JPS60500253A - ポリ塩化ビフエニ−ルの溶媒抽出に関する改良方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリ塩化ビフェニールの溶媒抽出に関する改良方法発明の背景 １９２９年におけるポリ塩化ビフェニールの市場参入は、絶縁液のテクノロジー に大きな突破口を開いた。これらの化合物は優れた耐熱性、酸化に対する抵抗、 酸、アルカリ及びその他の化学物質に対する抵抗性、並びに優れた電気絶縁性を もち、そのためにコンデンサー及び高性能電気変圧器に使用するのに理想的であ ることが判明した。ポリ塩化ビフェニール類（ＰＣＢ）は電気工業に急速に、ひ ろく受け入れられるに至った。

１９６６年に環境汚染物質中にＰＣＢが発見されたことがら、それが潜在的毒性 作用を有するのではないかとの恐念がおこり、その研究が始められた。１９７０ 年代初期までにこの危険は充分確認され、主なＰＣＢ製造会社は閉鎖（ｃｌｏｓ ｅｄ）電気システムに使用するための販売を制限するようになった。１９７７年 にはＰＣＢの生産は全面的に停止された。

１９７０年代中に米国環境保護局（ＥＰＡ）はＰＣＢ検査の指針を作り始めた。

この努力が実って、１９７９年３月３１日及び１９８０年３月２８日にＦｅｄｅ ｒａｌ　ＲｅｇｉｓｔｅｒにＰＣＢの取扱い並びに廃棄に関する規制のンリース が発表された。又“ＥＰＡの最終的ＰＣＢ禁止規則：この要求に対処するための １００項目の質問及び答え”　（ＥＰＡ、毒物課、ワシントン、Ｄ、０゜１９８ ０年６月）も参照されたい。これらの規則は、以下のような３種類の変圧器の保 守、取扱及び廃棄に関するものである：５０　ｐｐｍ　未満　−非汚染〔非−Ｐ ＣＢ−変圧器〕５０　ｐｐｍ　から５００　ｐｐｍ　迄−ｐ　ＣＢ　１％染染工 圧器５００　ｐｐｍ　を越えるもの　−ＰＣ，Ｂ変圧器；変圧器のＰＣＢ濃度が 高い程、規制は厳しい。

これらの規制は、電力会社に特に大きい衝撃を与えた。ＰＣＢは一般的目的の変 圧器には広（用いられていなかったとはいえ、変圧器製造及びサービス機関にお いて相互に汚染された結果、比較的少量のＰＣＢが多くの変圧器に広範囲であら れれるようになった。

ＥＰＡ基準下で認容される処理法の開発を目的として熱心な研究がおこなわれた 。主な努力は安全且つ効果的なＰＣＢ廃棄方法の開発に向けられた。最近まで、 認容される唯一の廃棄法は、厳重に設計された安全な陸上の詰め物として投棄す るか注意深くコントロールされた高温焼却炉の中で焼くことであった。

しかし、このための公認施設が足りないためこれらの方法による廃棄量は限られ ていた。このような方法は無駄でもあり、変圧器の永久的使用停止又は高価で比 較的不足１〜でいる絶縁液の破壊という結果に導く。

ＰＣＢは、その際立った安定性の故に、生物学的分解に抵抗するのみならず、周 知の大部分の化学的分解法にも抵抗ず≦。

良好な結果を生ずると報告された若干の化学的脱ｌチ染法にはいくつかの重大な 制限がある。最もひろく報告されたＰＣＢ−化学的分解法は、非常に反応性に冨 むナトリウム化合物を用いている。分析化学研究所では、アンモニヤ液に入れた す（・リウムをこの目的のために大分以前から用いている。有効であると汀われ ているその他のＰＣＢ分解法では、高表面ナトリウム、ナトリウム／ナフタリン 、ナツタライドナトリウムが用いられる。

これらの方法にはいくつかの注目すべき欠点がある。これらの試薬は製造が難し く、高価であり、貯蔵時に不安定である。

その１３活性ナトリウム化合物は酸素にも水にも敏感で、そのため野外の菜件で は安心して用いることかできない。

Ｐ　Ｃ，Ｂ廃棄のだめの化学的方法と物理的方法を組合わせた方法も、三、三報 告された。参照：　Ｏ、Ｈｕｔｚｉｎｇｅｒ　ｅｔ　ａｌ、、“ＰＣＢの化ｑ″ ＣＲＣＰ　ｒｅｓｓ、クリープラント、オハイオ、（１９７４、）。例えば、照 射はある条件下でＰＣＢを破壊することができる。しかし２その過程は、緩慢で 効率的でな（、野外では容易に使用できない。クロロブレン誘導体のような成る 種の誘導体が、油からＰＣＢを吸収するために用いられたが、これらも吸収容量 が非常に低く、吸収速度か非常に遅いため、その効果は明らかに限られる。

