JPS6049626B2 - ホルムアミドの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、触媒としてアルカリ金属メトキシドまたはア
ルカリ土類金属メトキシドのメタノール性溶液の存在下
に、かつ加圧および昇温状態において一酸化炭素とアン
モニアまたは第一級もしくは第二級アルキルアミンとを
反応させることによるホルムアミドの新規な製造方法に
関する。

ホルムアミドおよびアルキル置換ホルムアミドの製造に
ついては既に種々の方法が知られており、これらの方法
は特にウールマンのエンサイクロペデイーデルテヒニツ
シエンヘミー第３版（１９５６）第７巻６７２〜６７８
頁に記載されている。これらの方法の中、工業的見地か
ら最も興味ある方法は一酸化炭素とアンモニアまたはア
ルキルアミンとから出発し（これらの出発材料が安価で
あり、かつ容易に入手し得るという観点から）、しかも
使用触媒がアルカリ金属メトキシドまたはアルカリ土類
金属メトキシド、好ましくはナトリウムメトキシドであ
る方法である。しかしながらこれらの方法によるホルム
アミドの製造においては多くの技術的困難に遭遇した。

これらの困難はこれまでに大体うまく克服されて来た。
第一の困難はこの反応が著しく発熱性であるということ
である。すなわち一酸化炭素とジメチルアミンとからの
合成において生成ジメチルホルムアミド１モル当り約２
７キロカロリーの熱が発生する、それ故該反応熱を完全
に消散させることを望むならは非常に効率のよい熱交換
装置を使用しなければならないのである。第二の困難は
触媒としてアルカリ金属メトキシドまたはアルカリ土類
金メトキシドを使用することである。このものは、ジメ
チルホルムアミド（ＤＭＦ）に関して下記第１表に示す
ように、メタノール中において良好な溶解性を有する反
面、反応により生成したホ．ルムアミド中における溶解
性は乏しいのである。この結果は、時の経過につれて触
媒の固定沈殿の沈着物が形成され、装置におけるバイブ
やバルブのつまりが生じ、同時に熱交換面に湯あかが生
じて、時の経過と共に熱交換効果が悪くなるといｌうこ
とである。第三の困難は該アルカリ金属メトキシドまた
はアルカリ土類金属メトキシドは水分の存在下において
一酸化炭素と反応して該当するアルカリ金属ギ酸塩また
はアルカリ土類金属ギ酸塩を生成することである。この
ギ酸塩もまた、ジメチルホルムアミドに関して下記第２
表に示すように、反応混合物中における溶解性が殆んど
なく、したがつて上記においてアルカリ金属メトキシド
またはアルカリ土類金属メトキシドに関して述べたと同
様な操作上の妨害を起こす。更にその上該触媒が、アン
モニアおよび（または）アミンと一酸化炭素との、それ
に該当するホルムアミドへの変化に対して触媒作用をし
ないアルカリ金属ギ酸塩またはアルカリ土類金属ギ酸塩
に変化するため該触媒の活性が次第に低下する。

更にまた、この合成は現在においては未だ比較的高温お
よび高圧において行われており、必然的な投資のみなら
ず運転経費をも減少させるためにはこれら温度および低
下させることが有利である。日本国特許第３０６１３４
号明細書において、反応混合物を反応器と熱交換器との
間を循環させ、その循環装置はベンチユリーノズルから
成り、該液状反応混合物のキャリヤーとして一酸化炭素
を加圧下に該ノズル中に注入する方法が記載されている
。この方法により、反応熱を効果的に消散させることが
できるが、それにも拘らず時間の経過と共に触媒の沈殿
が形成され、これが配管内における反応混合物の流速を
次第に低下させ、同時に反応混合物と熱交換器の冷却面
との熱交換をも減少させる。更にその上液状媒体中にお
ける気泡の分散は比較的に粗く、このため気液間の接触
表面積は不十分となる。この故に該日本国特許第３０６
１３４号の特許権者は続いて英国特許第１２１３１７３
号明細書に上記の欠点に対する提案を示した方法を開示
した。

