JPS60500252A - 水素化アルミニウムアルカリ金属の製法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 水素化アルミニウムアルカリ金属の製法本発明は、一般に錯体金属水素化物およ びそれらの合成に関し、特に、四水素化アルミニウムアルカリ金属の経済的かつ 非常に有利な製造方法に関する。

水素化アルミニウムアルカリ金属は、過去には、一つまたは他の理由によって経 済的でないことが明らかな各種の方法によって製造されてきた。水素化アルカリ 金属および元素から炭化水素および他の溶剤中で水素化アルミニウムアルカリ金 属を製造する各種の方法が提案されてきた。かような方法は、極めて長時間（１ ０〜２０時間）の反応時間を要する。従って、水素化アルミニウムアルカリ金属 特に四水素化物を効率的に製造する方法に対する必要性が存在する。

この四水素化物は、各種の珪素含有化合物と反応させて主として半導体用の商業 製品である高純度珪素の製造に使用される。もちろん、四水素化アルミニウムア ルカリ金属は、他の目的用としても同様に使用されろ。四水素化アルミニウムナ トリウムの全世界における生産量は極めて低く、発明者の知る限りでは主要生産 業者はただ一つだけである。

過去には、反応促進用として各種の金属触媒が使用された。これらの金属には、 チタン、スカンジウムほかが含まれる。しかし、これらの使用は、有機アルミニ ウム製造の反応を促進させるにすぎない。多くの商用として入手できるアルミニ ウムは、通常重量基準で約１０〜１００　ｐｐｍの痕跡量のチタンを含有してい る。

チタン（または類似の金属）含量の高い他のアルミニウムも入手できろが、混成 （Ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ　）であるため、通常は化学合成用とは見做され ない。

本発明は、水素化アルミニラムアルカリ金属の製造用の有利な方法を指向してｂ ろ。この反応は、反応促進量のある種の金属を含有するアルミニウムの使用を特 徴としてｂる。本発明では、以前には達成できなかった反応速度においてパッチ 当り極めて良好な収量が得られる利点を有する。循環弐捷たは半連続式方法が特 に有利であり、本発明の好１しｂ設計である。

本発明の方法は、最初にアルカ１１金属アルミネートを触媒として使用てろ。ア ルミネート種は、四水素化アルミニウムアルカリ金属の引続く循環式製造の触媒 として液体反応媒質の反応残部（ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｈｅｅｌ　）中に繰越され るのが有利である。反応用としてはかりでなく、アルカリ金属アルミネートの現 場形成用としイも、ナトリウムに基づいて化学量論的に講剰なアルミニウムを使 用してアルミニウムの適切な供給を確保することが通常では好ましい。

しかし、ある好ましい態様では、はぼ化学量論量のアルカリ金属とアルミニウム とをエーテル（容剤中で使用才ろ。この反応混合物は、触媒の存在下の水素化後 直ちに濾過することができろ。この方法では、アルミニウム含有残部寸たはケー キを沈降させろデカンテーション期間を省略でき、従って、混合物のその後の処 理を直ちに行うことができろ。

ある種の従来技術法のように本発明の方法を実施する）ためにボールミル反旧器 および類似の高剪断装置を必要としない利点がある。

本発明に、概（〜で、アルカリ金属反応体と、チタン、ジルコニウム、ハフニウ ム、バナジウム、ニオブおよびウラニウムから成る群から選ばれる一員の反応促 進量を含有するアルミニウムとを加圧水素化することを特徴と″（ろ四水素化ア ルミニウムアルカリ金属の製造方法である。

本発明は捷だ、四水素化アルミニウムアルカリ金属製造用の半連続式方法であり 、該方法が：（）Ｉ）　アルカリ金属反応体と、チタン、ジルコニウム、ハフニ ウム、バナジウム、ニオブおよびウラニウムから成る群から選（４れろ一員の反 応促進量を含有する、はぼ化学量論量より過剰のアルミニウムとを加圧水素化し 、 （ｌ−１）　四水素化アルミニウムアルカリ金属生成物を取出し、次の水素化工 程の循環用として活性化されたアルミニウム残部を残すようにし、 （Ｃ）　アルカリ金属反応体と、化学量論的に過剰な前記のアルミラムを含有す る反応混合物の製造に必要とする前記の員の反応促進量を含有する任意の追加の アルミニウムとを添加し、そして、 （ｄ）　該反応混合物を加圧水素化Ｌ〜で、生成物の四水素化アルミニウムナト リウムを回収する、諸下程から成る。

本発明は、寸だ、アルカリ金属反応体とアルミニウムとを、四塩化アルミニウム ナトリウム（ＮａＡＩ！１．、′Ｊ４）カら形成されたアルミネート触媒の存在 下で加圧水素化ｆることを特徴とｆろ四水素化アルミニウムアルカリ金属の製造 方法である。