過去数年間に、フランクリン・インスティチュートのフランクリン研究センター （フィラデンフィア、ペンシルハニャ州）は、ＰＣＢから塩素置換基を剥ぎ取り 、それによって無毒化し容易に棄てられるようにする価値あるシステムを開発し た。もっと具体的に述べれば、Ｐｙｔｌｅｗｓｋｉ、　Ｋｒｅｖｉｔｚ　及びＳ ｍ１ｔｈ　は、１９８０年４月２１日及び１９８０年６月１１日に夫々出願され た米国特許出願第１４２，８６５号及び１５８，３５９号において、有機ハロゲ ン化合物、特にＰＣＢを分解する方法で上述の先行技術による方法よりも著しく 進歩した方法を開示し、クレームした。その方法を実施する時に用いた分解用試 薬は、アルカリ金属と、ポリグリコール又はポリグリコールモノアルキルエーテ ルのような液体反応物質と、酸素とを反応させることによって生成した。この試 薬は、酸素の存在下でハロゲン化合物と混合するだけで、種々の有機ハロゲン化 合物をほとんど完全に脱ハロゲン化する。以前に発見された分解用試薬の製造並 びに使用方法の付加的詳細は上記の二件の出願に明らかにされており、その全開 示を、ここに全部引用することによってこの明細書の一部を構成するものとする 。

その全開示を引用によってこの明細書の一部をなすものとするところの１９８１ 年３月５日出廓の米国特゛許出願第２４０．６２２号に、有機ハロゲン化合物の 分解が、アルカリ金属水酸化物（アルカリ金属よりも良い）と、液体反応物質− 例えば、ポリグリコール又はポリグリコールモノアルキルエーテルと、酸素との 反応によって生成した試薬を用いて行われる、という発見に基づく、同一発明者 による別の発明が記載され、クレームされている。この分解用試薬は、それより 以前の上記出願に記載された方法で得られる分解用試薬を用いる場合と同様な結 果を与える。

前述の係属中の出願の試薬はまとめて、以後Ｎａ　ＰＥＧ試薬又は単にＮａ　Ｐ ＥＧと記載する。

ＮａＰＥＧ試薬の開発は、ＰＣＢで汚染されている液からＰＣＢを除去すること も、ＰＣＢを安全、能率的、且つ有効な方法で分解することも可能にした。

魚−豐−ｐ−−−−」」ケ 本発明により、１種類以上のポリエチレングリコール、（ＰＥＧ）で抽出するこ とにより、絶縁液中のＰＣＢ濃度を減らす方法が提供される。そうすることによ って液のＰＣＢｆｉ度は５０ｐｐｍ未満になるように減らずことができる。この 方法は、ＰＣＢ汚染変圧器を非汚染変圧器に変えるために用いるのに好都合であ る。

本発明を実行するために特殊の装置は必要とされない。装置、運転、操作の維持 のための推定コストは絶縁液を取り替えるコストより小さい。約１〜２週間でＰ ＣＢは許容レベルにまで減少し、処理した油は現在のＡＳＴＭ標準に合う。

この方法は、５００ＫＶＡ以上の変圧器ザイズから最大のＥＨ■パワー変圧器に まで適用でき、約４０℃から９５°Ｃまでの温度の油を含むところの、負荷状態 にある変圧器にも利用できる。

本方法のその他の利点は、用いられた化学物質が変圧器の材料と相客れるという こと及びこの方法を行う過程で抽出された有毒物質が、その後の処理で無毒化さ れ、容易に廃棄できるようになることである。本方法を行うにあたっての潜在的 危険は非常に小さい。なぜならば設置及び運転中に、汚染油又は汚染蒸気に接触 することはほとんどないからである。

本発明は、電力調査研究所（ＥＰＲＩ）の最近の出版物、ＲＦＲ５５９２（１９ ８０年８月２２日）に発表された標準を満足し、従って、野外に設置された変圧 器のＰＣＢを、ＥＰＡ基準による非汚染レヘルにまで減らすのに通した手段とな る。

本発明の一面に従えば、ＰＣＢに選択的に抽出力を有することが判っているポリ エチレングリコール（ＰＥＧ）を用いて、ＰＣＢが連続的に、多段階的に抽出さ れる。本発明の方法は広く用いられる　Ｉｎｅｒ　ｔｅｅｎ及びＰｙｒａｎｏｌ 　型を含む（しかしこれらに限定されるわけではない）すべての既知のＰＣＢ及 びＰＣＢ含存油に芹遍的に通用される。この方法は環境保護局が推薦するアセト ニトリル抽出法より優れている、というのは本法では、アセトニ１−リル抽出Ｐ ＣＢ成分の分析を複雑にするところの変圧器液又はその他のｌη染液中の脂肪族 炭化水素成分が抽出されないからである。