この方法は前記日本国特許第３０６１３４号明細書に記
載されている反応器と熱交換器との間の回路に液体循環
ポンプを挿入することより成る。液状混合物が、大気圧
において該液状混合物がガス噴流の吸引力のみにより吸
引される場合の流速よりも少くとも５０％は高い流速に
おいて該ポンプにより該ベンチユリーノズルに送り込ま
れる。したがつて気泡の分散はより良好となり、同時に
それらの気泡の寸法も減少し、これにより液相と気相と
の間のより良好な接触が保証される。更にその上、ポン
プによつて乱流が生ずるのて触媒の固形沈着物の沈着程
度がより少くなくなる傾向がある。しかしそれにも拘ら
ず、この方法は技術的規模においてなおもかなりの短所
を有するのである。第一に、未反応一酸化炭素を再循環
させる必要があることを挙げなければならない。

該残留一酸化炭素排出物は反応器器に再導入される以前
において、同伴した揮発成分を除去しなければならず、
次いで該反応器に供給される新鮮な一酸化炭素と混合す
る以前に再圧縮しなければならない。このことはかなり
の追加の投資を意味し、実際において設備費は２倍とな
る。更にその上、再循環用圧縮機により消費されるエネ
ルギーはかなりの量である。これに対して液体ポンプの
設備費および運転費をもまた追加しなければならない。
第二に、生産性が最適ではない。ここに生産性とは装置
の容量１リットル当り毎時生産されるホルムアミドの容
量を意味するものと解すべきである。第三に温度条件お
よび圧力条件が比較的に高い。

本発明者等が、触媒としてアルカリ金属メトキシドまた
はアルカリ土類金属メトキシドの存在において一酸化炭
素とアンモニア（または第一級もしくは第二級アルキル
アミン）とからのホルムアミドの合成に対して、従来公
知の方法、特に前記日本国特許第３０６１３４号明細書
および英国特許第１２１３１７３号明細書に記載の方法
の欠点を有しない方法の開発研究行つて来たのは上記の
各理由によるのである。

本発明者等は以下に述べる方法によつてこれに成功した
。これは本発明の主題を形成するものである。すなわち
本発明はホルムアミドの改良製造方法を提供するもので
ある。

この方法においては一酸化炭素を含有するガスの流れと
、（ａ）アンモニア、第一級アルキルアミンおよび第二
級アルキルアミンより成る群から選択される窒素含有化
合物、（ｂ）触媒としての、アルカリ金属メトキシドま
たはアルカリ土類金属メトキシドのメタノール性溶液、
および（Ｃ）反応生成物としての生成ホルムアミドを含
有する再循環される液状反応混合物の流れとを反応帯域
において昇温、昇圧下に反応させ、該液体反応混合物の
流れの一部を、それからホルムアミドを回収するために
取り出し、かつ再循環される該液状反応混合物の流れを
反応帯域中のガスの流れの吸引および分散用に使用する
のである。

本発明方法は再循環される該液状反応混合物の流れを反
応帯域中のガスの流れの吸引および分散用に使用するこ
とを条件として、任意の装置において実施することがで
きる。しかしながら下記に述べるような、反応容器と、
液状反応混合物の流”れの再循環用ポンプと、熱交換器
と、該液状反応混合物の流れ中におけるガスの流れの吸
引用および分散用の手段とより或る装置を使用すること
が好ましい。このようにして上記各特許明細書に記載さ
れた諸方法と異り、一酸化炭素は液状反応媒体を運搬す
る反応物質ではなく、逆に該液状反応媒体が一酸化炭素
またはそれを含有する気体の流れを運搬する反応物質で
ある。

工業的観点からして、この操作上の相異は該方法の経済
に対して間接的にかノなり影響する。なせならば本発明
方法においては一酸化炭素の再循環を必要としないので
、これまでに述べたかなりの投資および運転経費を省く
ことができるからである。更にその上、前記二つの特許
明細書において推奨された方法よりも遥かに温和な温度
および圧力の条件下において操作するにも拘らず、かつ
反応生成物が実際に定量的に得られるにも拘らず、生産
性がかなり改良されるのである。

更に本発明方法は容易に連続的に行うことができる。本
発明方法の特徴を更によく理解することができるように
、この目的に使用することのできる装置を、まず添付の
第１図を参照して説明する。