本発明（笹、寸だ、 （ａ）　四基イヒアルミニウムナトリウム（Ｎａ、ＡｌＣｆｆ１．）から形成さ れたアルミネート触媒の存在下で、アルカリ金属反応体と、はぼ化学量論量より 過剰なアルミニウムとを加圧水素化し、 （ｂ）　四水素化アルミニウムアルカリ金属生成物を取出し、次の水素イヒ工程 の循環用として活性化されたアルミニウム残部を残すように［−１ （Ｃ）　アルカリ金属反応体と、はぼ化学歌論より過剰なアルミニウムを含有す る反応混合物の製造に必要な任意の追加のアルミニウムとを添加し、そして、 （ｄ）該反応混合物を加圧水素化して、四水素化アルミニウムナトリウム生成物 を回収する、諸工程から成ろ四水素化アルミニウムアルカリ金属の半連続式製造 方法でもある。

本発明（−ｉ′、また触媒の存在下のエーテル反応媒体中におけろアルカリ金属 とアルミニウムとの加圧水素化から成る四水素化アルミニウムアルカリ金属の製 造方法でもある。

本発明は、また、アルカリ金属反応体とアルミニウムとの加圧水素化に無害な主 要部分の反応媒質と、アルカリ金属反応体、アルミニウムおよびＮａＡ１（Ｊ４ 　ヲ少なくとも１００　ｐｓｉｇの水素圧力下、少なくとも６５℃で熱ｆること によって形成されるアルミネート触媒種の少量部分とから成る活性なアルミニウ ム含有液体残部でもある。

四水素化アルミニウムアルカリ金属生成物溶液は、それを粉末状のアルミニウム 含有残部からデカント−ｒることによって回収できるから、残部は次のサイクル の触媒として容易に古川することができろ。従って、本発明ｌ−１：また、アル カリ金属アルミネートも含有する無害な反応媒質中に四水素化アルミニウムアル カリ金属を含む組成物でもある。

本発明の好１１−い態様は、高められた温度の加圧下でのアルカリ金属、アルミ ニウムおよび水素力）らの四水素化アルミニウムアルカリ金属の製造であり、そ の際、該アルミニウムがチタン、ジルコニウム、ノヘフニウム、バナジウム、ニ オブまたはウラニウムを含有する。

本発明用のアルミニウムは、任意の種々の形態でよいが、好ましくは、ある微粉 砕形であり、さらに好ましくは微粉末である。

本発明のような合成用としてのチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム 、ニオブまたはウラニウムの利用は本発明以前（ＣＡｄ認識されてし）ない）。

金属の反応促進量の好適な範囲は、アルミニウム１００万部当り６００〜２５０ ０重量部である。好１しｂ範囲＋Ｌｉ４５０〜２　’０００　ｐｐｍの範囲であ り、さらに好捷しい範囲は、１０００〜２０口Ｏｐｐｍである。

本発明の反応は、一般に金属の比率の増加に伴って比較的早い速度で進行する。

応答のなくなる上限点は測定されていない。貴重かつ有用なアルミニウム粉末は 、レイノルズ社から１−７８３の商品名で販売されている。

チタンまたは前記に挙げた他の金属は、アルミニウム中に合金として存在ｆろの が好ましい。チタネートエステルの添加は、本発明には必ず１−も非常に効果的 でな−ことは明らかである。他の形態も十分有利であろう。

チタンおよびジルコニウムは、これらの人手性から好ましいが、廃食＃、または 他の供給が容易に得られろ場合はウラニウムも好ましい。本発明では他の類似の 金属も同等であることが分かるであろう。

他の態様では、他の金属を高含量で含むか否かに拘らず任意のアルミニウムを四 塩化アルミニウムナトリラム、１初八ｌｃｆ。の存在下でアルカリ金属および水 素と反応させろ。Ｎａ、ＡＩ　Ｃ，Ｑ　４は、水素の吸収によって測定されろ良 好な反応速度を有する特に好ましい触媒種を形成ｆる。

任意のアルミニウムを使用する別の態様では、アルカリ金属（ナトリウムが好ま しい）を、すべてエーテル溶剤中にある触媒の存在下でアルミニウムと加圧水素 イヒする。エーテル組成物ば、生成物の四水素化アルミニウムアルカリ金属をサ スペンション中に保持する傾向があり、このため生成物を次の反応で使用する際 に分離、遠心分離または他の回収方法を使用せずに行える。例えば、生成物の四 水素化アルミニウムアルカリ金属（好ましくは四水素化アルミニウムナトリウム ）をジグリム（ｄｉｇｌｙｍｅ　）のようなエーテル中に残し、四塩化珪素、四 臭化珪素、四フッ化珪素または他の珪素含有反応体と反応させて有利な方法でシ ランを生成することができる。

さらに好ましｂ態様では、アルミニウム、アルカリ金属が、実質的に化学量論の 割合で存在する。加圧水素化反応は、完了すれば本質的に全反応体を四水素化ア ルミニウムアルカリ金属に転化させるから、エーテル組成物は次の反応用とし全 く純粋な形態にある。アルミニウム含有残部は全く残っていないから、沈降また はデカントする必要性を省略できる。生成物／エーテル混合物には若干の触媒汚 染も出現しつるが、アルカリ金属および（または）アルミニウムが触媒源物質の 元素である場合に１ｒｉこれは最小に−ｆろことかできろ。