本発明による変圧器液又はその他の液からのＰＣＢポリエチレングリコール抽出 に続いて、そのＰＥＧ液からシクロヘキサン又はこれに類似の無極性溶媒により 、ＰＣＢの第二の抽出を行うのが好ましい。こうして得られた、濃縮された抽出 ＰＣＢはそれから当業者に既知の方法によって分解され、塩素置換基をＰＣＢか ら除去し、それらを無毒化し、容易に廃棄できるようにする。

本発明は、又、絶縁液又はその他の液の所与試料中のＰＣＢ濃度を迅速且つ容易 に測定するための手段を提供する。このためには先ず絶縁液からポリエチレング リコールでＰＣＢを抽出し、続いて上述のようにポリエチレンクリコール溶液か らシクロヘキサン抽出によってＰＣ，Ｂを抽出し、その後ＰＣＢＣシーロヘキサ ン抽出液をガスクロマトグラフィー電子捕獲（ｇ、ｃ、−ｅ。

ｃ、）によって分析してそのＰＣＢｆｉ度度を決める。

本発明による抽出過程は、システムに存在する水による妨害が大中に排除される 、という点において、これまでの方法より改善されている。実際、ポリエチレン グリコール抽出剤ば１５重量％までの水を含むことがあり、本法においてはこれ は何等の障害にならない。なぜならばその位の量の水は、認め得る程の量のＰＣ ，Ｂを保留することなく容易にポリエチレングリコールに溶け、ポリエチレング リコールと共に又は所望ならば、それから分離して棄てることができるからであ る。一般にＰＣＢ−汚染−炭化水素油の処理のために本発明を利用する場合、水 が本発明を妨害する可能性は容易に回避されるであろう。、水は炭化水素油と共 に二相系を形成し、炭化水素相から側温されるであろう。そして、水分含量２％ 未満の高級抽出剤は使用可能なものである。

本発明は、ポリエチレングリコールが、変圧器油、又はその他の無極性絶縁液と 混和しないにも拘わらず、そのような液中にあるＰＣＢを選択的に溶かして、油 の本質的組成を変えることなくそれらを除去できる、という予期せざる発見に基 づいたものである。広範囲の分子量をもつポリエチレングリコール、即ち液体も 固体も、この目的のために有効である。例えば平均分子量約４００の液体ポリエ チレングリコールがＰＣＢを１ＪＥＥ器油から抽出するのに非常に有効であるこ とがわかった。分子チレングリコールも、更に大きい分子量の固体ポリエチレン グリコールと同様、変圧器油からＰＣＢを抽出するのに有効である。

その上、液体であろうと固体であろうとポリエチレングリコールは、変圧器油中 のＰＣＢ含量の約２０〜３５％を１回の抽出で選択的に除去することができ、含 まれるＰＣＢの種類によっては、又その他の何らかの要因によっては、約３〜８ 回の抽出でＰ　ＣＢばほとんと完全に除去されることが判明した。その上処理す べき油中に水分が含まれていてもそれはポリエチレングリコール抽出をたいして 妨害しないし、処理油中にポリエチレングリコールが多量に混入することもない 。ポリエチレンジ１１コールと油との比率は、ポリエチレンクリコールの方が高 い場合は約３二１、低い比率では１：３まで成功裡に用いられるとはいえ、最も 効率的な抽出を行うには大体等容量を用いるのが好ましい。必要な抽出回数は処 理すべき油に含まれるＰＣＢ濃度によって決まる。ＰＣＢ汚染変圧器群の変圧器 を非汚染群に変えるには、抽出すＪ率２５％〜３５％で、約３回から約８回まで の抽出が一般には必要である。

変圧器油又はその絶縁液からのＰＣＢの第一の抽出を完了した後、シクロヘキサ ン又は類イ以の溶媒を使って、そのＰＥ（、−ｐ　ＣＢ　／Ｓ液からＰＣＢの第 二の抽出を行うのが好ましい。この方法でＰＣＢはポリエチレングリコールから 除去され、そのポリエチレングリコールは二回目の第一の抽出のために再利用さ れ、これが全てのＰＣＢが除去されるまで繰返される。

　− この抽出操作は、外界温度、又は約４０’Ｃがら約９５°Ｃまでの範囲内の電気 変圧器の通常運転温度で充分に行われ得る。本発明の操作は例えば、変圧器から 引き出した液の処理等によって操業停止をすることなく、作動ｊ７ている変圧器 で行うこＬができる。

