JPS60500868A - 水素と一酸化炭素からの混合アルコ−ル類の接触製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 水素と一酸化炭素からの混合アルコール類の接触製造法 不発明はフィッシャー・トロブツシュ法アルコール製造法に関し、特に該方法の 触媒組成物および条件全開示するものである。

フィッシャー・トロブツシュ法炭化水素製造法とほとんど同じ位に古くからフィ ッシャー・トロブツシュ法アルコール製造法が昶らｎでいる。この反応は一酸化 炭素と水素との混合物【−酸化炭素の水素化用触媒上に通丁ことによって行なわ れる。代表的な綜説文献はＲ，Ｅ。

ＡｓｄｇｒａｏｎらのＩｎｔｈｂｓｔｒｉａＬ　ａｎｄ　Ｅｎｇｓｎｇａｒｉｘ ｇ　Ｃんｅ−ｍｉｓｔｒｙ、　Ｖｏｌ、　４４．４１０、ｐｐ　２４１８−２４ ２４の報文である。この報又は種々のアルコール類全製造するための、亜鉛、銅 、クロム、マンガン、トリウム、鉄、ｋｔむ多数の触媒（これらの触媒は時とし てアルカリその他の物質でプロモートされている）會掲げている。この報文の看 者はエチルアルコールが主成分であり、メタノール収率は通常非常に小さく、そ してアルコール製造に有利な因子の仮の妥約は高圧、低温、高空間速度、高サイ クル比２よび一酸化炭素に冨む合成ガスであると述べている。

モリブデンがフィッシャー・トロブツシュ法の触媒であることは周却であり、米 国特許第４，１５１．１９０号および同第４，１９９．５２２号に記載されてい る。これらの特許は、本発明で使用する触媒にも言及しているが、その触媒が商 業的に顕著な量でアルコールを製造スるのに有用であることをなんら教示してい ない。

米国特許第２．４９０，４８８号には硫化モリブデンメタネーション触媒がアル カリ金属のアルカリ性化合物でプロモートされるときフィッシャー・トロブツシ ュ活性を獲得するということが記載されている。この特許の実施例にはＣ８十炭 化水素および含酸素化合物への選択率は３０９６であることか示されている。こ の３０９６のうち、４４Ｘ以下がメタノール沸点６５℃の近くｌたはそれ以上の 温度で沸とうする。従って最大可能アルコール選択率は１３．２％（３０ＸＸ０ ．４４）である。

米国特許第２，５３９，４１４号には炭化モルブデン触媒會使用するフィッシャ ー・トロブツシュ法が記載されている。そこにはこの触媒が含酸素化合物【形成 するために使用されることが述べられており、その第３欄６６〜７１行には条件 ｔｉえることによってアルコールＩｔは炭化水素かえられることが教示されてい る。

Ｇ　−Ｔ　、ＭｏｒｇａｎらのＪ、　ＳｅＧ、　Ｃｈｇｒｎ、　Ｉｎｄ、＋　Ｖ ｏｗ、　５１、（１９３２年１月号）７）’ＩＪＩＴ−７Ｔの報文にはアルカリ でプロモートしたクロム／マンガン酸化物を用いるアルコール製造法が記載され ている。

多数の文献にはロジウム触１ｓヲ使用するアルコール製造法が記載されている。

これらのうちの若干のものは任意成分としてモリブデン會含んでいる。米国特許 第４．０１４，９１３号にはロジウムとトリウムまたはウランおよび鉄またはモ リブデンまたはタングステンとを含むエタノール製造用触媒が記載されている。

米国特許第４．０９６，１６４号にはロジウムをモリブデンまたはタングステン と組合せて使用することが記載されて２つ、その実施例ＡＫはシリカ担持モリブ デン触媒の使用により４、Ｃ９６の含酸素化合物かえられることが示されている 。

ヨーロッパ特計出願８１−３３，２１２号（ケミカル・アブストラクツ９６：５ １，８００α）にはロジウム全長いリストの金属（モリブデンも包含される）の １種またはそれ以上と組合ぜて使用する同様の方法が記載さｎている。

Ｅａｒｄｍｎｎらのヨーロッパ特許出Ｊ！Ｉ７９−５，４９２　（ケミカル・ア ブストラクツ９２：１６６．２５７６）には４成分系触媒全使用するアルコール 製造法が記載されている。第１成分は銅であり、第２成分はトリウムであり、第 ３成分はアルカリ金属プロモーターであり、第４成分は長いリストの金属（その うちの１つはモリブデン〕である。グミカル・アブストラクツ９６：１０６，９ １３ｚによればＤｉｆｆｇｎｂａｃルらはモリブデンでプロモートした窒化鉄触 ａｔ使用して合成ガスからアルコール全製造する方法を述べている。

商業的に意義のあるアルコール製造を行なうためには、効率の高い触媒および条 件を便、用しなければならない。

効率がよいためには、触媒は所定時間のあいだに生成物４ 重量／触媒重量の高い比率を与えなければならない。また触媒は再生と再生との 間の長い期間にわたって安定かつ活性でなければならない。これは供給ガスのＨ ｔ／ＣＯ比が低いとぎ、たとえば２／１より小さいとき、特に連成困難である。

理想的には触媒は商業製品への高い選択率をもっていて精製または副生物の除去 および廃棄ならびに２種またはそれ以上の生成物の流れへの分離を避けうるちの でなければならない。

