JPS6049645B2 - 水易溶性エポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は表面塗装、特に鋼、亜鉛めつぎ鋼およびアル
ミニウムのような金属表面上への塗装に有用な水溶性ま
たは水分散性エポキシ樹脂に関する。

一般にエポキシ樹脂は密着性および耐薬品性に優れるの
で金属表面への保護塗料として用いられることは公知で
ある。

残念ながら水溶性エポキシ樹脂が塗料用に用いられるな
らば極めて有益であるにもかかわらず大半のエポキシ樹
脂は水に対して不溶性であるために１００％固形物かま
たは有機溶剤を用いるかのいずれかにより施工せられて
きた。エポキシ樹脂は変性して水溶性または水分散性に
なしうるがかかる変性は或る種の欠点をともなう。たと
えは、エポキシ樹脂を乳化剤を用いて水中に乳化し塗料
として用いることがてきる。

しかしながら、乳化剤を使用すると塗膜の耐薬品性およ
び耐湿性が悪くなる。一方でエポキシ樹脂からエポキシ
エステルを作りこのエステルをアルカリと反応せしめて
水分散性または水溶性になしうる。たとえば、エポキシ
樹脂を脂肪酸または有機酸と反応せしめた後にこの反応
生成物を無水マレイン酸、無水フタール酸、こはく酸無
水物、トリメリット酸無水物その他と反応させてカルボ
ン酸官能基を生成せしめて水溶性になしうる。残念なが
らこの生成物はエステルの加水分解に対して抵抗性が無
く、水中において沈澱を生ずる。この発明の目的は塗料
組成物として有用な水溶性または水分散性のエポキシ樹
脂を作るための方法を提供するにある。

この発明の他の目的は水溶性または水分散性ではあるが
、安定性に優れたエポキシ樹脂を提供することにある。
更に他の目的は耐薬品性および耐湿性に関して極めて優
れた性能を有する塗膜を与えうるエポキシ樹脂を提供す
ることにある。これらならびにその他の特徴は次の開示
により明療になろう。特に言及しない限りすべての部お
よび％は重量基準である。塗料組成物として有用であり
、かつ水溶性であり水分散性であるエポキシ樹脂は、ま
ず有機不飽和官能部位を有するエポキシ樹脂骨格を用意
し、この骨格上に遊離ラジカル反応を利用して酸官能性
ビニルモノマーをグラフトし、ついでビニルモノマー上
のカルボン酸官能基を中和することにより作られる。

最終生成物は容易に水中に分散するかまたは溶解し、か
つ水中で安定な多水酸基性のフェノールもしくはポリエ
ーテル性アルコールである。この発明によれば二段工程
法により変性エポキシ樹脂を合成する。まず、低分子量
エポキシ樹脂をエポキシ樹脂のオキシラン部位と反応し
うる官能部位ならびに引き続くビニルモノマーとの遊離
ラジカル反応が可能な有機不飽和部位から成る少くとも
１個の官能部位を有する多官能性モノマーと反応させて
変性する。第一工程からの反応生成物は有機不飽和反応
部位を有するエポキシ樹脂骨格から成る。ついで、第一
工程からの反応生成物を遊離ラジカル反応を利用して酸
官能性ビニルモノマーと反応させる。この第二工程にお
いては十分量のビニルモノマーを第一工程からのエポキ
シ骨格上にグラフトさせて、アルカリ中和に際してこの
変性エポキシ樹脂生成物に対してカルボン酸官能性およ
び水溶性または水分散性を与えるようにする。最終生成
物は水中において安定てあり、この変性エポキシ樹脂か
ら成る水性組成物は塗料用として好適てある。第一段の
反応はエポキシ変性反応に対する通常の条件下て高温て
実施する。

出発物質として好適な低分子量エポキシ樹脂は通常のエ
ポキシ変性反応に用いるエポキシ樹脂並びに１・４−ビ
スー（２・３−エポキシプロポキシ）ブタン、４一”（
１・２−エポキシエチル）１・２−エポキシクロヘキサ
ンおよび同様の脂肪族エポキシ化合物を包含する。芳香
族ジエポキサイドはまたこの発明の第一工程において好
適に用いられうる。４・４′−Ｓｅｃ−ブチリデンジフ
エノールまたは４４″−イソプロピリデンジフエノール
のグリシジルエーテルは当該目的に対して特に好ましく
、ＳｈｅｌｌＣｈｅｍｉｃａｌＣＯｍｐａｎｙの「Ｅｐ
Ｏｎ８２９（商品名）」またはＤＯｗＣｈｅｍｉｃａＩ
ＣＯｒｐＯｒａｔｉＯｎの「ＤＥＲ３３３」（商品名）
として触媒添加前のエポキシ樹脂の形態で商業的に入手
可能である。