シクロヘキサジーＰＣＢ抽出液は、所望の結果に依って、更に種々の方法で処理 される。それは一般的ガスクロマトクラフィー電子捕獲検出法によってＰＣＢ含 量を分析してもよい。シクロヘキサン抽出に関する限り、ポリエチレングリコー ル−ＰＣＢ溶液からのＰＣＢの除去はほとんど定量的に行われることがわかった 。そこで最初の変圧器油中のＰ　ＣＢ含量が確実に測定される。

シクロ・〜、キサン溶液中にあるＰＣＢは、当業者に知られている適当な方法に よって無毒にすることができる。本発明の方法においては、Ｎａ　ＰＥＧ試薬に よるＰ　ＣＢの脱ハロゲン化という方法でこれを達成するのが好ましい。ＮａＰ ＥＧ試薬類は既述のように、アルカリ金属（又はアルカリ金属水酸化物）の化学 的誘導体群とポリエチレングリコールのような液体反応物質とを含むこれらの試 薬は比較的安価の原材料から、重大な製造上の問題なしに生産される；それは空 気及び水の存在下で安定で、運搬も容易で、比較的安全である。それらは引火性 又は危険な分解による危険性を示さない（１年以上の貯蔵において）が、高度に アルカリ性である（そのアルカリ性は０．ＩＮ水酸化ナトリウムに近い）。

Ｎ　ａ　Ｐ　Ｆ、　Ｇ試薬の脱ハロゲン性は顕著である。それは濃い又は薄いＰ ＣＢ　（又は他の多（のハロゲン化物）の脱ハロゲンに用いることができる。例 えば、ＰＣＢの脱ハロゲンは、適当な化学量論酌量の試薬を用いて１００℃程度 の温度で数分以内におきる。反応は、外界温度でも、ゆっくりではあるがおこる 。

脱ハロゲン後の反応生成物は、塩化ナトリウム及び種々の酸化飽和芳香族化合物 を含み、弘れらは環境的に安全な条件の下で容易に破棄可能である。

図面の簡単な説吸 第１図は、作動中の変圧器の油からＰＣＢを抽出する操作の流れ図である。

図に示されるように、変圧器油は作動中の変圧器１１から流れとして取り出され （矢印１３によって示す）、ポンプＰによって、固体除去のためのフィルター１ ５及びドライヤー１７を通り、その後抽出コラム１９に達する。ポリエチレング リコールはサージタンク２０から抽出コラムに流れとしては逆方向に入れられ、 生成したＰＣＢを多く含むポリエチレングリコール溶液は抽出コラムの底部から 引き出され、サージタンク２１に入り、そこから、サージタンク２３からのシク ロヘキサンと同時にポンプで汲み出されて混合−抽出器２５へ行き、そこから混 合液は分離器２７に運ばれ、そこで混合液は二液相に分かれる。分離器から、は とんどポリエチレングリコールから成りＰＣＢ及びシクロヘキサンを含まない下 相は、サージタンク２０を通って抽出コラム１９に再循環される（矢印２９で示 されるように）。はとんどシクロヘキサン−ＰＣＢ溶液から成る、分離器の上相 は、シクロヘキサンを蒸発させるために加熱され、シクロヘキサンはサージタン ク２３に戻り、その後再び使用され、はとんどＰ　ＣＩ３から成る残りの生成物 は、図示しないソースからのＮａ　Ｐ　Ｆ、　Ｇ試薬を含む反応器３１に移され 、ＰＣＢから塩素置換基がはぎ取られる。塩化ナトリウム及び種々の酸素飽和（ ｏｘｙｇｅｎａｔｅｄ）　−Ｐ　ＣＢ誘導体を含む最終的分解混合物を棄てる。

最初に、又は追加分として必要なポリエチレングリコール及びシクロヘキサンは 、サージタンク２ｏ及びサージタンク２３に夫々入れられる。

ポリエチレングリコールが若干混しった変圧器油は、抽出コラム１９の上部から 引き出され、分離器３９に送られる。ここで、ポリエチレングリコールか分離さ れ、抽出コラムに戻される。分離器３９からの生成物は、５０　ｐｐｍ以下のＰ ＣＢを含む変圧器油であり、それは変圧器に戻される。この方法で変圧器油のＰ ＣＢ含量は、所望の許容濃度にまで減らされ、その濃度を維持することができる 。

上記のプロセスに用いられるすべての装置は一般的なもので市販されており、い かなる変形又は特殊の設計又は構造をも必要としない。ユニットの操作はすべて の標準的で、周知のものである。システムは全体として、一般的ハルツ及び導管 によって変圧器につながっている。