該装置は反応容器１と、循環ポンプ２と、熱交換器３と
、そして一酸化炭素を液状反応混合物中に吸引し、かつ
分散するための装置４とより成る。該液状反応混合物は
循環ポンプ２により、反応容器１と熱交換器３との間を
、第１図において矢印により示される方向に永久的に循
環する。装置４は穴の明いた板より成るものてよく、こ
の装置を該液状反応混合物の細い噴流が通過し、この噴
流が衝撃板上に劇しく落下し、気相と液相との密接な接
触が行われるような態様で気相と共にミストを形成させ
ることができる。添付図面においては該装置４はベンチ
ユリーの形態で示されているが、しかし使用される装置
４は、液相による気相の吸引を保証し、かつこれら２相
を最高度に接触させる混合を生じさせる任意の装置でよ
いことは明らかてある。一酸化炭素（またはそれを含有
するガス）は導管５を通つて一定の流速で容器１の頂部
に導入され、気相として貯えられる。一方メタノールに
溶解したアルカリ金属メトキシドまたはアルカリ土類金
属メトキシドの適当量（下記に定める）を含有するアン
モニアまたは第一級もしくは第二級ア．ミンは気相と液
相間の分離液面１１の下方にある導管６を通つて一定の
流速で供給される。所望により、窒素含有化合物と触媒
とを別々に導入することもできる（図示省略）。退出ガ
ス（主に不活性ガスと、かなりの低い割合の少量の一酸
化炭．素）は導管７を通つて容器１から出て行く。この
装置内の圧力は、反応物を一定の流速で導入すること、
および所望の反応圧力に設定したバルブ８によソー定に
保たれる。コンデンサー９は該不活性退出ガスにより同
伴されることのあるすべての・生成物を留保する。この
コンデンサーは非常に希釈された一酸化炭素を使用する
場合にのみ有用である。反応混合物は、反応容器１にお
ける液状反応混合物の液面１１に調整したバルブ１０を
通つて装置から取り出される。系から取り出される反応
混合物の量は導入される反応物の量と常に比例する。反
応媒体中に溶解していない上記分散された気相がポンプ
２により運搬されて、キャビテーションに基く害を生ず
るのを防止するために反応容器の高さを十分に高くして
、未溶解気泡が密度差により気液相間の分離液面１１に
戻ることができ、その結果ポンプ２により液相回路中に
運び去られノることがないように保証することが必要で
ある。

該ポンプの流速は十分に大きくして、反応容器内が常に
約５０ないし約２００℃、好ましくは約６０ないし約１
００℃の温度に保たれるように反応容器１と熱交換器３
との間の良好な熱交換を保証し、しかも気相と液相との
間の接触表面積が液相１立方メートル当り７５０ないし
５０００平方メートル、好ましくは１０００ないし２０
０呼方メートルとなるようにしなければならない。熱交
換器３における該液状反応混合物と加熱液”および（ま
たは）冷却液との間の熱交換は熱交換面を通して間接的
に行われる。

本発明の方法が遂行される間における系内全般の圧力は
５ないし１１０バール、好ましくは１０ないし２５／〈
−ルの間である。

更に高い圧力て作業することも可能であるが、しかしそ
のようにすれば本発明方法の利点の一つが失われること
になる。本発明方法において使用される一酸化炭素は純
粋な一酸化炭素ても、または一酸化炭素と、本方法の条
件下においても不活性であるガス、例えば水素、窒素お
よび炭化水素のようなガスとを含有するガスでもよい。
したがつて該一酸化炭素含有ガス中の、一酸化炭素含有
量は約２０ないし約１００容量％、好ましくは約５０な
いし約１０喀量％であることができる。特に注意しなけ
ればならないことは該一酸化炭素含有ガスはできるだけ
最小量の、例えば５ｐｐｍ以下の水分しか含有しないこ
とを保証することである。なぜなら水はアルカリ金属ギ
塩酸またはアルカリ土類金属ギ塩酸の沈殿を生成するこ
とによつて触媒を破壊するからである。本発明方法によ
るホルムアミド（非アルキル置換）製造用に使用される
アンモニアはボンベ中の、加圧された液体の状態で供給
されるもののような工業的品質のものでよい。

このアンモニアは反応容器に気体状で導入してもよいが
液体状で供給することが好ましい。該アンモニアの水分
含有量もまた上記に述べた理由により、例えば５ｐｐｍ
以下のようにできるだけ低くしなければならない。本発
明方法において原則的には任意数の炭素原子を有するア
ルキル基て置換したモノアルキルアミンおよびジアルキ
ルアミンの使用に反対すべき理由はない。