低分子量エポキシ化合物と反応せしめるための多官能性
モノマーは各種ものが用いられうる。

有益な多官能性モノマーは不飽和二重結合、すなわちオ
レフィン性部位およびエポキシ化合物のオキシラン部位
と反応する反応性部位を含有するようなものである。当
然のことながら、第二工程のグラフト化はそのオレフィ
ン部位自体に対して行われるかまたは水素引き抜きによ
りこれに隣接した炭素原子上に起こる。好適な多多官能
性モノマーには２・２−ビスー（４−ヒドロキシー３−
アリルフェニル）プロパン、エポキシ化ブタジエン油、
ならびにＯ−アリルフェノールのモノ、ジおよびトリメ
チロール誘導体およびアリルフェノールの類似のメチロ
ール誘導体が包含される。できうれば、Ｂｉｓｐｈｅｎ
ＯｌＡまたはイソプロピリデンジフエノールのようなジ
フエノール類を低分子量エポキシ化合物および多官能性
モノマーと共に共反応せしめるのが良い。不飽和有機性
基を含むより高分子量のエポキシ樹脂が溶融反応により
得られる。ＥｐＯｎ８２９またはＤＥＲ３３３を多官能
性モノマー成分、特にはイソプロピリデンジフエノール
と反応せしめる際には反応混合物はポリマー末端基がオ
キシラン基、オキシラン混合物およびフェノール性末端
基であるような理論的比率で計算するかまたは圧倒的に
フェノール末端基成分を生成するように反応成分を調整
する。

しかしながら第二工程の障害になるようなフェノール性
末端基はさけるべきである。変形方法として、ＥｐＯｎ
８２９．多官能性モノマー特にはイソプロピリデンジフ
エノールの反応に際してエポキシポリマー連鎖を部分的
に、または完全に停止させるために単官能性フェノール
またはオキシラン含有成分を加えることができうる。有
用な単官能性フェノールまたはオキシラン含有成分は、
アルキル化（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ノニ
ル、ドデシル等）フェノール類、オルトおよびバラフェ
ニルフェノール、フェニルオルトクレゾール、シメル（
Ｃｙｍｅｌ）フェノール、例えばＰｒＯｃｔｅｒ＆Ｃａ
ｍｂｌｅ社製「エポキサイド７および８」（いずれも商
品名）のようなアルコキシー２・３−エポキシプロパン
、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエー
テル、キシレノール、フェノール、クレゾール、ナフト
ール、クミルフエノールのグリシジルエーテル、クレジ
ルアリシジルエーテル、ＣＯｒｄｕｒａＥおよびＣｌ２
−Ｃ２Ｏオレフィンオキサイドを包含する。

この発明の第二工程においてグラフト化部位としても用
いられうる不飽和部位を同時に含有する連鎖停止基を第
一工程中て用いるのが好ましい。

この様な化合物にはカシユーナツツ液からのフェノール
類、３ＭＣ０ｎｐａｎｙから市販の「ＣａｒｄＯｌｌｔ
ｅＮＣ−７００およびＮＣ−５１３」（いずれも商品名
）のようなフェノール類のグリシジルエーテル類ならび
にアリルグリシジルエーテル、２−アリルフェノール、
およびオイゲノールを包含する。これらの化合物はより
高分子量のエポキシ樹脂を作る際に用いるとそれら自身
により不安定なエマルジョンを与えはするがエポキシ樹
脂上に位置することにより遊離ラジカルグラフト反応に
対する追加的な活性点を提供することになる。この発明
の第二工程においては遊離ラジカル開始剤の存在下で酸
官能性ビニルモノマーを反応させてこの変性エポキシ樹
脂骨格上のオレフィン部位それ自体または水素引き抜き
反応により隣接カーボンに対してビニルモノマーをグラ
フトさせる。

かくして、１個または数個のカルホン酸基を含有するビ
ニルモノマーがこのラジカル重合工程下において変性エ
ポキシ樹脂上にグラフトされる。第二工程に用いられる
に好適な酸配官能性ビニルモノマーの種類は広範に及ぶ
。これらの好ましい酸官能性ビニルモノマーの例には、
イタコン酸、フマル酸、アクリル酸、メタアクリル酸お
よびマレイン酸が包含せられる。この発明の第二工程に
おいてこの酸官能性ビニルモノマーは単独または共重合
せられる。さらに、このラジカルグラフト工程中におい
いては、他のビニルモノマー類が酸官能性ビニルモノマ
ーまたはモノマー類と共重合されうる。かかる迫加的な
ビニルモノマーの例にはメチルメタアクリレートまたは
ブチルアクリレートのようなアルキルアクリレートまた
はメタアクリレートならびにスチレン、ビニルトルエン
、ビニルピリジン、アクリルアミド、ビニルおよびビニ
リデンクロライド、ビニルエーテル、ヒドロキシエーテ
ル、プロピルアクリレートその他が包含せられる。ζ
エポキシ樹脂骨格上にグラフトしてそのエポキシ樹脂を
中和した際に水溶性または水分散性ならしめるに要する
正確なりルボン酸官能基の量は多くの因子、たとえば使
用溶剤量、反応温度、使用開始剤の量、エポキシ樹脂の
正確な構造およびそ・の分子量などに依存する。