シクロヘキサンによるＰＣＢの第二の抽出のおかげで、最小の処理及びコストで 、第一の抽出液を再循環させることができる。

先に引用した米国特許出願第１４２．８６５．１５８，３５９及び２４０，６６ ２号に従う、第二抽出液中のＰＣＢのＮａＰＥＧ試薬による無毒化をもって、汚 染液から有毒ＰＣＢを排除する効率的且つ低コストのシステムは完了する。

上述の記載は、本発明の現在の所好ましい実施例に関１−るもので、ＰＣＢは個 々のユニットプロセスにおいてＰＣＢの抽出１、分離及び分解によって、作動中 の変圧器から除去される。簡単な変形を加えればこのプロセスは、ワンステップ 操作で、貯蔵中の変圧器にも、又はドラム缶に貯蔵されているＰＣＢ−汚染機能 液にも通用される。このような変形を加える場合、ポリエチレングリコール抽出 物質とＮａＰＥＧ試薬との混合物から成る組成を振とうしながら、容器中の機能 液に加え、長期間−３ケ月位一時々空気がその容器中に入るようにしながら放置 する。

ポリエチレングリコールは機能液から選択的にＰＣＢを抽出し、ポリエチレング リコールと共に入れられたＮａＰＥＧ試薬がＰＣＢ及び空気からの酸素と反応し てＰＣＢを脱ハロゲン化する。

組成が、処理される液中に安定に分散するためは、上記の組成は、一般式 ＨＯ（ＣＨ２ＣＨＬ　Ｏ）ｘ　Ｒをもち、この式においてＸ≧２、Ｒは炭素原子 １２以上のアルキル基又はアラルキル基、又はエステル残基又はポリエチレング リコール基をあられずところの適当な界面活性剤を含んでいなければならない。

上記構造式の適当な界面活性剤にはＩｇｅｐａｌ■、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ■又はＴ ｒｉ　ｔｏｎ■がある。所望ならばこれらの物質を、前述の係属中の出願の教示 に従ってＮａＰＥＧ試薬の生産に用いてもよい。

使用する組成量は、処理すべき機能液中のＰＣＢ合有量によって変わる。ＰＥＧ 　：　Ｎａ　ＰＥＧ−１：　１の組成を処理すべき液量の約２％用いた場合満足 すべき結果が得られる。使い終った組成及び脱ハロゲン反応生成物は処理した機 能液から、例えば水洗浄によって容易に除去される。

上述の変法は、ＰＣＢ−汚染変圧器の絶縁液のＰＣＢ含量を５０　ｐｐｍ未満に 減らすための安全で効率的、且つ有効な方法を提供する。この変法の主な利点は 、化学的処理装置に多額投資をする必要がないことである。

本発明の操作は、次の実施例を参照することによって更に良く理解される。

実施例に報告されたＰＣＢｉ１度は、濃度未知のシクロヘキサン抽出液のガスク ロマトグラフから選んだピークの面積を、シクロヘキサンを溶媒とするＰ　ＣＢ 　（Ｐｙｒａｎｏｌ又はＩｎｅｒｔｅｅｎ）標＄溶液のそれと比較することによ って決めた。クロマトグラフ上のピーク面積が同じ桁の大きさであった場合、そ れらは比較に適していると判断した。

成る特別の未知試料のＰＣＢａ度を定量的に計算するためには、比較のための準 拠として３〜５の代表的ピークをその未知試料のクロマトグラフから選び出し、 各ピークの合計面積を測定し、標／＄溶液のこれに相当するピークと比較した。

このようにして、もし例えば未知試料で選んだピークの合計面積が標準のこれに 相当するピークの５０％だったならば、未知試料中のＰＣＢ’ｉ度は標準の濃度 の５０％であるとした。これらの計算をする場合、使用する抽出剤の容量と、抽 出される溶液の容量が等しい場合は稀釈の影響は無視し得ると考えられる。前述 のように、ＰＣＢはシクロヘキサンによってポリエチレングリコールからほとん ど完全に除去される。

これらの計算をするために用いたデータの科学的認容性を評統計的分析にかけた 。すべてのデータが認容されることが判明した。

実　施　例　１ ６００　ｐｐｍ　Ｐｙｒａｎｏｌ　（Ｐ　ＣＢ）を含むことが判っている市販の 変圧器油中の試料を処理するために、その油とポリエチレングリコール（平均分 子量４００）の等量を大きなビーカーに入れ、その混合液を、平衡に達するまで 一普通は最低３分間−振とうした。混和しない混合液をそれから分液ロートに移 し、下方のポリエチレングリコール−ＰＣＢ相をとり出し、等容量のシクロヘキ サンを加えて最低３分間振とうする。第二の混合液が生成し、前と同様に分離さ れる。但しシクロヘキサン−ＰＣＢｉ液層は分液口−トの上の相である。