しかしながら、工業的見地からすれば各アルキル基に炭
素原子１個または２個を有するモノアルキルアミンおよ
びジアルキルアミンは最も興味があり、特にモノメチル
アミンおよびジメチルアミンは本発明方法により、それ
ぞれモノメチルアミンアミドおよびジメチルホルムアミ
ドを得ることができて興味がある。本発明方法に使用さ
れる該アルキルアミンは通常の工業的品質のものでよい
が上記において既に指摘したようにそれらの水分含有量
を、例えば１００ｐｐｍ以下のようにできるだけ低くす
ることによつて注意しなければならない。本発明方法に
おける一酸化炭素対窒素含有化合物のモル比はホルムア
ミド（随意にはアルキル置換した）のみを製造すること
を望む場合に０．２ないし２．０好ましくは０．２ない
し１．０が好都合てある。

しかしながら該アルカリ金属メトキシドまたはアルカリ
土類金属メトキシドの溶解用に使用するメタノールが一
酸化炭素と反応してメチルホーメートを生成することが
あることを注意すべきである。したがつて上記の操作態
様の代りに、本発明方法を、ホルムアミド（随意にはア
ルキル置換された）と種々の量のメチルホーメートとを
同時に含有する反応生成物を得るように実施することも
できる。この目的のためには、該窒素含有化合物につい
ての化学量論的量よりも過剰量の一酸化炭素を使用する
。使用するメタノールの量が多い程、反応生成物中のメ
チルホーメート含有量が大きくなる（実施例５参照）が
、この場合一酸化炭素対窒素含有化合物のモル比は１．
０ないし１．４が好ましい。反応生成物におけるメチル
ホーメートからのホルムアミド（随意にはアルキル置換
された）の分離はホルムアミド類、メタノールおよびメ
チルホーメートの各沸点の大きな差に関連して蒸留によ
り非常に容易に行われる。

ホルムアミドニ１０５〜６ メチルホルムアミドニ１８０〜１８５ｗＣ／７６０Ｔｍ
．Ｈｇ．ジメチルホルムアミドニ１５３１Ｃ／７５８瓢
．Ｈｇ．メタノールニ６５ミＣ／７６０ｗ＄Ｔ．Ｈｇ．
メチルホーメートニ３１．５０Ｃ／７６０Ｔ！Ｒｍ．Ｈ
ｇ．本発明方法に使用される触媒はアルカリ金属メトキ
シドまたはアルカリ土類金属メトキシドであり、ナトリ
ウムメトキシドが好ましい。

該触媒は１ないし３唾量％、好ましくは１ないし５重量
％の濃度を有するメタノール性溶液の形態で使用する。
該触媒の添加量は（１００％メトキシドとして計算して
）、使用される該窒素含有化合物の量に対して約０．２
ないし約４．鍾量％、好ましくは約０．４ないし約２．
５重量％である。該アルカリ金属メトキシドまたはアル
カリ土類金属メトキシドのメタノール性溶液は本発明の
装置に単独に供給することができるが、なお該触媒溶液
を、系に供給する以前にアンモニアまたは第一級もしく
は第二級アルキルアミンと予め混合することもできる。
本発明方法において得られるホルムアミドの収率は実質
的に定量的であり、それらは該窒素含有化合物に対して
事実上１００モル％てあり、一酸化炭素に対しては少く
とも９０モル％であり、該一酸化炭素が工業的純品であ
る場合には少くとも９５モル％でさえもある。不活性ガ
スで希釈された一酸化炭素を使用する場合における反応
生成物の収率は該気体混合物中の一酸化炭素の分圧に依
存する。収率は一酸化炭素含有量の増加と共に増加し・
て９０モル％にもなり、該一酸化炭素が工業的純品であ
る場合には９５モル％にさえもなる。本発明方法の一つ
の特長は操作が非常に融通性に富むことである。

