。これらは高価であり、凝固を
困難にしＰＨ調節や凝固促進のためアミンのような他の
物質の添加を必要とする、陽イオン性石けんはラテツク
ス工業でしばしば用いられ、ドデシルアンモニウムムク
ロリド及びヘキサデシルピリジニウムクロリドにより例
示される。塩化カリウム及びリン酸ナテリウムのような
電解質も石けん溶液に用いられる、電解質の存在はラテ
ックス粘度を下げ粒径に影響を及ぼす、しかしながら電
解質が多すぎるとラテックスのクリーミングを起したり
、これを凝集化する。

高分子量アルコールがポリヒドロキシ化合物はある場合
には安定剤として有用である。

広く用いられる分散剤安定剤の１種はナフタレンスルホ
ン酸縮合物のナトリウム塩である。

これは水に易溶性であり塩や酸に目立つて影響されない
がアルカリＰＨで最も効果的である、ほとんどのラテッ
クスは９〜１２のＰＨで製造される。ナフタレンスルホ
ン酸縮合物のナトリウム塩をゴムラテックス製造に用い
る場合はそれを用いる含量を選択する際注意が必要であ
る。量はプレクロックまたはガムを減少させるという所
期の目的を達成するに充分でなければならないが、凝固
を妨害する程多くてはならない、実際、これは効果的な
分散剤でありすぎるためゴム製造施設からの廃水流出物
の処理において問題を起す。これらの工場における主要
廃水処理は凝固、次いで沈降または浮遊からなり、これ
らの工程は汚染物質（懸濁固体、化学的配素要求量（Ｃ
ＯＤ）及ひ生物的配素要求量（ＢＯＤ））の実質的割合
を除去するのに役立つ。

ナフタレンスルホン酸縮合３物のナトリウム塩はゴム凝
固工程において影響を受けず、廃水処理工程に適用でき
ない上澄使用済凝固剤液中に残存する。残念なことに、
これはまたその中に用いた凝固剤によつても影響されず
、生物学的分解も受けない。これは溶解したまま残４存
し、廃水処理工程の残りを経て少なくとも一部は何ら変
化することなく最終廃棄まで続く。これはＣＯＤ濃度に
著しく寄与しており、流出物中ＣＯＤを減少させること
はゴム工業におけるこれら作業の恒常的目標である。本
発明の安定剤は凝固工程前で乳化されたゴム粒子を分散
させるのに素張しい作用を発揮するが工程流出物の一部
を成すことはない。

その代り、７これらはゴム小片と共にゴム凝固工程で沈
殿する。凝固後、ゴムと共存する他の安定剤が米国特許
第３５４４５０汚に記載されている（ポリメチル化ムコ
ン酸塩）、しかしながら、これらの塩は重合反９応の後
に添加され、反応乳化剤溶液の一部としてではない。

マレイン酸エステル及び無水マレイン酸を含有する共重
合体及び付加物は以下の参考文献中に記載されている。

米国特許第２９１２３９９号（耐水性工７マルジヨン中
の成分として、有機溶媒に溶解したマレイン酸エステル
とスチレンの共重合体）、米国特許第２８７１１３７号
（乳化剤として、無水マレイン酸とＳＢＲ．．ＮＢＲま
たは他のゴムの付加物の塩）、エンサイクロピーデイア
・オブ・ポリマノー●サイエンス●アンド●テクノロジ
ー（ＥｎｃｙｃｌＯｐｅｄｉａＯｆＰＯｌｙｒｒｌｅｒ
ＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｋｎＯＩＯｇｙ）、第５巻
８２２頁インターサイエンス●パブリツシヤーズ（Ｉｎ
ｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂＩ）、Ｎ−Ｙ・１９６６（
乳化重合における保護コロイドとしてのスチレンー無水
マレイン酸共重合体）特開昭５２−９６０１６号公報に
は分子量が１０００〜２００００の無水マレイン酸／α
−メチルスチレン共重合体の塩を単独乳化剤として用い
たＳＢＲ乳化重合物が開示されている。

この発明の目的は耐水性の改良である。そのため、界面
活性剤のような他の乳化剤成分は一切使用しない。また
、特開昭５３−６６９８７号公報にはα−メチルスチレ
ン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩が開示されて
いる。

しかし、この共重合体アルカリ塩はそれ自体乳化剤成分
として使用されることはなく、カチオン性不飽和単量体
および／またはエチレン性単量体と更に重合させカチオ
ン性樹脂組成物を製造するための中間体でしかない。こ
の発明の目的は表面電荷がマイナスの基材に対してもプ
ラスの基材に対しても高定着性な両性のカチオン性樹脂
組成物を提供することである。本発明の目的は１）凝固
工程中安定剤がコム小片と共に沈殿しているラテックス
の安定化方法及び２）出来上つた重合体エマルジョンに
高い安定性を与えるラテックス重合用エマルジョン組成
物を提供することにある。

上記の目的は（ラテックス重合に使用される）乳化剤ま
たは緩衝溶液に少量の無水マレイン酸／α−メチルスチ
レン付加物の塩または無水マレイン酸／α−メチルスチ
レンニ量体付加物の塩を配合することにより達成される
。