こうして得られたシクロヘキサン−ＰＣＢｆ４液を一般的な分液のクロマトグラ ムと比較した。この抽出液は１５２　ｐｐｍのＰｙｒａｎｏｌを含むことがわか った。これは最初の変圧器油試料中のＰＣＢの約２５％である、なぜならば、抽 出には等容量が用いられたし、シクロヘキサンはポリエチレングリコールからＰ ＣＢをほとんど定量的に抽出するからである。

実　施　例　２ Ｐｙｒａｎｏｌ鉱油溶液を、約１０００　ｐｐｍのＰＣＢを含むように調製した 。この標準溶液の試料をポリエチレングリコール（平均分子量４００）で抽出し 、これを実施例１に記載したように今度はシクロヘキサンで抽出した。シクロヘ キサン抽出液を実施例１のようにｇ、ｃ、−ｅ、ｃ、によって分析した。回収率 はｍ製溶液中にあるＰｙｒａｎｏｌの２４．３％であることが確認された。この 割合で行くと、（実施例４に示す等式に従い）約７〜８回の抽出でＰｙｒａｎｏ ｌが鉱油からほぼ完全に除去される。

実　施　例　３ 本発明によって、−回の抽出で油から回収できる　Ｉ　ｎｅｒ　ｔｅｅｎ（専売 のＰＣＢ）の量を測定した。

少量（０，１ｇ）のＩｎｅｒｔｅｅｎをＮｕｊｏｌ鉱油１００　ｍｌに加え、均 質溶液が得られるまで振とうした。鉱油中の　Ｉｎｅｒｔｅｅｎ　４度は１１６ ２ｐｐｍであると計算された。

この溶液の試料５０　ｍｌをポリエチレングリコール５０ｍ１に加え（平均分子 量４００）、不混和の混合液を室温で約３分間激しく攪拌した。攪拌を止ガ、二 層を分離後、シクロヘキサン５０ｍ１を下（ＰＥＧ）相に加えた。この第二の抽 出を約３分間行い、上の（シクロヘキサン）相を分離し、実施例１のようにｇ、 ｅ、−ｅ、ｃ、により分析した。

そのクロマトグラムを、１０６９　ｐｐｍを含むＩｎｅｒｔｅｅｎ標準溶液のそ れと比較した時、この−回の二段階抽出によるＰＣＢの回収パーセンテージは２ ５．７％であることがわかった。

実　施　例　４ この実験の目的は、ポリエチレングリコール水混液とシクロヘキサン間のＰＣＢ の分配における水の影響を調べることであった。これは、処理を受けるＰＣＢ− 汚染液が、抽出中にポリエチレングリコールに移行する筈の水を含んでいる状態 を模するために行われた。

シクロヘキサン中に１０６．９　ｐｐｍ　Ｉｎｅｒｔｅｅｎを含む標準溶液を、 濃度のより大きい標準溶液を定量的に稀釈することよって調製した。水性ポリエ チレングリコール溶液（水６７容量％）を調製し、その５　ｍｌ試料をこの標準 シクロヘキサン−ＰＣＢ溶液の等容量と界面を接して加えた。混液を約３分間激 しく攪拌し、その後シクロヘキサン層をｇ、ｅ、／　ｅ、ｃ、検出器に注入した 。

シクロヘキサンと抽出液の等容量が用いられたから、濃度計算において稀釈の影 響を補正する必要はなかった。

シクロヘキサンにより抽出されるＰＣＢパーセンテージ（Ｅ）は次の等式から計 算される： ここで、Ｄｍは、 によって決るモル分配比であり、ｎは行われた抽出回数を示す。

この等式の導き方は、Ｆｒ１ｔｚ　＆　５ｃｈｅｎｋ定量分析化学、３４８−４ ９　（第４版）を参照され度い。上記のＤｍはＰＣＢの、水からソクロヘキサン への抽出に関するものであることに注意しなければならない。いかなる特殊の系 においても、Ｄｍが得られれば、ＰＣＢの所与パーセンテージを抽出液中に抽出 するのに必要な抽出回数がめられる。

この実験においてンクロヘキサン抽出を行った時、系中にあるＰＣＢの約１０〜 １２％が水−ＰＥＧ層にとどまることが判明した。これは、この系ではＤｍ値が 約８であることに相当する。上記等式においてこの値を用い、ｎをめると、その 水からＰＣＢをほぼ完全に除去するためには３回の抽出が必要であることがわか った。こうして、かなりの量の水を含む系からＰＣＢを完全に抽出するには付加 的抽出が必要であることがわかる。

この実施例においては、抽出されたＰ　ＣＢのパーセンテージが９９．９％を超 えた時、“はぼ完全な抽出”が達せられたと考え　ノこ。

この実施例は、最初のＰＣＢ−汚染液（又はＰＥＧ−抽出用液）がかなりの量の 水を含んでいる場合でさえ、抽出回数をふやすだけでＰＣＢを許容レベルにまで 減らすことができることを示す。しかしながら前に記したように、系中の水の存 在による妨害は避けられることが多い。