これは一方において、高生産性をもたらす優秀な熱交換
の故であり、他方にお・いては該液状反応混合物の高速
循環の故である。この高速循環は反応温度の安定性を良
好にし、気相と液相との間の接触を最適にするのみなら
す、生成するてあろう全ての固体沈殿物は該ポンプによ
つて与えられる乱流の故に懸濁液として液相中ノに残留
し、装置の内面、特に熱交換面上には固体沈着物〔アル
カリ金属もしくはアルカリ土類金属のメトキシドおよび
（または）ホーメート〕が存在しないことを保証する。
このようにして若干の公知方法において遭遇する固体沈
着物の問題は根本的に克服されるのである。更にその上
本発明方法の融通性は必要に応じて、種々の触媒量、種
々の一酸化炭素圧力、種々の反応温度、反応混合物の種
々の循環速度、ホルムアミドとメチルホーメートとの同
時生成などの採用を可能とさせる。なお、これらの方法
は１個の、しかも同一の装置において行われるのである
。もう一つの特長は液状反応混合物が装置の全有効容積
を少くとも８０％、好ましくは少くとも９０％を占める
ということである。

これにより与えられた毎時生産量に対する装置の構成お
よび据付けの費用をかなり減少させることができる。後
記の特定の実施例において示されるように本発明方法の
もう一つの特長はホルムアミドの製造を、高生産性およ
び高収率を達成しながらも、公知方法において採用され
る圧力および温度よりも実質的により低い圧力および温
度のもとに行うことができるということである。

本発明方法のもう一つの特長であり、かつ反応生成物の
生産性および収率を決定するファクターであるものは気
相と液相との間の接触面積の大きな値である。

この接触面積の重要性については前記英国特許第１２１
３１７３号明細書において既に予示された。しかしなが
ら該特許明細書におけるこのファクター（ｒファクター
ＡＪという）の最大値，は液相１ｄ当り５１０イである
（実施例１の第１表第５欄参照）のに対し本発明方法に
おけるこの値は液相１ぱ当り７５０ないし５０００イ、
好ましくは液相１７ＴＩ当り１０００ないし２０００イ
てある。上記において既に説明したように本発明方法の
．”もう一つの特長は上記のように達成された種々の特
長が一酸化炭素の再循環を回避しながらも得られるとい
うことである。公知方法における該一酸化炭素の循環は
ガス冷却コンデンサーおよびガス圧縮機に対するかなり
の投資を要する。最後に、もう一つの特長は本発明方法
が確実かつ簡単な態様で連続的に行うことができるとい
うことである。

本発明方法の実施に好ましく使用される装置の形式はそ
れ自体公知（スイス国特許第３７００５７号明１細書参
照）のものであり、これは植物性および動物性の油脂の
硬化の目的のための選択的水素化用に既に使用されてい
る（ドイツ国特許第１９０６４４８号明細書参照）。

しかしながらこの種の装置は本発明方法によるホルムア
ミドの合成用にはこれまで使用されていなかつた。下記
の実施例は本発明の説明のためにのみ示されるものであ
り、添付第１図に線図的に説明される種類の装置を使用
する。

この装置の全有効容積は６０リットルであり、反応混合
物循環用ポンプは、液相１ｄ当り、気相および液相間の
接触表面積１２００７ＴＩを与える流速に調整する。装
置内の液相によつて占められる容積は約５０ないし５５
リツトルノであり、これは該装置の全有効容積の８３な
いし９１％の占有率を表わす。実施例１ ジメチルアミン６９．６５重量％、メタノール２９．７
０重量％およびナトリウム メトキシド０．５５重量％
・（ジメチルアミンに対して０．７踵量％）を含有する
混合物毎時１１３．２ｋｇを導管６を通して導入した。

純度９９．５％の一酸化炭素毎時５０．９ｋｇを導管５
を通して導入した。これらすべての反応物は実質上水分
および二酸化炭素を含有しなかつた。吹出し管７を適当
に調節することにより操作圧力を２２バールに保ち、一
方において熱交換器３により温度を９０℃において正確
に一定に保つた。該熱交換器には６０℃の温度の水を通
して流した。１１における一定の液面を保つためにジメ
チルホルムアミド７鍾量％を含有する混合物毎時１６１
．５ｋ９をＤにおいて抜き取つた。

すなわち１００％ジメチルホルムアミドについて毎時１
２６ｋ９の生成量であつた。一酸化炭素に対する収率は
９５モル％であり、ジメチルアミンの転化率は９８．５
％であつた。未転化のジメチルアミンおよびメタノール
は蒸留により容易にジメチルホルムアミドから分離され
、反応へ再循環された。上記に示した反応条件下におい
て生産性は反応器容積１リットル当り毎時ジメチルホル
ムアミド杼Ｗ＝２．１ｋ９であつた。これらの結果を前
記英国特許第１２１３１７３号明細書の実施例６におけ
るものと比較して次の表が得られた。