このこと（１、使用されるへき反内体の合計量を計９［７たとき触媒中に存在す るアルミニウムおよび（寸たば）アルカリ金属の鼠へ一考慮することに工って達 成できろ。

この目的用のかような触媒のｌｌ＋１１　＋−１：、Ｎ　ａ　Ａｉ　Ｃｆ４　、 Ｎ　ａＡＩ　Ｆ　４およびＡｌＣｌ３である。この態様のさらに好ま「−い設置 」では、Ｎ　ａＡｌ′Ｃｆ４が触媒であり、クロライドによる汚染は極めて少な い。ＡｌＣｆｆ１３．ｔ、−よび他のアルミニラムノ・ライドも１だ良好な結果 を与えろ。

次の操業のため残部を除去ｆろために安するデカント期間ｉ−ｉ、しばしば１時 間捷たばそれ以上である。ｆヒ学量論的の態様では、このデカント期間は所望の 場合は省略できろ。１だ、所望によって新しい触媒を次の反応に使用することも できる。

モノグ１Ｊム、ジグリムなどは、これらか引続く反応において広く利用できるか ら好ｔＬｂ媒質である。各種エーテルの混合物、好捷しくはグリムまたばＴＨＦ と炭化水素との混合使用できろ。トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンのよ うな慣用の炭ｆヒ水素溶剤も好適である。トルエンが好ましい。多くの反応条件 下でトルエンとジグリムとの混合物が好ましい。

本発明で利用できるアルカリ金属には、ナトリウム、リチウムおよびカリウムが 含まれる。ナトリウムが、その入手性および価格から好ましい。

本方法は無害な液体反応媒質中で行なわれるのが最も良い。無害の（１ｎｎｏｃ ｕｏｕｓ　）とは、発明者は、この発明の方法を妨害しなし意味で使用する。反 応媒質は広範囲の物質から選ぶことができろ。反応媒体は、炭化水素、ポリエー テル、環式エーテルを含むエーテル型を各側でもよい。

さらに好捷しいのは、エチレングリコールのジメチルエーテル（モノグリム）、 プロピレングリコールのジメチルエーテル、ジエチレングリコールのジメチルエ ーテル（ジグリム）、ト１ｊエチレングリコールのジメチルニーエーテル（トリ クリム）、エチレンクリコールのジエチルエーテルなどのようなアルキレングリ コールのジー低級アルキルエーテルである。最も好ましいのはジグリムおよびモ ノグリム、特にシダリムである。

この反応、は、少なくとも１００　ｐｓｉｇから５０００ｐＳｉｇまでの加圧水 素化である。好ましい範囲は７５０〜２０００　ｐｓｉｇである。さらに好捷し くは１０００〜２　Ｄ　００　ｐｓｉｇである。最も好ましい圧力範囲は、構造 材料および反応体／生成物（Ｃよって決まる。

本反応（・ま比較的低い圧力で進行するが、高められた温度が好ましい。好適な 範囲は、反応体と反応媒体とによって６５〜ろｏｏ’ｃである。好ましい範囲は １００〜２００℃でありさらに好ましい範囲は、１２０〜１７０　’Ｃである。

最も好ましい温度範囲は反応体と媒体ならびに反応器の構造材料の選択によって 決まるが、１４０〜１６０°Ｃが通常量も好寸し７い。

本反応は、生成物の四水素化アルミニウムアルカリ金属が容易に回収されるよう に行う。反応媒質中の生成物の四水素化物の重量飴の好適な範囲は５〜２０％で あり、好ましい範囲Ｈ１０〜１５重量係である。

本発明の方法では触媒を使用ｆろのが好ましく７）。触媒（は、第一反応期間ま たは誘導期間中に通常添加するか現場形成する。本発明用と１〜で最も好適であ ると判明している触媒は、アルカリ金属アルミネ−１・化合物である。これらの 触媒には、四水素化アルミニウムナトリウム、四塩化アルミニウムナトリウム、 四フッ化アルミニウムナトリウム、四水素化アルミニウムリチウム、四塩化アル ミニウムリチウム、四ツノ化アルミニウムリチウム、四フッ化アルミニウムカリ ウムお・よび低級アルコールと有機アルミニウム、特にアルキルアルミニウムと から形成されろアルミネートイし合物が含まれる。これらの中には構造■： ＭＡＬ〔（Ｒｘ　Ｏ）ｍＲｚｌＨＨ４−ｎ　（Ｉ）（式中、Ｍはアルカリ金属で あり、Ｒ９はアルキル基であり、Ｒ１はアルキレン基であり、ｍｈｏまたはこれ より大きく、ｎは１〜４である〕のアルキル金属アルミネートが含１れろ。

構造■のアルミネ−１・には Ｎａ　Ａｌ　（ＱＣ）■２ＣＨ３○ＣＨ３）、Ｒ２（ビトライド）およびトコａ 、　、Ａｌ　ｌ’：０ＣＨ（ＣＨ３）　１２Ｈ２が含まれる。

アルキルアルミニウムから形成さｆｌ−ろ例（１、Ｌ４ａＡｌ（ＣＨ３ＣＨ３） 、Ｈ２である。

構造Ｉのアルカリ金属アルミネートおよヒ四ハロヶゞンｆヒアルミニウムアルカ リ金属および四水素化アルミニウムアルカリ金属が好ましい。好ましいアルキル アルミニウム：・址、トリイソブチルアルミニウムである。

