JPS60500498A - フッ素化エーテルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ある種のフッ素化エーテルおよびフッ素化エーテルの、多くの種りの 分野、特に不活性流体、例えば、熱ポンプの作動流体としての用途に関する。

本発明（ｒｉ、フルオロオレフィンと水素含有エーテルの遊離基付加によって形 成された付加物のフッ素化反応の生成物である、新規なフッ素化エーテルに関す る。

フッ素化エーテルは、フッ素化反応中に部分的または完全にフッ素化されてもよ い。水素含有エーテルは、弐　Ｒ−０−Ｒ’ Ｃ式中、ＲおよびＲ′ニ、任意に塩素またはフッ素（（よって置換された炭化水 素基あるいは一緒になって単一炭化水素基を形成し、基ＲおよびＲ′におけろ炭 素京子の全数は１０未満が好ましく、特に基ＲおよびＲ′は同一または異なって もよく、アルキル、クロロアルキル、アラルキルおよびアリールから選ばれても よい、但し両者の基はアリールではない〕が好ましい。好ましいアルキル基は、 メチル、エチルおよびプロピルであるが、またブチルまたはそれより大きい基で あってもよい。

本発明によって使用り得ろ好まＬい水素含有エーテルの中ニハ、ジメチルエーテ ル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン 、テトラヒドロビラン、トリメチレンオキシドまたはエチレングリコールジメチ ルエーテルがある。

好ましいフルオロオレフィンは、テトラフルオロエチレンである。使用し得る他 のフルオロオレフィンは、ジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、 ペルフルオロシクロブテン、トリフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロペ ンである。付加物におけるフルオロオレフィン対水素含有エーテルのモルＪｌ− ｊ６：１から１＝１までであってもよいが、ある場合には、フルオロオレフィン の一層大量を含み得る。多くの作動流体用途、特に熱ポンプ用途には、付加物に おけるフルオロオレフィン対水素含有エーテルの比は、２：１またば１：１が好 ましい。本発明によるフン素化エーテルは、下記の化合物 ｎ＝１．２．３　ｎ−１，２、ろ の一種であってもよい。

前記式において、記載された環の中心の記号Ｆは、すべての印のない結合がフッ 素原子に対するものであることを示している。この呼称は、本明細書を通じて使 用される。

本発明は、また付加物のフッ素化が、温度２００°Ｃより高温においてフッ素化 剤として高原子価フッ化金属の使用によって行われろ前記のフッ素化エーテルの 製造方法をも會む。この一般的種類のフッ素化操作は「アトパン７ズ・イン・フ ルオリン・ケミストリー（Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　Ｃｈｅ ｍｉｓｔｒｙ　）Ｊ　、第１巻、バターワース、１９６０、第１６６頁に記載さ れている。

三フッ化コバルトは単独またはフン化カリウムあるい（はフッ化カルシウムのよ うなアルカリ金属フッ化物またはアルカリ土類金属フン化物と組み合せて、好ま しいフッ素化剤である。本発明の方法において、フッ素化は、温度範囲６００° Ｃから６００°Ｃまで、グ］えば温度４００℃と５００°Ｃの間において行われ るのが好ましい。