一般に、反応条件下において十分な量の酸官能性ビニル
モノマーを用いてグラフト化エポキシポリマーの真の酸
価を少くとも約１５にして水安定性にさせるようにしな
ければならない。一般には、安定性の塗料は約１５ない
フし約１１０の真の酸価を持たせることによつて達成さ
れる。反応に際してエポキシ樹脂対酸官能性ビニルモノ
マーの比率は最終用途に応じて広範に変更できる。

たとえば、１％エポキシ対９９％アクリル比においても
満足な結果が得られる。しかしながら、通常エポキシは
過剰に存在せしめるのが普通であり、固形分として反応
混合物の５１ないし９０％を構成する。ラジカル重合工
程の反応条件は広範に変更可能ではあるが、一般にはこ
の反応に慣用せられるような条件である。

使用開始剤は当該目的に対して有用ないかなるラジカル
発生化合物でもよい。たとえばアゾビスイソブチロニト
リルｔ−ブチルパーオクトエート、クメンハイドロパー
オキサイド、ベンゾイルパーオキサイドおよびその他類
似の性質を有する化合物がここにおける開始剤として有
用である。開始剤は通常ビニルモノマー基準として約２
ないし７％範囲の量において用いられる。開始剤をこの
範囲内て用いることにより９９ないし１００％の反応完
結度が得られなければならない。開始剤の種類と使用量
は反応温度にもまた依存し３０゜Ｃないし１５０′Ｃ間
で変動しうる。最も典型的な温度は７０′Ｃないし１３
０゜Ｃである。反応はバルク上および溶剤の存在下のい
ずれにおいても実施可能であるが、反応温度が低い場合
は反応媒体の粘度を下けるために溶剤を使用することが
好ましい。更に、約１２０′Ｃ以上においても安定て有
用な生成物が得られるが、約１２０゜Ｃ以上の温度にお
いては副反応が盛んに成り、カルボン酸がエポキシー樹
脂および溶剤と反応してエステル形成が行われるらしく
真の酸価が少さくなる。当然なことではあるが、第二工
程における反応混合物はこの発明に対して所望のグラフ
ト化エポキシ生成物のみでなく、また若干の未反応エポ
キシ樹脂およびビニ．ル付加生成物をも含有することは
明らかである。上記したような第二工程による変性エポ
キシ生成物はカルホン酸官能基を塩基により部分的にま
たは完全に中和して水分散性となし、水の添加によりエ
ポキシ塗料組成物となしうる。この発明の！変性エポキ
シ樹脂を中和するのに好適な塩基類はたとえば有機塩基
、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムが包含せられ
るが、塗料用目的に対しては揮発性塩基が好ましい。使
用てきる揮発性塩基の例としてジメチルエタノールアミ
ンがあるがアンモニアおよびモノ、ジおよびトリアルキ
ルアミン類ならびに類似のアリキルアミン類も使用可能
てある。この水性の塗料水性物のＰＨは一般的には約６
ないし約１０である。

塗料溶液中のエポキシ化合物の正確な濃度は広範囲に変
更しうる。たとえば、浸せき塗装に付しては２％溶液が
、しかるにスプレー塗装に対しては３０％溶液が好まし
い。もちろん、エポキシ化合物は濃縮状態または１００
％固形状態においてさえも使用可能である。市販するの
に適するエポキシ化合物の濃縮物はたとえばエポキシ７
０ないし９０％から成る。当然のことながら、この発明
の水性塗料組成物は中和済みの安定エポｊキシ化合物以
外にも任意の成分を含みうる。たとえは架橋剤、流動化
剤、湿潤剤との他を含みうる。たとえば架橋剤として尿
素ホルマリン樹脂、メラミンホルマリン樹脂、およびフ
ェノール樹脂を全樹脂固形分基準５ないし４５％の量で
含有する。架橋剤は水の添加に先立つて変性エポキシ樹
脂に添加するかまたはその架橋剤が水分散性もしくは水
性エマルジョンである場合には変性エポキシ樹脂が水に
分散せられた後における添加も可能である。この発明を
更に説明するために次に実施例を述べる。