ＮａＡＩＣｊ！ａが最も好ましｂＯＮ　ａ　ＡＩ　Ｃｊ！　４は、他の触媒源物 質と同＠に、本発明の方法の誘導期間にアルミネート触媒種を形成する。しかし 、Ｎａ、Ａｌｔ’Ｊ４（Ｉ′ｉ残部の塩素含■が実質的に急速かつ完全に失なわ れても長期間に亘って非常に高度の活性を維持しており、引続く工程において使 用できる活性な残部を生成する。他の触媒と同様にＮａＡＩＣＪ！４は、活性な アルミネート残部を生成し、これが次の水素化において誘導期間なしで直ちに水 素化反応を行う。

この触媒はナトリウムに基づいて３〜１５モル係存在する。この反むは限定反応 体としてのナトリウムと共に好寸Ｉ２＜行なわれる。ＮａＡｌＩ４４から形成さ れろ触媒は極めて良好な活性を有するため約３モル係未満でも使用できる。商業 規模の反応用として（佳、約２モルチが推奨できるが約１モル係のような少ない 量も使用できる。

この反１スは、反応性のアルミニウム含有残部、捷たは固体な引続くザイクルに 持込む半連続式または循環式基準で運転才ろ・１）が好オしい。あらゆる証拠は 、この循環か、残部中＋７）活性１ヒアルミニウム含有物質か消耗されろことな く制限なく続けることかできろことを示している。

好ましい態様において、Ｎａ八へＣ１−４（ジグリムを含む大部分のエーテルに 可溶である）か、触媒源物質として使用されろ。触媒種が形成される誘導期間に 、反応混合物を過剰のアルミごラムど共に熱１〜、好１しくは直ちに反応して四 水素化アルカリ金属アルミニウム生成物を形成する。生成された活性なアルミニ ウム含有残部は、必要に応して新Ｉ〜い反応体と共に古川さね、る。

塩素の分析から、可溶性塩素の９０％以上が他の形態恐ら（Ｎａｃ＋！Ｖｃ転ｆ ヒされたことが分かる。元の触媒源は実質的に消耗されたにも拘らず、この活性 な残部を使用した引続く反応において水素消費速度は一貫して高く維持されてい る。この消費速度が、他の触媒を使用して得られた残部で観察されるのと同様に 低下するだろうと予想されたためこの事実は驚ろくべきことである。

本発明は、前記の反応から形成されろ組成物であり、これから価値ある有用な生 成混合物／溶液がデカントされろ。四水素化アルミニウムナトリウム溶液が好ま しい組成物である。

本発明によれば、四水素化アルミニウムアルカリ金属溶液製造用の半連続式方法 におけろ最初のヴイクル１ろ には、触媒種による粉末アルミニウムの活性化が含まれる。

前記のアルミニウムは、存在する例えばナトリウムの化学量論より過剰に存在す るのが好ましす。この過剰は、Ａｌ：Ｎａのｌ原子比が少なくとも約２：１、さ らに好捷しくに約３＝１またはそれ以上であるのが好ましい。発明者の実験では 、１：１の比を使用したとき、触媒種を添加し−だ場合であっても（現場形成せ ずに）反応速度は一般にＡ１：１和が２＝１の比の場合の反応速度の約４０〜６ ０％（触媒濃度によってうにすぎないことが証明されている。

もちろん、アルカリ金属アルミネートの触媒種が現場形成されグ５−場合に（ｄ 、触媒形成２よび反応の両者用として十５＋な反応体を供給しなけれ１・寸なら ない。アルミニウムおよびナトリウムまたは池のアルカリ金属が消耗され、次い で補絶されろような循環方式の引続く工程では、約１．１ｇ原二「部のアルミニ ウム、′ｇ原子部のす）　ＩＪウムを添加するのか好適なことを発明者は見出［ −だ。若干のアルミニウムは、％シ′こ十分な沈降時間がとＪＬなかった場合１ ｃ微細物としてデカントされろ生成物中シこ欠なわｈる。

現場での、触媒活性化（アルカリ金属アルミネートの１１／成）は、好−ま（〜 くは媒質中にナトリウム捷たは他の）゛ルカリ金冨の添勺し］後に、々Ｉ１しく はジグリムであろ触媒を添加し−で行なわね、る。次いて、その反応混合物を、 好ましくは少なくとも約７５０　ｐｓｉｇおよび高められた温度、奸才しくに１ ２０〜１６０℃で加圧水素化を行う。

水素の吸収か完了または著しく遅くなったときに反応混合物を冷却てる。液体反 応媒質中の四水素化アルミニウムアルカリ金属を慎重にヂカントシて活性なアル ミニウム含有残部を次の循環工程用として残−「。

適切なデカンチー／コン去を使用才ハ、げ、その活性残部は無限に持続するはず である。この残部は四水素化アルミニウムナトリウム製造工程の５サイクル後に 回収した。沈降試、験によって８５°Ｃで５〜１０分後に残留アルミニウムは兄 全に沈降した。