本発明は、良好な安定性を有し、しかも適当な選択によって、化合物が不活注流 体として、特に熱ポンプの作動流体用に与えられる化合物に関する。さらに、特 に熱パイプ流体、着色剤、吸熱媒質、例えば地熱回収用、気相なんだ付けにおけ る潤滑剤として、特に水性混合物からのエチルアルコールの分離における溶媒と して、あるいは誘電体として有用である化合物を選ぶことができる。これらの用 途のｂ〈っかについては、フッ素化−チルは、本発明の化合物の特徴である、特 に高い安定性を有することが必要である。さらに、ある場合には、フッ素化反応 用出発物質としての部分フツ素化化合物の使用によって、付加物の分解が実質的 に回避され、しかも単に妨げられるのみでなく、さらに本発明によって用層られ るフッ素含有付加物により種々のフッ素化エーテルに関して制御された収率を得 ることができる。フッ素を含有しない炭化水素物質のフッ素化について通常経験 することは、分解の生成物を初め、フッ素化および部分フツ素化生成物の複雑な 混合物の生成であることが知られてめろ〔ジャーナル・オプ・フルオリン・ケミ ストリー、（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＦｌｕＯｒｉｎｅ　Ｑｎｅｍｉθｔｒｙ　） 、１９７５、旦　第５２１頁−ＢｒａｎｄＷＯＯｄ　、　’ＣＯｅ　、　Ｅ１３ ’およびＴａｔｌｏｖを参照されたい〕。高温におりで、フッ素化剤として三フ ッ化コバルトを用いる本発明の方法の使用におりて、本明細書に例示された付加 物について約４４０°Ｃの温度を用いる場合、完全なフッ素化を行うことができ る。一層低温であるが２００°Ｃより高温の選択によって、部分フツ素化エーテ ルが生成する。

三フフ化コバルトを用いるフッ素化は、当業界において既知の技術であり、しか も標準教科書、例えばＲ，Ｄ、　Ｃｈａｍｂｅｒｓ　Ｋよろ「フルオリン・イン ・オーガニック−ケミストリー（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　ｉｎ　ＯｒｇａｎｉｃＣｈ ｅｍｉｓｔｒｙ　）、第２５頁を参照されたい」に記載されている。既知のよう に、三フッ化コバルトは、元素状フッ素および有機フッ素化反応から生じたニフ ツ化コバルトを反応させることによって再生できる。

実施されている本発明による多数のフッ素化反を、以下に示す。これらのすべて のフッ素化反応は、４４０００において三フフ化コバルトを前記のように用いて 用われだ。

（収率　６５％） ＣＦ　２０　Ｆ　ＨＣＦ　３　ＣＦ　２　ＣＦ　２　ＣＦ　３４６係 ＣＦ３０ＦＨＣＦ２　０Ｆ２０ＦＨＣＦ３　０Ｆ３０Ｆ２０Ｆ２　ＣＦ２０Ｆ２ ０Ｆ３４４％ ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３　ＣＦ２ＣＦ２０Ｆ３１２％ 本発明による付加物のフッ素化の前記の三フッ化コバルト技術の使用によって、 三フッ化コバルトヲ用いろフッ素化技術の温度依存性をめることができろ。

下記の第１表は、三フッ化コバルトおよび付加物２−（２−ヒドロヘキサフルオ ロプロピル）オキソランを用いて種々の温度において行われた実験の結果を示し ている。約２００°Ｃより低い温度において、十分にフン素化されたエーテルは 、事実上生成さｔ″Ｌ′ｆｘい。他方、４４０°Ｃの温度Ｖこおいては、十分に フン素化された付加物のすぐれた収率以外の生成物（ｄ非常に少ない。

係収率　温度（’Ｃ）％っ７”１４０兜、Ｆ１３ＨＯａ、Ｆ、ｎ２ｏ　％Ｃ，Ｆ ＨＨ３０’ＪＡＴｈ７Ｆ、。Ｈ４０および ４９％　１８０　こん跡　１．５　７，５　６９．８　２１．３７Ｄ係　２７０ 　２．８　２０，９　２９．２　４２．９　２．４ａ）Ｃ７Ｆ６Ｈ８０当たり　 −−＝　０７Ｆ、。Ｈ４０ｂ）　０７Ｆ６Ｉ（８０当たり　−一→０７ＦｌｌＨ ３０Ｃ）０７Ｆ６Ｈ８０当たり　−一→ｃ７Ｆ１２Ｈ２゜ｄ）　Ｃ７Ｆ６Ｈ８０ 当たり　−→Ｃ！７Ｆ１３ＨＯｅ）０７Ｆ６Ｈ８０当たり　−−４０７Ｆ１４゜ 反応混合物の取分フッ素化エーテルの純試料（ｄ、従来の技術によって単離でき る。特別の用途に対して特別のフッ素化エーテルを「製造する」ことができる。