本発明によれば実質上の同一圧力、およびかなりより低
い温度において操作したにも拘らず、生産性は従来技術
の力法によつて達成されたものの約５倍であることがわ
かつた。実施例２ 前記実施例１と同一圧力（２２バール）において、しか
し温度は更に低い温度、すなわち９０′Ｃの代りに７０
′Ｃで操作を行つた。

一方においてジメチルアミン６９．６１重量％、メタノ
ール２９．８６重量％およびナトリウム メトキシド０
．５２重量％（ジメチルアミンに対して０．７５重量％
）を含有する溶液毎時３５．２ｋｇを、他方において純
度９９．２％の一酸化炭素毎時１６．３ｋｇを導入した
。反応器中の１１に一定液面を保つためにジメチルホル
ムアミド７７．７％を含有する混合物毎時５０．２ｋｇ
をＤにおいて取り出した。したがつて１００％ジメチル
ホルムアミド毎時３９ｋｇが生成し、生産性は反応器容
積１リットル当り、毎時、ジメチルホルムアミド０．６
５ｋｇであつた。一酸化炭素に対する収率は９２モル％
であり、ジメチルアミンの転化率は９８％であつた。本
実施例は７０′Ｃ（１２０８Ｃの代りに）の温度におい
てさえも前記英国特許第１２１３１７３号明細書におけ
る生産性よりもより高い生産性が得られたこと、すなわ
ち反応器容積１リットル当り、毎時、０．４３ｋｇの代
りに０．６５ｋｇが得られたことを示す。実施例３前記
実施例１の手順にしたがつた。

ただしジメチルアミン６踵量％、メタノール２９．踵量
％およびナトリウム メトキシド１重量％（ジメチルア
ミンに対して１．４重量％）を含有する混合物毎時５９
．５ｋ９および純度９９．５％の一酸化炭素毎時２６．
６ｋ９を導入した。温度は９０℃、圧力は１０バールに
調整した。ジメチルホルムアミド７７．７６重量％を含
有する混合物毎時８４．９ｋ９をＤにおいて取り出した
。

すなわち１００％ジメチルホルムアミド毎時６６ｋｇの
生成量であつた。したがつて生産性は反応器容積１リッ
トル当 、６６＝リ、毎時
、ジメチルホルムアミド防１．１ｋ９であつた。

一酸化炭素に対する収率は９６モル％であり、ジメチル
アミンの転化率は９９％であつた。本実施例は従来技術
の方法よりも遥かに低い一酸化炭素圧力、およびより低
い温度において、かつ触媒含有量を適当に増加して、本
発明方法により非常に高い生産性（４）．４３の代りに
１．１）が得られたことを示す。本実施例において得ら
れた好ましい成績は下記の実施例において証明されるよ
うに上記の触媒含有量の僅かの増加によつて説明される
ものではないことに注意すべきである。実施例４本実施
例において、本発明方法における生産性に対するナトリ
ウム メトキシド（触媒）の含有量の効果を前記英国特
許第１２１３１７３号明細書の方法におけるそれとを比
較した。

このようにして得られた結果を添付図面の第２図におけ
るグラフの形て再現する。

この図において曲線Ａは温度９００Ｃおよび圧力２２バ
ールにおいて行つた場合の本発明方法の生産性を表わし
；曲線Ｂは温度７０゜Ｃおよび圧力２０バールにおいて
行つた場合の本発明方法の生産性であり、；そして曲線
Ｃは温度９０℃および圧力１０バールにおいて行つた場
合の本発明方法のそれである。点Ｄは前記英国′特許第
１２１３１７３号明細書の実施例６において、温度１２
０℃および圧力２０バールのもとに得られた結果を示し
、そして点Ｅは前記英国特許第１２１３１７３号明細書
の実施例４において、温度１２０℃および圧力５０バー
ルのもとに得られた結果を示す。このグラフは、触媒含
有量の如何に拘らず本発明方法は非常に温和な温度およ
び圧力の条件下において操作しながらも、遥かに高い生
産性を与えることを明らかに示している。反応器容積１
リットル当り、毎時ジメチルホルムアミド１．０ｋ９の
、ノ同一の生産性に対し、温度７０℃および圧力２０バ
ールにおいて行つた場合の本発明方法において僅かに１
．１７％のナトリウム メトキシドを使用したのに対し
前記英国特許第１２１３１７３号明細書の方法において
は、この生産性を達成するためにナトリウ，ム メトキ
シド１．５０％を使用し、しかも温度１２０℃、圧力５
１くールにおいて操作する必要があるということは特に
注目すべきことである。実施例５ 前記実施例１の手順にしたがつた。