なお実施例において用いた「ＥｐＯｎ８２９」（商品名
）の代表的物性は次の通りである。

エポキサイド（ＥＧ／１００Ｇ） ０．４９〜０
．５２エポキシ当量重量（ＥＥＷ） １９３〜
２０３色相、ガードナー ３（Ｍａｘ．
）粘度（ＰＯｉｓｅｓ）７７（２５ｉＣ）
４０．０１００（３７ＣＣ）
１．５１２５（５１ＣＣ）
０．４液状樹脂分（重量％）
９６．５実施例１次の諸成分を機械かくはん、還流
凝縮器ならびに温度計を供えた反応器中に装入した：
成−ーー分 重量部ＥＰＯｎ８２
９Ｏ２７２．３ＢｉｓｐｈｅｎＯｌＡ＝１２４．３２●
２−ビスー（４−ヒドロキシー３−アリルフェニル）プ
ロパン ＝２３．３０ｙｍｅ１ｐ
ｈｅｎ０１＝３０．３反応器を窒素シールした。

ついで内容物を１７７℃に加熱したが発熱により１９８
℃に達した。ついでこの混合物を１８０±２０℃に冷却
しこの温度で９０分間保つた。樹脂の平均分子量は約６
８００てあつた。ブチルセロソルブを溶剤として加え温
度を１１０゜Ｃに調整した。一時間にわたつてｔ−ブチ
ルパーオクトエート触媒４部、イタコン酸３（２）およ
びスチレン（イ）部を添加した。ついで３時間にわたつ
てｔ−フチルオクトエート触媒４部を更に加え、更に２
時間加熱した。反応生成物の物性は次のようであつた。

酸価＝４２．０ 固形物＝７０．６％ 十分にかくはんしながら７０．６％固形樹脂１００部、
シメル３０３（Ｃｙｍｅｌ）架橋剤１７．６部およびジ
メチルエタノールアミン４．７を加えた。

ついで脱イオン水１７１刃部を徐々に加えた。Ｐｈ８．
８における生成溶液は３０％固形分において＃４フオー
ド粘度１側２であつた。実施例２ 機械かくはん、還流凝縮器ならびに温度計を供えた反応
器中に装入した： 成−ーー分
重量部ＥｐＯｎ８２９＝２４５．９Ｂｉｓｐｈｅｎ０１
Ａ＝１３９．５ プロクター ＆ ギヤンブル社ＥｐＯｘｉｄｅ８＝３８
．８２−２−ビス（４−ヒドロキシー３−アリルフェニ
ル）プロパン ＝２３．２発熱
により２００′Ｃに達した後、１７ｒＣに冷却しこの温
度で２時間保持した。

樹脂の平均分子量は約６９００であつた。ブチルセロソ
ルブ２１５．１部を溶剤として添加し１１５゜Ｃに調整
した。ついでイタコン酸（至）部、７０％ｔーブチルヒ
ドロパーオキサイド３部および５０％ｔ−ブチルパーオ
クトエート１部を添加した。１時間にわたつてスチレン
（４）部を添加した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水性被覆組成物の調製に適する水易溶性エポキシ樹
   脂の製造方法であつて、（Ａ）（ａ）１・４−ビス−（
   ２・３−エポキシプロポキシ）ブタン、４−（１・２−
   エポキシエチル）−１・２−エポキシシクロヘキサン、
   ４・４′−ｓｅｃ−ブチリデンジフエノールのグリシジ
   ルエーテル、４・４′−イソプロピリデンジフエノール
   のグリシジルエーテル、およびこれらの混合物から成る
   部類から選択された低分子量エポキシ化合物と、（ｂ）
   ２・２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル
   ）プロパン、エポキシ化ブタジエン油ならびにモノ、ジ
   およびトリメチロールアリルフェノールから成る部類か
   ら選択された多官能性モノマーとを反応させて骨核上に
   不飽和性有機官能部位を有する平均分子量１００００以
   下のエポキシ樹脂を得る工程と、（Ｂ）該エポキシ樹脂
   の骨核上の不飽和性有機官能部位に、イタコン酸、フマ
   ール酸、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸およ
   びこれらの混合物から成る部類から選択されたカルボキ
   シル含有ビニルモノマーをフリーラジカル反応によつて
   酸価が１５〜１１０になるようにグラフト化する工程と
   、（Ｃ）該カルボキシル含有ビニルモノマーのカルボキ
   シル基を中和する工程とから成る製造方法。 ２ エポキシ樹脂を得る工程において、さらにジフェノ
   ール化合物を追加的に共存させて反応を行なうことを特
   徴とする特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。 ３（Ａ）工程において得られる該エポキシ樹脂の平均分
   子量を、４０００〜１００００の範囲とすることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。