しかしながら、１だ下記の三種の方（去（ａ）純粋成分の混合、 （ｂ）単一付加物の部分フッ素化、 （Ｃ）　混合付加物のフッ素化 の一つによって特別の用途に適切な材料の混合物を製造できる。

下記の例（は、本発明によるフッ素化エーテルの製造を詳細に説明する。

ペルフルオロ−２−７０ロビルオキシランの製造２−　（１，１，２，３，３， ３−へキサフルオロプロピル）オキソランを三フッ化コバルト／ｃａＦ２ヲもっ てフッ素化して、ペルフルオロ−２−プロピルオキソラン（ＩＩ）を良好な収率 で生成した。

（Ｉ）　（ＩＩ）　７１％ 冥験操作 フッ素ガスを、デンプン／ヨウ化物紙を用いてフッ素が層の出口において検出さ れるまで、ニフノ化コバルト１５０Ｉとニフン化刀ル／ウム１５０ｇから構成さ れる層を通すことによってフッ素化試薬（約３０ｇ）が生じた。窒素ガスを、所 要温度４４０　’Ｃにおいて５０　ｍｌ　／　ｍｉｎで３０分層を通した。オキ ソラン化合物Ｉ（１，９３Ｆ、８，７ミリモル）を速度１０分で約１ｍｌにおい て滴加し、次いで生成物を戒律空気によって冷却されたトラップに捕集した。層 を窒素をもって、１５分フラッジユした。トラップを室温に加温して、無水炭酸 ナトリウムを加えて、爵解されたフン化水素を除き、無色液Ｈ（２，２７，！７ ）を分離した。′ｏ、体を大気圧にち・いて蒸留して、沸点７９°Ｃのペルフル オロ−２−プロピル−オキソランを収率７１％で得り。

汐１］２ 環境温度におりで、反応のγ線開始を用いて、種々のエーテル（Ｉ）　ヲフルオ ロアルケン（ＩＩ）［付加ｔ、で、付加物（ＩＩＩ）またはこのような付加物の 混合物を得た。

三フッ化コバルト触媒を用いて温度４４０°ＣＴＣおりで、付加物（ＩＩ［）を 分離、精製および個々にフン素化しして、種々のペルフルオロエーテル（ＩＶ） および副生物（Ｖ）を得た。結果を第２表にまとめろ。

１１ 特表昭６０−５００４９８　（５） １３’ｌＪ　３ 種々のエーテル（Ｉ）のテトラフルオロエテン（ＣＦ２＝ＣＦ２）への付加は、 過酸化第三ブチル触媒を用いてオートクレーブ中で温度１４０°Ｃにおいて行わ れた。

各エーテル（Ｉ）は、付加物（Ｖｌ）の混合物を与え、この付加物を分離し、次 いで温度４４０°Ｃにおいて三フッ化コバルト触媒を用いて個々にフッ素化して 、ペルフルオロエーテル（■）を得た。結果を、第３表にまとめろ。

７ 例４ ジメチルエーテルを、オートクレーブ中で温度１４００Ｃにおいて過酸化第三ブ チル触媒を用すて、遊離基反応によって、トリフルオロエテンに付加した。生成 物混合物を付加物異性体混合物（ｔｉｌｌ）に分離し、この異性体混合物（■） を、温度４４　Ｄ　’Ｃにおいて三フッ化コバルト触媒を用いてフッ素化してペ ルフルオロエーテル（■〕、副生成物（Ｘ）を得た。結果を第４表にまとめる。

励　１９ 本発明により新規なフッ素化エーテルの製造において、付加物のフッ素化の他の 技術を使用できる、飼えば元素状フッ素また［（ＪＦ３あるいは電気化学的フッ 素化を使用できると理解されたい。