前記付加物の分子量は４５昧満である。ラテツクス工業
において用いられる緩衝溶液は非常に多種である。最小
限としてこれらは水と石けんを含有する。他の一般的一
な成分は界面活性剤、ソーダ、電解質及び安定剤または
第二乳化剤である。一般に用いられる石けんは飽和脂肪
酸石けん、例えばステアリン酸カリウム及び不均化ウッ
ドロジン石けんである。乳化剤溶液への配合はラテック
ス製造において通常行なわれていると同一方法において
達成される。乳化剤溶液は攪拌槽て全ての成分（安定剤
も含む）を一緒に混合することにより通常製造され槽内
で乳化剤溶液は適当な温度に加熱され、貯蔵されシンか
ら反応器へ移される。本発明の安定剤はラテックス中の
凝塊の形成を防ぎ、任意の通常の技術（例えば塩、酸ま
たはみようばん）による凝固工程中これらはゴム小片と
共に溶液から沈殿する。

これらは実質的にいかなる単量体系とも反応しないとす
れば任意の乳化重合に使用できる。例えば、これらはブ
タジエン／スチレン（ＳＢＲ）、アクリロニトリル／ブ
タジエン（ＮＢＲ）、ブタジエン（ポリブタジエン）及
びピペリレン（ポリピペリレン）単量体系に使用できる
。本発明の付加物塩はまたＮＢＲ重合において主要乳化
剤として単量体１叩重量部当り約２．５重量部の含量で
、この役割におけるナフタレンスルホン楠酸縮合物のナ
トリウム塩の代りに使用できる。

これらの主な利点は工場廃水ＣＯＤの減少である。本発
明の目的のためには１付加物（Ａｄｄｕｃｔ）Ｊという
語は、純粋な付加生成物（ＡｄｄｉｔｉＯｎｐｒＯｄｕ
ｃｔ）を意味するわけではなく、むしろ２種の反応体、
すなわち無水マレイン酸及びα−メチルスチレンまたは
α−メチルスチレンニ量体のオリゴマー混合物を意味す
る。

本明細書中で記載した反応は加水分解及び中和すること
により所望の生成物になる混合物を生成する。α−メチ
ルスチレン／無水マレイン酸付加物は２種の薬品をα−
メチルスチレンモル当り無水マレイン酸１〜３モルの比
で温度１５０〜２１０℃で１〜６時間混合させることに
より合成できる。次いで反応混合物は真空下て揮発性物
質を留去する。コハク色の生成物は１００〜１８０の軟
化点（ＡＳＴＭ法Ｅ２８−６７）及び５２０〜７５０の
酸価により特徴付けられる。主成分は下記のものと考え
られる。

分子量は約３１４である。α−メチルスチレンニ量体は
２，４−ジフェニルー４−メチルー１−ペンテン、２，
４−ジフェニルー４−メチルー２−ペンテン及び１，１
，３一トリメチルフエニルインダソの混合物である。

本発明の目的には混合物はその主成分として２，４−ジ
フェニルー４−メチルー１−ペンテンを有し、かつこれ
は２−メチルスチレン三量体をごく少量しか含有してい
ないことが好ましい。２，４ージフェニルー４−メチル
ー１−ペンテンの選択率が高いα−メチルスチレンニ量
体の製造方法は″ベルギー特許第８２１９４３号に記載
されている。

α−メチルスチレンニ量体／無水マレイン酸付加物はα
−メチルスチレンのところで前述した方法と同様な方法
で熱反応により合成できる。無水マレイン酸対α−メチ
ルスチレンニ量体のモル比弓ま２：１から３：１でなけ
ればならない。反応の温度は１００〜１９５であり、反
応時間は１〜６時間である。生成物は真空下で抜取られ
る。主成分の一つは下記のものと考えられる。

分子量は約４３２である。フ 加水分解及び中和は付加物にいずれかを水及びアルカリ
金属水酸化物で処理することにより行なわれる、付加物
の塩を溶液状態に保つため充分な水を用いる、最終付加
物の塩溶液のＰＨは９〜１２と通常変化する、従つて、
本明細書中で用いた塩という語はアルカリ金属塩を意味
する。

これら付加物の塩及びその製法のより詳細な記載につい
ては本願の優先件主張日と同日付で米国へ出願されたマ
リオ．デイー．ザ下ラ（ＭａｒｉＯＤ．ｈｄｒａ）及び
ジエームス．ジエイ．タズマ（ＪａｍｅｓＪ．Ｔａｚｕ
ｍａ）による発明の名称を１α−メチルスチレン及びα
−メチルスチレンニ量体の無水マレイン酸付加物の石け
ん（ＳＯａｐｓＯｆＭａｌｅｉｃＡｎｈｙｄｒｉｄｅＡ
ｄｄｕｃｔｓＯｆＡｌｐｈａ−Ｍｅｔｈｙｌ一Ｓｔｙｕ
ｎｅａｎｄＡｌｐｈａ−ＭｅｔｈｙｌｓｔｙｒｅｎｅＤ
ｉｍｅｒ）Ｊとする特許出願中に見出される。