ただしジメフチルアミン６９．７鍾量％、メタノール２
９．７鍾量％およびナトリウム メトキシド０．４５重
量％（ジメチルアミンに対して０．６５重量％）を含有
する混合物毎時３１．８ｋ９および純度９９．５％の一
酸化炭素毎時１７．２ｋ９を導入した。温度は７０℃て
圧力は２２バールであつた。ジメチルホルムアミド７４
．６鍾量％およびメチルホーメート１１．４５重量％を
含有する混合物毎時４８．２ｋｇをＤにおいて取り出し
た。

したがつてジメチルアミン（１００％）の生成量は毎時
３６ｋ９であり、かつメチルホーメート（１００％）の
生成量は毎時５．５ｋ９であつた。したがつてジメチル
ホルムアミドおよびメチルホーメートに対する生産性は
反応器容積１リットル当り、毎時それぞれ０．６ｋ９お
よび０．０９ｋｇであつた。一酸化炭素に対する収率は
９５モル％であり、ジメチルアミンの転化率は１００％
であつた。本実施例はジメチルホルムアミドとメチルホ
ーメートとを同時に製造することができるということを
示す。

本実施例の場合ジメチルホルムアミドの生産性は明らか
に低いが、それでもなお従来の技術の方法において得ら
れたものよりは高い（イ）．４３に対して０．６）。実
施例６ 前記実施例１のようにしてジメチルアミン９７．５６重
量％、メタノール１．７１重量％およびナトリウム メ
トキシド０．７鍾量％（ジメチルアミンに対して０．７
５重量％）を含有する混合物毎時３２．７ｋ９および純
度９９．５％の一酸化炭素毎時３１．８９ｋ９を導入し
た。

ジメチルホルムアミド９７．踵量％を含有する混合物毎
時５２．１４ｋ９、すなわち１００％生成物毎時５０．
７ｋｇをＤにおいて取り出した。

生産性は反応器容積１リットル当り、毎時ジメチルホル
ムアミド０．４８ｋ９であつた。

本実施例は比較的に非常に少量のメタノールにより本発
明方法を実施することも可能てあることを示す。

これらの条件下においてナトリウム メトキシドの沈殿
が形成されるかも知れないが、しかしこれは本装置によ
る該反応混合物の強い、攪乱的の循環の故に、如何なる
態様においても該合成反応を妨害しない。反応温度が９
０℃において一定に保たれたという事実から容易にわか
るように上記沈殿は、熱交換面を含めて装置内面に沈着
しないのである。実施例７ 一酸化炭素約５０％と水素約５０％とを含有する気体混
合物を導入したこと、および吹き出し管７を考慮しつつ
全圧力を１００バール（すなわち一酸化炭素に分圧約２
０バール）を保つた点を除いて前記実施例１の方法と正
確に同じ方法て行つた。

前記実施例１におけるものと同じジメチルホルムアミド
の生産性（反応器容積１リットル当り毎時ジメチルホル
ムアミド約２ｋ９）が測定された。しかし一酸化炭素に
対する収率は今回は僅かに７５モ％であつた。実施例８ 前記実施例１の手順にしたがつた。

ただしアン９モニア７１．５８％、メタノール２７．５
２％およびナトリウム メトキシド０．９％（アンモニ
アに対し１２．６％）を含有する混合物を毎時１０７．
８ｋ９の流速で導入した。純度９９．５％の一酸化炭素
を５において毎時４１．３７ｋ９導入した。

圧力を７５／（−ル、温度を９０゜Ｃ（この温度におけ
るアンモニアの分圧は約３５／ぺ゛−ルである）に保つ
た。

一酸化炭素に対する収率は９５モル％であつたのノに対
し、アンモニアのホルムアミドへの転化率は約５０％で
あつた。

未転化アンモニアはメタノールと共に供給原料に戻した
。導入混合物中のアンモニア含有量を、新鮮なアンモニ
ア５０％を添加することによつて調整した。液面１１を
一定に保つために、ホルムアミド５９．６％を含有する
混合物毎時１０５．７ｋｇをＤにおいて取り出した。