多くの作動流体の状態において、作動流体：徒、周期的温度変化にさらされ、し かも本発明によるフッ素化エーテルは、この目的に適した化合物または化合物の 混合物を与える。フッ素化エーテルは、高温から低温への熱移動の存在する装置 または低温から高温への熱移動の存在する装置において使用できる。さらに、フ ッ素化エーテルは、熱ポンプにおけるように、液体から蒸気状態への変化および 液体状に戻る変化が存在する装置にお因で使用できろことに留意されたい。状態 の変化が含まれる特別の用途は、これらの作動流体を冷凍機において使用するこ とにあり、他の用途は化学反応器などにおけろ熱の移動にある。本発明のフッ素 化エーテルを有利に使用できろ一つの特別の状態は、動力の発生、列えば地熱エ ネルギーの仕事への変換を初め、有機ランキンサイクル動力の発生または、地熱 源からの熱の抽出にある。

熱ポンプの作動流体として使用する本発明による化合物または化合物の混合物は 、所望の臨界＠度および沸点を与えるように選ぶことができろ。他の要因が関連 するが、これらは、主−要なものである。所望の臨界温度および沸点は、熱ポン プにおいて用いられる凝縮および蒸発温度によって決まる。

Ｔｏにおいて凝縮し、ＴＥにおいて蒸発する、熱ポンプ内の作動流体としての使 用に適した物質は、実質的にＴ。より高い臨界温度および実質的にＴ。より低− 標準沸点を有するであろう。すなわち、例えば、Ｔｏ−１５０°ＣおよびＴＥ＝ １００°Ｃならば、可能な作動流体は、臨界温度２３６°Ｃおよび標準沸点８７ °Ｃを有する１　、　１　、ｉ　、２，３．３−へキサフルオロブチルメチルエ ーテルまたは臨界温度２０６℃および標準沸点７９°Ｃを有スるペルフルオロ− ２−プロビルオキシランであろう。

テトラフルオロエチレン（ＣＦ２＝ＣＦ２）と、水素含有の、例えば炭化水素エ ーテルの反応によって形成される付加°吻は、生成物の混合物として形成きｆ″ Ｌる。反応（グ、型　Ｈ（ＯＦ２−Ｃ！Ｆ２）ｎ−ＲＯＲ’（式中、ｎは１から ８より十分大であり得る〕のテロマーを生成する傾向がある。これらのテロマー 混合物のフッ素化に、これらが特別の用途に適する沸点、臨界温度および他の性 質を有する本発明による化合物の混合物を生成し得る。例えば、テトラフルオロ エチレンを反応させてテトラヒドロフランに付加させる場合、フッ素化後の生成 物は式 を有する。生成物は、しＩ」えば下記 ２２ ｎの低い値には一作動流体および冷却液、ｎの中間値には一気相はんだ付は用流 体ｎの一層大きい値には一潤滑剤 のような有用な生成物が得られる。