本発明の好ましい態様によれば、活性イし後、ナトリウム、１９ＤＯｐｐｍのチ タンを含ηするアルミニウムおよび水素の、１０００ｐｓｉ、１４０°ＣＫ寂け る反応では、わずか５０分後に７５％の転ずヒ率であった。

次の実施列は本発明をさらに理解するために役立つ。

実施例１ 使用した反む容器は、磁気駆動の単一のスターラー（６０［１］　ＲＰＭで使用 ）を有スる３００ｍのステンレス鋼のオートクレーブであった。この反応器には 、外部ヒーター、内部の熱電対およびこの発熱反（Ｌ、の反応温度を狭い範囲に 維持するｔ−めの内部冷却コイルか取付１５ リウム（触媒形成のための補正後に０．３２１モル）、アルミニウム１部当（っ １９００重量部のチタンを含有する９、６ｆ？（０，ろ、５６モル）のアルミニ ウム、５　ｍｌのトリエチルアルミニウム（Ｎａに基づいて１０．５モル係）お よび１１０ｍのトルエンを装填した。反応器を水素でパージし、圧力を試験し、 １４Ｑ’ｃに熱し、水素で２００　口ｐｓｉｇに加圧した。約６０分の誘導期間 の後、２．５時間後に反応は本質的に完了した。容器を冷却し−１放出し、固体 生成物を濾過によって集めた。

生成物をトルエンおよびペンタンで洗浄１−１減圧乾燥した。収鼠２０．２１の 灰色固体であった。分析用として７．２１部の生成物をジグリムで抽出し、合計 １ｏ。

ｍｌの抽出物を得た。分析によって１．１３　ミＩＩモル／　ｍｅ。

のアルミニウム、４．０５ミリモルのガス／−が明らかになった。このことはア ルミニウム分析に基づけば約ｉ　０１．２％の収率、ガス分析に基づけば約９０ ．７％の反応混合物を、１６０°Ｃで４時間熱し、次いで１４０℃で４時間３０ 分熱したのを除いては、実施列１の一般方法によって行った。収率は、アルミニ ウム分析に基づいて９４．ろ係であった。

比較のため、１８０ｐｐｍのチタンを含有するアルミニウムを用い１６００Ｃだ けで行った本実施例の方法では、８時間後の収率なアルミニウムに基づｂてわず か１６１精ＱＧＯ５００２５２（６） ６人２φにすきなかつゾこ。１９０口ｐｐ［＋、ｌ久）チタンをクー１するアル ミニウムを使用し／、二同様な実、験、世し、二水素化ジエチルアルミニウムナ トリウム触媒を、ナトリウムに基っ（１）でわずか４モル係を・使用して、１６ １］℃で行った実１験で５メ１６時間１５分後（・こわすか１７係の収率ξ／こ 過きなかった。２０口“Ｃで６時間ｉ−よび１６〔〕℃て２時間の一］様な実験 では、わすか２０．９％の収率ポリニーデル溶剤反応媒質を使用し！、−以外は 実＃ｉ例１と同様な一般的方法によった。反応器に８．０ｇ（０，３４８モル） のナトリウム、１９　Ｄ　Ｏｐｐｍのチタンを含有くる粉末アルミニウム３５ｇ （１，２９６モル）、１１０ｍ／！のジグリムおよびすトリウムレ（−基ついて ６．５モル％になるに十分なトリイソブチルアルミニウムを装ｍ１〜だ。容器を パージし、圧力を試、験１〜、ｉ４ｏ’ｃに熱し、水素で１０００　Ｔ３８ｉｇ Ｋ３８部−た。５０分の誘導期間後、追加の水素吸収が見られなくなるまで反応 を続けた（窟らに約７０分）。生成物溶液を通常のように回収Ｉ−だ。

実施列４ ジグリム中のトリエチルアルミニウムを使用した前の実験からの活性アルミニウ ム含有の残部（ｈｅｅｌ　）を実施例１に記載の反ＬＥ、容器に人ね、た。〈− の残部に７．２．９（０，ろ１ろモル）のナトリウム、１９００　ｐｐｍ７ のチタンを含有するアルミニウム９．３ｇ（０，６４４モル）オよび１１０ｍ１ の溶剤ジグリムを添加した。この混合物を水素で１００’Ｏｐｓｉｇおよび１４ ０’Ｃで約６時間′５０分水素吸収が止るまで加圧反応させた。容器を冷却し、 放出し、生成物をデカントとして回収した。

ジグリム洗浄液をこのデカントに加えた。このデカントを３部８インチのセライ トで裏打されて中程度の多孔度のガラス濾板を通して濾過した。合計１９７．５ ｇの溶液が得られた。溶液試料の分析によってａ、ＯＯ％のアルミニウムおよび ６．４０ミリモル／！９のガスが得られた。収率（弓−９７，５％と計算された 。この残部は、約１００％の収率で４回の連続実験で上首尾に使用できｌこ。