害−一」トー何−一−】 油−媒質からＰＣＢを選択的に抽出するために固体Ｃａｒｂｏｗａｘ−ポリエチ レングリコール（平均分子量２０，０００）を利用できるかどうかを調べるため にテスＩ−を行った。

う（平均分子量２０．０００）を室温で加え、油と共に泥状にした。時間間隔を おいてフラクションをとり、ＰＣＢ含量を分析した。油−ポリエチレングリコー ル混合物は室温で磁気的振動装置で連続的に振とうした。油の密度は０．９１ｇ ／ｍ＋！であった。油のＰＣＢ含量は、最初の１．４７２　ｐｐｍから９０分後 には９５７　ｐｐｍに低下した。これは油のＰＣＢ含量の約３５％の抽出に相当 し、低分子量のポリエチレングリコールの効率に充分に匹敵する。

害−ｍ　（４１−↓ 実施例５の系列の別のテス（を、約２００ｐｐｍ　ｃ７）ＰＣＢｉｉＪＩ度の変 圧器油２００ｍ／を含むヒーカーに、Ｃａｒｂｏｗａｘ２００　ｍ　１！を加え ることにより行った。その混合物を絶えず振とうし１．３０分後に試料をとり、 前記のようにｇ、Ｃ，−ｅ、Ｃ，によってＰＣＢ含量を分析した。油のＰＣＢ含 量の４１％が抽出されたことがわポリエチレンクリコール−ＰＣＢ抽出剤そのも のが処理油を１４染するかどうかを調べるために一連のテスＩ−を行った。ポリ エチレングリコールで抽出していないＰＣＢ−汚染−切換器液と、Ｐ　ＩコＧ（ 平均分子量４００）で抽出した後の同じ液と、純粋なポリエチレングリコール（ 平均分子量４００）とから夫々試料を調製した。抽出は油５０ｍβにポリエチレ ングリコール５０ｍ７＋を加え、３分間激しく攪拌することにより行われた。

ポリエチレングリコールがあるかないかは赤外線スペクトル１ の３７００−３２００ｃｍ　に特異的−ＯＨハンドがあるかないかによって決め た。油−抽出試料中にはポリエチレングリコールは検出されなかったから、赤外 線分光検査法の検出範囲では、その抽出剤そのものは油を汚染しないと言える。

害−施　例　８ 処理油中に水が混っていることが、ポリエチレングリコールの抽出効果に悪影響 を及ぼすかどうかを調べるために、水と共に　１ｎｅｒｔｅｅｎを含む油、及び 水なしで　Ｉｎｅｒｔｅｅｎを含む油の一連の抽出を行った。得られた抽出液を 分析すると、ポリエチレングリコールの抽出効率は、ＰＥＧ相中約１５重量％ま での水によっては、認められるほどの影響を受けないことがわかった。