手続補正書（自発） 昭和５９年１０月ｑ日 特許庁長官殿 １、事件の表示 （「４ フッ素化エーテル ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 ５、補正命令の日刊 昭和　年　月　口 国際調査報告 Ｉｎ１ｅ＋ｎｍ＋　６＋１１１　Ａｐρ□、ｃＡｌｌｃ＋＋ｌｉｏ、　ＰＣＴ／ ＧＢ　Ｅ１４１０００１３ニド；ヱ・Ｊ三χ　ＴＯＴニニ　エｔ’Ｔ三ＲＮＡＴ 工ＣＮユニＬ　ＳＥユ、ＲこＨＨ，ＨｐＯ只τ　０さ丁工ＮＴＥＲＮへＴｌ０Ｎ ＡＬ　ＡＰＰ乙工ＣａＴＩＯＮ　Ｎｏ、　？ＣＴ／’ＧＢ　８−ｊ、’ＯｃＯ！ ３　（三Ａ　６４６２）ＵＳ−Ａ−３８１６２８６１１７′０６７７４　Ｇ３− ４−−　１４３０５９３　３Ｌ１０３．’７６第１頁の続き ■Ｉｎｔ、Ｃ１，’　識別記号　庁内整理番号０発　明　者　ポウエル、リチャ ード　レウエ　イキリン　７７ ０発　明　者　チャンバーズ、リチャード　デ　イキイ゛ンキンソン　モ゛ン ＠発　明　者　グリーブソン、ブライアン　イキルド し） トリス国　チェシャー　シーダブリュ７１イーエツクス、ライ（フォード、ザ　 ルーント　４７ ｒリス国　ダーハム　ディーエッチ１４エルエヌ、ホワイトスンクス、エイクワ イグリーン　５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　フルオロオレフィンと水素含有エーテルの遊離基付加によって形成された 付加物のフッ素化反応の生成物であるフッ素化エーテル。 ２、　前記フッ素化反応の間に十分にフッ素化された、請求の範囲第１項に記載 のエーテル。 ろ　水素含有エーテルが、式 ％式％ （式中、ＲおよびＲ′は炭化水素基または一緒になって単一炭化水素基を形成し 、炭化水素基ＲおよびＲ′における炭素原子の全数は、１０までである〕である 、請求の範囲第１項またｌ−を第２項に記載のエーテル。 ４　基ＲおよびＲ／　ｒ、ｘ、同一または異なって、メチル、エチル、プロピル またはブチル基である、請求の範囲第３項に記載のエーテル。 ５６　基ＲおよびＲ′がハロゲノを含有する、請求の範囲第６項に記載のエーテ ル。 ６　フルオロオレフィンがテトラフルオロエチレンまたはへキサフルオロプロペ ンである、前記請求の範囲の何れか１項に記載のエーテル。 Ｚ　付加物の形成に用いられる水素含有エーテルが、ジメチルエーテル、ジエチ ルエーテル、シフロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、テトラヒ ４ ｖｏぎラン、トリメチレンオキシドまたはエチレングリコールジメチルエーテル である、前記請求の範囲の何れか１項に記載のエーテル。 ８　付加物におけるフルオロオレフィン対水素含有エーテルの比が６＝１から１ ：１までである、前記請求の範囲の何れか１項に記載のエーテル。 ９　付加物におけるフルオロオレフィン対水素含有エーテルの比が２＝１または １：１である、前記請求の範囲の何れか１項に記載のエーテル。 １０、フッ素化反応の生成物であり、しかも下記ｒ！−１，２，６ｎ＝１．２、 ろ ０１種である、請求の範囲第１項に記載のエーテル。 １１　フルオロオレフィンと水素含有エーテルの遊離基付加によって形成された 付加物のフッ素化は、温度２００　’Ｃより高温において、フッ素化剤として三 フッ化コバルトの使用によって行われる、前記請求の範囲の何れか１項に記載の エーテルの製造方法。 １２　使用する温度が４００°Ｃから４５０°Ｃまでの範囲内である、請求の範 囲第１１項に記載の方法。 １ろ　請求の範囲第１項から第１０項までの何れか１項に記載のフッ素化エーテ ルの作動流体としての用途。 １４　使用する作動流体が請求の範囲第１項から第１０項までの何れか１項に記 載のフッ素化エーテルである熱ポンプ。 １５、請求の範囲第１項に記載の化合物および弐　Ｒ’０Ｒ−（ＣＦ２−ＯＦ２ ）’Ｆ（式中、Ｒ’ＯＲ−は水素含有エーテルのフッ素化残基、ｎは２から４ま で） の化合物の冷却液とし−（の用途。 １６、請求の範囲第１項に記載の化合物および式　Ｒ’０Ｒ−（ＣＦ２−ＯＦ２ ）　Ｆ（式中、Ｒ’ＯＲ−は水素含有エーテルのフッ素化残基、ｎは４から７ま で） の化合物の、気相はんだ付は用流体としての用途。 １７　請求の範囲第１項に記載の化合物および式　Ｒ’０Ｒ−（Ｃ！Ｆ、２−０ Ｆ２）Ｆ（式中、Ｒ′ＯＲ−は水素含有エーテルのフッ素化残基、ｎは８または それ以上〕 の化合物の潤滑剤としての用途。 λ 浄書（内容に変更ない