実施例５ ５００　ｐｐｍのチタンを含むアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとを 使用した前回の実験の活性残部を反応器に入れた。この残部に、口、３１３モル のナトリウム、４５０　ｐｐｍのチタンを含有′ｆろアルミニウム粉末０．３． ４４モル、および１００ｍ１のジグリムを添加した。この混合物を１０００　ｐ ｓｉｇおよび１４０°Ｃで水素の消費かすトリウムに基づいて約６５係の転化と 計算される１で加圧水素化した。この容器を急速に冷却し、放出し、生成物溶液 をデカントした。この活性な残部に対する引続く装填を下記の表に示す。最後を 除く各、’Ｊ　１１７）場合、反応は６５係の転ｆヒ率まで進めた。

最後の実１験は完結ｆろ１で続けた（約ろ時間３０分）。

１　０．３１ろ　０．３４４　１１８ ２　０．１８７　０．２０５　１４６ ６　０．２２６　０．２，１８　１５０４　０．２２６　０．２４８　２１０ 合計　０．９５２　１．００５ 前記の生成物は一諸にし、約１Ｄｏ係の全収率と分析された。

幾つかの別の実験を行い、比較的速し）反応速度はアルミニウム中の比較的高い チタン含量によって得られろことか確められた。

四水素化アルにウムナトリウムは、非常に良好な触媒アルミネートとして役立つ が、トリエチルアルミニウムのような慣用の有機アルミニウムは、四水素化アル ミニウムナトリウムまたは工水素化ジアルコキシアルミニウムナトリウムはど有 効ではなかった。イソｙＯｏピルアルコールドトリイソブチルアルミニウムとは 良好な触媒種の原料源となることか証明された。捷だ、ジエチレングリコールの ジメチルエーテルとエチレングリコールのジメチルエーテルは、トリエチレング リコールのジノチルエーテルに比較して非常に好ましいことも証明された。

前記の反応シ寸、アルカリ金属の代りにアルカリ土類金属ハイＶラ−ｆ　ｒ　（ 水素イヒマグネシウム）では進行しなかつΔ二。

四水素化物でノリコーン（７ラン〕の製造を目的とする場合（」−、アルキルｆ ヒ触媒は好１し２くないこと（・ザ明この実施例では、本発明の大規模操作を説 明する。

５ガロンのオートクレーブを窒素でパージし、圧力試験をした。このオートクレ ーブにはヒーターと機械的攪拌機が取付けてあった。ディップレグ（ｄ、ｉｐｌ ｅｇ　）かオートクレーブの底から恰度３インチの点（ここに残部−が沈む）ま でオートクレーブ中を伸ひている。この容器に２１，９ボンド（９９ろＯｇ、約 ２．９ガロン）のソゲリム、６．８６ポンド（１７５２ｇ）の水素化アルミニウ ムナトリウム触媒、１．６４ボンド（７４６＆）のナトリウムおよび１９００　 ｐｐｍのチタンを含有するアルミニウム粉末４．８２ボンド（２１８７，！７） を装填した。容器を密閉し、攪拌しなから１４０’Ｃで１０００ｐｔ；　ｉｇま で水素で加圧した。反応は水素の消費が止るまで約３時間３０分続けた。容器と 内容物を攪拌せずに約１時間で周囲温度にまで冷却した。約２２．５バンドの生 成物を窒素でパージした貯蔵容器中に排出した。

上記実験の活性残部を使用して２回の引続く実験を行い、生成物を前記の貯蔵容 器中に沈積させた。これら２回の実験において、１４．０ボンド（６３６ＯＬ？ ）のジグリム、１．６４ボンド（７４６ワ〕のすトリム、および１９００　ｐｐ ｍのチタンを香石するアルミニウム、２．１２ボ′ンド（９６３ｇ）を装填した 。引続く実１験でぞれそｒシ１７，５ポンドと１８，５ボンドの生成物を排出し た。

次の実施例で（ｄ１高チタン含量のアルミニウムと発明者の最良の触媒源である ）ｌａへトミ１４の両者を使用し／、−好捷しい態様を説明する。ＮａＡｌＣｌ ′！４はアルミニウム粉末の活性イに並びに水素化反応用の触媒を供給すること が証明された。誘導期間は全く短かく、水素の吸収は他の触媒に比較して約２倍 も早いことを発明者は見出した。

実施汐り７ 反応容器に４．９．！７（０，０２５５モル）のＮａＡｌ（Ｊ４．１９００　ｐ ｐｍのチタンを含有する３５ｇ（１，２９＃一原子〕のアルミニウム、１０．６ ．９　（０，４Ａ　３　ｊＪ−原子）のナトリウムおよび１１０−の乾燥ジグリ ムを装填した。この混合物を、１４０°Ｃで１０００　ｐｓｊｇまで水素で加圧 した。数分の誘導期間後の水素の吸収は急速であり、約４０分後に反応は本質的 に完結した。

生成物溶液をデカントし、その残部を保留した。濾過したデカントから１１６ｇ の溶液を得た。分析によって、装填した塩素値の１０係未満の存在が示された。

ナトリウムに基づく転化率は、残部中に残留する小部１ 分の生成物を差引いて８４，７％であった。

この残部を追加の７．２　ｇ（０，３１３ｇ−原子〕のすトリウム、１９００ｐ ｐｍのチタンを含有ｆろアルミニウム９．３ｇ（０，３，４５ｇ−原子〕および １００−の新し乾燥ジグリムと共瓦１４０°Ｃ，１１００Ｄｐｓｉで反応させた 。