無水マレイン酸／α−メチルスチレン付加物及び無水マ
レイン酸／α−メチルスチレンニ量体付加物の塩はＰＨ
領域４〜１４て作用するが、これらは（合成ゴムラテッ
クスに最も一般的である）高領．域９〜１２において最
も安定である。

各々異なるラテックス及びゴムに対する乳化剤処方は独
特てある、ある場合には、例えばＳＢＲにおいては、本
発明の塩は重量対重量基準てナフタレンスルホン酸縮合
物のナトリウム塩の代りに用．゛いることができる。

他の場合、例えばＮＢＲでは、、処方の調整が必要であ
る。任意に与えられた生成物に対し安定剤含有を最適に
するためにある程度の実験が必要である。ＳＢＲ重合に
おいて、本発明の付加物の塩は全単・量体１０鍾量部当
り０．０２５〜１重量部の量で用いたときある安定効果
を有するが、全単量体１０鍾量部当り０．０５〜０．鍾
量部の量が好ましい。

本発明を以下の実施例により説明するが、これらは例示
的なものであり何ら本発明の範囲を限定するものではな
い、他に記載しない限り、百分率は重量部によるもので
あり、部は仕込み単量体１０唾量部当りの重量部である
。第１表に示した混合石けんレドックス処方に従つて純
粋単量体を用いて一連の５ガロン反応器バフツチを１０
℃で操作した、ナフタレスルホン酸縮合物のナトリウム
塩及びα−メチルスチレンニ量体／無水マレイン酸付加
物のカリウム塩をそれらの安定性に与える影響を決定す
るため量を変えて重合処方に含有させた。

※〔ザ．ローム．アンド．ハース．カンパニー（Ｔｈｅ
ＲＯｈｍａｎｄＨａａｓＣＯｍｐａｎｙ）の商標である
〕タモール（ＴａｍＯｌ）ＳＮとして入手。

バッチは約１０時間６５％転換率まで重合した。（残留
単量体を除去するため水蒸気蒸留をした後の）ラテック
スの機械的安定性をＡＳＴＭ法Ｄ一１４１７を用いて測
定した。ローター速度は１４０００ｒ′．Ｐ．ｍであり
、ローターディスク直径は３６，１２？であつた。結果
を第２表に示す。付加物カリウム塩の量を順次増加させ
て含有す−るバッチから得られた高剪断安定試験データ
は一般なパターンを示していないが、ナフタレンスルホ
ン酸縮合物のナトリウム塩で得られた結果と比べて格段
と改善されたラテックス安定性をいずれも示している。

またデータは０．２％の電解質（リン酸三カリウム）を
含有する処方に０．１５部の付加物カリウ塩を添加する
とラテックス安定性を著しく改善することも示している
。原料費の関係から安定剤は有効最小量で用いるのが最
良であるが、このデータからそれは０．０５〜０．１５
部の範囲のようてある。ボトル重合データは特定の処方
調整を行なえばＮＢＲ重合においてナフタレンスルホン
酸縮合物のナトリウム塩の代りにα−メチルスチレンニ
量体／無水マレイン酸付加物のカリウム塩が使用できる
ことを示している。

二量体付加物の塩が２．５部の含量を約０２部から約０
．８〜２．圃はで増加させると満足すべきラテックス安
定性が得られることが実験で示された。本発明の目的の
ために特定な代表的な具体例及び詳細を示してきたが本
発明の精神及び範囲から離れることなく種々の変化、変
更が可能であることは当業者にとつて明らかであろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 乳化重合体を合成する方法において、α−メチルス
   チレン／無水マレイン酸付加物の塩及びα−メチルスチ
   レン二量体／無水マレイン酸付加物の塩からなる群より
   選ばれた塩を乳化剤溶液に配合することからなり、前記
   付加物の分子量は４５０未満であることを特徴とする前
   記方法。 ２ 乳化重合体はＮＢＲであり、付加物の塩は単量体１
   ００部当り約２．５部の含量で使用される特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３ 乳化重合体はスチレン−ブタジエンゴムであり、付
   加物の塩は単量体１００部当り０．０２５〜１．０部の
   含量で使用される特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 付加物の塩は単量体１００部当り０．０５〜０．３
   部の含量で使用される特許請求の範囲第３項記載の方法
   。 ５ 電解質を乳化剤溶液に配合することを更に含む特許
   請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 電解質は単量体１００部当り０．２〜０．６部の濃
   度のリン酸三カリウムである特許請求の範囲第５項記載
   の方法。 ７ １９５部の水、２．２５部の脂肪酸カリウム石けん
   、２．２５のロジウム酸カリウム石けん及び０．０２５
   〜１．０部のα−メチルスチレン／無水マレイン酸付加
   物の塩及びα−メチルスチレン二量体／無水マレイン酸
   付加物の塩からなる群より選ばれた塩を含み、前記付加
   物の分子量は４５０未満である乳化重合用の乳化剤溶液
   。 ８ 更に０．２〜０．６部のリン酸三カリウムを含む特
   許請求の範囲第７項記載の乳化剤溶液。