すなわちホルムアミドの生成量は毎時６３ｋｇてあつた
。したがつて生産性は反応器容積１リットル当り、毎時
、ホルムアミド１．０５ｋｇでｊあつた。実施例９ 前記実施例１の手順にしたがつた。

ただしモノメチルアミン６９．６鍾量％、メタノール２
９．８踵量％およびナトリウム メトキシド０．５重量
％（モノメチルアミンに対して０．７２％）を含有する
混合物毎時８７．０５ｋｇと、純度９９。５％の一酸化
炭素毎時５６．５ｋ９とを導入した。

温度を９０′Ｃ１圧力を２５／くールに固定した。モノ
メチルアミン８０．５重量％を含有する混合物毎時１４
０．７５ｋ９をＤにおいて取り出した。

すなわちモノメチルホルムアミドの生成量は毎時１１３
．４ｋ９であり、生産性は反応器容積１リットル当り、
毎時モノメチルホルムアミド１．８９ｋｇであつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を実施するための装置を示す線図で
ある。 図中において１・・・・・・反応容器、２・・・・・・
ポンプ、３・・・・・・熱交換器、４・・・・・・一酸
化炭素の吸引および分散用装置、５，６・・・・・・導
入管、７・・・・・・吹き出し管、８・・・・・・バル
ブ、９・・・・・・コンデンサー、１０・・・・・・バ
ルブ、１１・・・・・・分離液面。 第２図は本発明方法および英国特許第１２１３１７３号
明細書に記載の方法における生産性に対するナトリウム
メトキシド含有量の効果を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一酸化炭素を含有するガスの流れと、（ａ）アンモ
   ニア、第一級アルキルアミンおよび第二級アルキルアミ
   ンより成る群から選択される窒素含有化合物、（ｂ）触
   媒としてのアルカリ金属メトキシドまたはアルカリ土類
   金属メトキシドのメタノール性溶液、および（ｃ）反応
   生成物としての生成ホルムアミド、を含有する液化反応
   混合物の再循環される流れとを反応帯域において昇温お
   よび昇圧下に反応させ、該液状反応混合物の流れの一部
   を、それからホルムアミドを回収するために取り出すこ
   とより成るホルムアミドの製造方法において、該再循環
   される液状反応混合物の流れを反応帯域におけるガスの
   流れの吸引および分散用に使用することを特徴とする前
   記方法の改良方法。 ２ 反応帯域における温度が約５０ないし約２００℃で
   ある前記第１項記載の方法。 ３ 反応帯域における温度が約６０ないし約１００℃で
   ある前記第１項記載の方法。 ４ 反応帯域における圧力が５ないし１１０バールであ
   る前記第１記載の方法。 ５ 反応帯域における圧力が１０ないし２５バールであ
   る前記第１項記載の方法。 ６ アルキルアミンが、アルキル基が炭素原子１個また
   は２個を有するアルキルアミンである前記第１項記載の
   方法。 ７ アルキルアミンがメチルアミンである前記第１項記
   載の方法。 ８ 一酸化炭素対窒素含有化合物のモル比が０．２ない
   し２．０である前記第１項記載の方法。 ９ 一酸化炭素対窒素含有化合物のモル比が０．２ない
   し１．４である前記第１項記載の方法。 １０ 触媒を、窒素含有化合物の使用量に対して約０．
   ２ないし約４．０重量％の量で使用する前記第１項記載
   の方法。 １１ 触媒を、窒素含有化合物の使用量に対して約０．
   ４ないし約２．５重量％の量で使用する前記第１項記載
   の方法。 １２ 触媒がナトリウムメトキシドである前記第１項記
   載の方法。 １３ 気相と液相との間に表面接触面積が液相１立方メ
   ートル当り７５０ないし５０００平方メートルである前
   記第１項記載の方法。 １４ 気相と液相との間の表面接触面積が液相１立方メ
   ートル当り１０００ないし２０００平方メートルである
   前記第１項記載の方法。 １５ 一酸化炭素を含有するガスが実質的に純粋な一酸
   化炭素である前記第１項記載の方法。 １６ 一酸化炭素を含有するガスが、一酸化炭素約５０
   ％と水素約５０％とを含有する混合物である前記第１項
   記載の方法。