水素の吸収は、直ちに急速であり最大速度は−３４ｐＳコｇ／分であった。他の 触媒からの残部で観察された最大速度−１８ｐｓｉｇ／分に比較するとＮａＡｌ 、Ｃ１，の場合は非常に有利である。この生成物を分離し、活性残部をさらに２ 回の引続く工程で使用したが殆んと同様な結果が得られた。水素の吸収は、それ ぞれ−３４１１１ｇ　／分および−ろろｐｓｉｇ／分であった。形成された触媒 は、ジグリムのようなポリエーテル溶剤にＩｉ溶解しないようであり、この触媒 残部を使用した反応は一貫Ｉ−で高い反応速度を維持した。

実施例８ この実施例では、本発明のｆヒ学量論量の態様を説明′ｆろＯ 反応容器に１．．１１１ｇ（０，００７モル）のｌｔｌ　ａ　Ａ、１　Ｆ’４４ ．１９　Ｄ　Ｏｐｐｍのチタンを含有する１０．９ｇ（０，４０４ｙ−原子〕の アルミニウム、９．０ｇ（０，６９１ｇ−原子）のす）　＋１ウムお・よび１２ ０　ｍｉの乾燥、精製ジグリムを添加した。混合物をＩＤＯＯｐｅｉｇ、１４０ °ＣでｊＪＤ圧水素化した。水素の吸収は、約１４分の誘導期間後シし最大速度 −４０ｐｓｉｇ／分に達した。合計反応時間１４約１００分であった。ヂカンテ ーンヨンは必要なかった。全反応混合物を中程度のガラス濾過器で濾過し、２０ ｍ１の乾燥グリムで洗浄し、１７０．６ｇの生成物溶液を得た。そのケーキ（残 部）　’；ｒ　２５　ｍ７！のジメチルエーテルおよび２０−のペンタンで洗浄 し、減圧下で簡単に乾燥し６．Ａ　２．９の湿った固体（残部（ｈｅｅｌ、　） 　）を得たっすトリウムに基づいて約９２％の収率てあった。

実施列８Ａ 本実施例と次の実施例とに、エーテル／炭ｆヒ水素混合反応媒質中で行ったハラ イド触媒を用い）だ化学辰論量の態様を説明する。実施例１のろＤ　Ｏｍ１！の 反応容器に： ８．７ｇのす）　ＩＪウム（触媒との反応に対して補正後、０．６４８ｇ−原子 ）、 １．４ｇのＡｌＣｌ３　（０，０１０５モル）、１０．６ｇのアルミニウム（１ ９００ｐｐｍのチタン含有）（０，６８２ｇ−原子）、 を装填した。

この反応混合物を、２０００　ｐｓｊ、ｇ、１４０°Ｃで加圧水素化した。短い 誘導期間を含めて、水素の消費は２１５分て完結した。反応混合物は、上部のト ルエン相であろＮ　ａ　ＡＩ　Ｈ４の固体生成物相と下層のジグリム中のＮａＡ ｌ、の飽和溶液とに分かれた。液相を分離した。

固体（ＮａＡｌＨ４，）を追加のジグリムで抽出し、ジグリムの飽和Ｉ容液と一 緒にし合計１４８．４ｇの溶液になった。分析では、０．２９０モルのＮａＡｌ Ｈ４生成物（８３，５チ収率）とｏ、ｏｏ２−ｔ＝ルの塩化物か示された。

実施列８Ｂ １９００　ｐｐｍのチタンを含有する１　０．３９のアルミニウム（０，３８２ ｇ−原子）、 ９０７のトルエン、 ２０　ｍＡのジグリム、 乙、ろ４１のＮａＡｌＣｆ４　（０，０１７モル）、９．６ｇのす）　ＩＪウム （触媒との反応のための補正後、０．３６５ｇ−原子〕 を使用して前実施例の方法を繰返した。

全反応時間は２００分であり、混合物を前記のように処理して１６３．１．９の ＮａＡｌＨ４０合計グリム溶液を得た。分析では０．３１４モルのＮａ、　ＡＩ Ｈ，を示し、収率は８６．０％であった。

実施ｆｊＩＩ　９ 本実施例では触媒源物質を減少させることによって反応速度が遅くなることを示 す。

次の点を変化させて実施ｆｌｌ　７と同じ方法で行った：すなわち１９００　ｐ ｐｍのチタンを含有するアルミニウム１１．６ｇ（０，４３［］ｇ−原子）、９ ．０ｇ（０，３９１のＮａＡｌＣｆ４および１２０ｍ１の乾燥ジグリムを使用し た。

最大水消費速度は、約−１５，２ｐｅｉｇ　７分てあった。

実施列１０ 本実施例では、ＮａＡｌＣｆ４とわずか約４５０　ｐｐｍのチタンしか含有しな いアルミニウムを使用１〜だ場合を説明する。反応速度はあ甘り大きくはなかっ たが、この方法は他の金属含量の低いアルミニウム反応体を使用するなお価値あ る方法である。