熟練せる当業者には、上述の実施例に開示した方法が単に例であるに過ぎず、後 に請求するこの発明の精神及び範囲内で変化及び変更できるものであることが理 解されるべきである。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリ塩化ビフェニールを含む液からこれを除去する方法であって、 前記液とポリエチレングリコールとを、前記グリコールが前記液からポリ塩化ビ フェニールの少くとも一部を選択的に抽出するのに充分な時間、接触させる過程 と、ポリエチレングリコールと抽出されたポリ塩化ビフェニールとを前記液から 分離する過程とからなる方法。 ２、前記液が絶縁液である、請求の範囲第１項記載の方法。 ３、前記液が炭化水素油からなる、請求の範囲第１項記載の方法。 ４、前記液が変圧器油である、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、ポリエチレングリコールの平均分子量が約４００から約２０゜０００までで ある、請求の範囲第１項記載の方法。 ６、ポリエチレングリコールが液体である、請求の範囲第１項記載の方法。 ７、ポリエチレングリコールが固体である、請求の範囲第１項記載の方法。 ８、前記液のポリ塩化ビフェニール含量が最大５０　ｐｐｍになるまで減らすた めに充分の回数前記方法が繰返される、請求の範囲第６項記載の方法。 ９、各反復時に使用されるポリエチレングリコールの量が、処理液の量とほぼ同 しである、請求の範囲第８項記載の方法。 １０、分離したポリエチレングリコールからシクロヘキサンでポリ塩化ビフェニ ールを溶媒抽出し、生したシクロヘキサン−ポリ塩化ビフェニール抽出液を前記 ポリエチレングリコールから分離する、という付加的段階を含む、請求の範囲第 ６項記載の方法。 １１、前記シクロヘキサン−ポリ塩化ビフェニール抽出液からシクロヘキサンを 除去し、残ったポリ塩化ヒ、フェニールを脱ハロゲン化するという付加的段階を 含む、≠ミ請求の範囲第１０項記載の方法。 １２、上記ポリ塩化ビフェニールを、ナＩ・リウム又は水酸化ナトリウムとポリ エチレングリコール及び酸素との反応によって生成する試薬で処理することによ り脱ハロゲン化を行なう、請求の範囲第１１項記載の方法。 １３、分離したポリエチレングリコールからシクロヘキサンでポリ塩化ビフェニ ールを溶剤抽出し、生したシクロヘキサン−ポリ塩化ビフェニール抽出液を前記 ポリエチレングリコール′から分離するという付加的段階を含む請求の範囲第７ 項記載の方法。 １４、前記シクロヘキサン−ポリ塩化ビフェニール抽出液からン載の方法。 １５、前記ポリ塩化ビフェニールが、ナトリウム又は水酸化ナトリウムと、ポリ エチレングリコール及び酸素との反応によって生成する試薬で処理することによ って脱ハロゲン化を行なう、請求の範囲第１４項記載の方法。 １６、電気変圧器の絶縁液からポリ塩化ビフェニールを除去する方法であって、 前記変圧器からポリ塩化ビフェニールを引き出し、この引き出した液と、ポリエ チレングリコールとを、前記グリコールが前記液からポリ塩化ビフェニールの少 なくとも一部分を選択的に抽出するために充分な時間、接触させ：２０ 抽出したポリ塩化ビフェニールを含むポリエチレングリコールを、前記液から分 離し、 前記液を前記変圧器に戻す、； という過程からなる方法。 １７、変圧器が作動中の変圧器である、請求の範囲第１６項記載の方法。 １８、電気変圧器の絶縁液中のポリ塩化ビフェニールを除去して無毒化する方法 であって、 前記変圧器から絶縁液を引き出し； 第一の抽出操作において、その引き出した液とポリエチレングリコールとを、上 記グリコールが前記液から塩化ビフェニールの少（とも一部を選択的に抽出する のに充分な時間、接触させ、抽出したポリ塩化ビフェニールを含むポリエチレン グリコールを前記液から分離し； 前記液を前記変圧器に戻し； 第二の抽出操作においてポリエチレングリコールからシクロヘキサンで塩化ビフ ェニール化合物を溶剤抽出し、シクロポリエチレングリコールから分離して、後 者を前記第一の抽出操作に戻し； 前記シクロヘキサン−ポリ塩化ビフェニール抽出液からシクロヘキサンを除去し 、残ったポリ塩化ビフェニールを脱ハロゲン化し； 前記シクロヘキサンを前記第二の抽出操作に戻す、という過程からなる方法。 １９、前記ポリ塩化ビフェニールを、ナトリウム又は水酸化ナトリウムとポリエ チレングリコール及び酸素との反応によって生成した試薬で処理することによっ て脱ハロゲン化する、請求の範囲第１８項記載の方法。 ２０、ポリ塩化ビフェニールを含む液中の同上化合物を除去して無毒化する方法 であって、 その液を、ポリエチレングリコール及びすトリウム又は水酸化ナトリウムとポリ エチレングリコール及び酸素との反応によって生成した脱ハロゲン化剤からなる 処理用組成と接触させ、液中のポリ塩化ビフェニールを前記組成中に抽出し；前 記ポリ塩化ビフェニールを含む前記組成に酸素を導入し、それによって、脱ハロ ゲン化剤によるポリ塩化ビフェニールの脱ハロゲン化をおこし、 残っている処理用組成及びその成分と、脱ハロゲン反応生成物とを前記液から分 離する、 という過程からなる方法。 ２１、前記処理用組成が一般式Ｈ−０（−ＣＨ２−ＣＨ２−０）−Ｒを示す界面 活性剤を含み、この式においてＸ≧２、Ｒは炭素原子１２以上のアルキル基、ア ラルキル基−、エステル残基又はポリプロピレングリコール基である、請求の範 囲第２０項記載の方法。 ２２、前記液が絶縁液である、請求の範囲第２０項記載の方法。 ２３、前記液が炭化水素油からなる、請求の範囲第２０項記載の方法。 ２４、前記液が変圧器油である、請求の範囲第２０項記載の方法。 ２５、ポリエチレングリコールの平均分子量が約４００から約２０゜０００まで である、請求の範囲第２０項記載の方法。 ２６、前記液のポリ塩化ビフェニール含量を最大５０　ｐｐｍにまで減らすため に充分な回数だけ過程を繰返す、請求の範囲第２５項記載の方法。