低チタン吉量のアルミニウムを使用したのを除いては実施列８と同様な鼠の成分 を装填Ｉ−な。反応ば１４００Ｃおよび１０００　ｐ＋ｓｉｇで行った。水素消 費速度は約−Ａ、３　ｐｓｉｇ　７分にすぎなかった。誘導期間は約６０分であ り、全反応時間は約９時間であった。

手続補正書（方式） ％式％ ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 ５、補正命令の日付 昭和５９　年　１１月　２７日 ６、補正により増加する発明の数 ７、補正の対象 特：’：’、；、７＋ｔ＊、’、；ソ３′−１７，７、一定’、・−ｊル圓ノ’ 、’３７”　１．１１３−８’：”：’ニー””：Ｗ閑　淫　調　査　報　告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　アルカリ金属層゛応体と、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム 、ニオブ、およびウラニウムから成る群から選ばれろ一員の反応促進量を含有す るアルミニウムとを加圧水素化することを特徴とする四水素化アルミニウムアル カリ金属の製造方法。 ２　前記の反応促進量が、アルミニウム百万部当り３００〜２５００重量部であ る請求の範囲第１項に記載の方法。 ろ　前記のｆヒ合物が、チタンである請求の範囲第１項に記載の方法。 ４　前記のアルカリ金属が、ナトリウムである請求の範囲第３項に記載の方法。 ５、　前記の反応を、ポリエーテルである反応媒質中で行う請求の範囲第１項に 記載の方法。 ６　前記のポリエーテルが、ジエチレングリコールのジメチルエーテルであろ請 求の範囲第５項に記載の方法。 ７　＠記の反応を、炭化水素である反応媒質中で行う請求の範囲第１項に記載の 方法。 ８　前記の加圧水素化が、１００〜５０００　ｐｓｉである請求の範囲第１項に 記載の方法。 ９６５〜３　口００Ｃで行う請求の範囲第１項に記載の方法。 １０　アルカリ金属アルミネートの触媒量の存在下で行う請求の範囲第１項に記 載の方法。 １１、前記のアルカ１７金属アルミネ−１・を現場で形成する請求の範囲第１０ 項に記載の方法。 １２　前記のアルキル金属アルミネートを、アルキルアルミニウムまたは低級ア ルコールから形成する請求の範囲第１１項に記載の方法。 １６　前記のアルカリ金属アルミネートを、トリインブチルアルミニウム、トリ エチルアルミラムおよびトリメチルアルミニウムから選ばれるアルキルアルミニ ウムから形成する請求の範囲第１２項に記載の方法。 １４　前記のアルカリ金属アルミネートが、式、ＭＡＬ　［（Ｒ１０）ｍＲ２） ｎＨ４−ｎ　（Ｉ　）（式中、Ｍはアルカリ金属であり、Ｒ２はアルギル基であ り、Ｒ１はアルキレン基であり、ｍは０またはそれ以上であり、そして、ｎは１ 〜４である〕の化合物である請求の範囲第１０項に記載の方法。 １５　前記の式■のアルカリ金属アルミネートがビトライド： ＮａＡ１（ＯＣＨ２０Ｈ２０ＣＨ３）ｚＨ２、特許請求の範囲第１４項に記載の 方法。 １６　前記のアルカリ金属アルミネ−１・が、工水素化トリイノブチルアルミニ ウムナトリウム、四塩化アルミニウムナトリウム、四フッ化アルミニウムナトリ ウムである請求の範囲第１０項に記載の方法。 １７、（ａ）前記のアルカリ金属反応体と、チタン、ジルコニウム、ハフニウム 、バナジウム、ニオブおよびウラニウムから成る群から選ばれる一員の反応促進 量を含有するアルミニウムのは１・１化学量論より過剰量とを加圧水素化し、 （ｂ）四水素化アルミニウムアルカリ金属生成物を取出し、次の水素化工程の循 環用と用として活性イヒされたアルミニウム残部を残すようにし、（Ｃ）アルカ リ金属反応体と、前記の員の反応促進量を含有するアルミニウムを化学量論量よ り過剰に含有する反応混合物を調製才ろのに必要な任意の追加の該アルミニウム とを添加し、そして、 （ｄ）前記の反応混合物を加圧水素化し、そして、生成物の四水素化アルミニウ ムアルカリ金属を回収する 諸工程を含む半連続式方法として行うことをさらに特徴とする請求の範囲第１項 に記載の方法。 １８　前記の加圧水素（ヒエ程（ａ）を、最初の循環においてアルカリ金属アル ミネート触媒の存在下で行い、それによって前記の残部に次の操業用の触媒を含 有させる請求の範囲第１７項に記載の方法。 １９　前記のアルカリ金属アルミネートを現場で形成する請求の範囲第１８項に 記載の方法。 ２０　触媒の存在下のエーテル反応媒質中でアルカリ金属反応体とアルミニウム とを加圧水素化することから成る四水素化アルミニウムアルカリ金属の製造用の 請求の範囲第１項に記載の方法において、前記のアルカリ金属反応体とそのアル ミニウムとが、はぼ化学量論の比率で存在し、前記の反応を完結するまで行い、 それによって分離すべき残部を残さないことをさらに特徴とする前記方法。 浄書（内容（こ変更なし）