不発明の目的はＨ，／Ｃｏ合成ガスからのフィッシャー・トロブツシュ型反石で アルコールを製造することにある。

不発明の好ましい目的は自動車ガソリンの範囲の沸点のアルコールに対して選択 性のある且つ特に低いＨｔｌＣＯ比で安定であり長期間にわたって活性のある触 ｇｔ−使用してアルコールを高収率で製造することにある。

不発明のこれらの目的の１つｌたはそれ以上は、水素と一酸化炭素との混合物ｔ （１）遊＊ｉたは結合の形体でのモリブテン、タングステン、レニウム及びそれ らの混合物から成る群からえらばれた少なくとも１つの元素、 （２）遊離または結合の形体でのアルカリもしくはアルカリ土類の元素から成る プロモーター、および任意に （３）　担体 から成る触媒と接触させて少なくとも２〇九のＣＯ７除外の炭素選択率で自動単 ガンリンの範囲の沸点のアルコール留分全製造することを特徴とするアルコール 製造法、によって達成される。

高収率および高選択率がロジウム、銅、ルテニウム、コバルト、亜鉛、または鉄 の使用なしでえられるのが不発明の１つの特徴である。不発明の刹点は高生産率 が高選択率でえられることである。好ましい条件のもとで、こｎらの触媒は高い Ｃ１〜Ｃ４アルコール生産性奮与える。

触媒１重量部当り毎時約０．３重量部１でのＣ８〜Ｃ４アルコールかえられる。

この高い選択率のために、複雑な精製工程が避けられ、アルコール生成物は低酸 価および高オクタンブレンド値全もっことができる。

不発明の方法に必要な水素と一酸化炭素は操業技術において周知の方法によって 得ることができる。その例として、炭化水素材料（石炭、高化ｌ油、筐たは天然 ガス）のガス化；炭化水素の部分熱分解の嗣生物；液体またはガス状の炭化水素 のスチーム・リフオーミンク：水性１ス反応；またはこれらの組合せがあげられ る。これら２成分はｌた別々に作ってから混合して土足の反応に供することかで きる。触媒と接触させる供給ガス中の水素／−一酸化炭素モル比は一般ＫＯ，２ ５〜ｉｏｏ、好ｌしくは０．５〜５．０そして最も好１しくは０．７〜３の範囲 でありうる。

供給ガス中の不純物はその性質および濃度により反応に影響を及ぼすこともあり 及ぼさないこともある。二酸化炭素は１気圧（０，１ＭＰａ）未満の分圧でしか 存在しないのが好１しく、この圧力では有害な影響は殆んどな℃・。

反応流出ガスを供給物にリサイクルさせるとぎは、含酸素化合物、水２よぴ二酸 化炭素は除去するのが好１い・。

炭化水素も反応器への再導入前のリサイクル流から除去するのが特に好ましい。

一般にアルコールへの選択率は圧力に依存する。通常の操業範囲において、所定 温度にお（Ｓて圧力が高くなるほどアルコールへの選択呂は高くな乞。意図する 最小のゲージ圧はｓ　ｏ　ｏ　ｐｓ匂（３，５５ＭＰａ　）である。好ヱしイ最 小厘ｋＬ　７５０　ｐｓｉｙ　（５，２７ＭＰａ）であり、更に好ｌしい最小値 は１．０００　ｐｓｉｇ　（７，００ＭＦＧ）である。

１．５００　ｐｓｉ（Ｊ　（１０，４５ＭＰａ）　〜４，０００　ｐａｉｇｔ２ ７．７ＭＰａ）が最も好ｌしい範囲であるか、更に高Ｘ、１圧力も使用すること ができ、これは高圧反応器および高圧反応を行なうコンプレッサのコストによっ て王として制限全党ける。代懺的な最大値は１０，０００　ｐｓｉｇ（６９−Ｉ ＭＰａ＞であり、５．０００　ｐｓｉｇ　（３４，６ＭＰａ）がより好ｌしい最 大値である。最も好１い・操東圧力＆工担体なしのｈｔｏｓ２Ｐｓ媒について３ ，０００　ｐｓｉ（Ｊ　（２０−８ＭＰａ）である。

アルコールへの選択率は温度の１８Ｉｉｌ数でもあり、圧力関数と相関関係を有 する。使用する最低温度を１生殖性の考慮および約２００℃より低ｔ・温度では Ｍ孫金属のカーボニル化合物が生成すると℃〜う畢芙によって叉配される。

従って最低温度は一般に２００℃である。

フ 一定の圧力に２いて、温度が上昇するにつれてアルコールへの選択率は低下する 。換言すれば、低い圧力においては所定の選択率を得るために低い最高温１５１ 使用しなければならない。たとえば、５００　ｐｓｉｇ　（５，２７ＭＰＬ０Ｌ ）の圧力に２いて２０．９６以上の正味のアルコール選択率を得る最高温度は３ ２５℃である。１．０００２８ｉｇ（７，００ＭＰａ）の圧力に２いては、２０ ５１６以上の正味の選択率が３５０℃以下の温度でえらｎる。１．５００ｐａ匂 （１０，４５ＭＰａ　）の圧力Ｖｃ２いては、２０９６の正味のアルコール選択 率は３７５℃以下の温度でえられる。更に高い圧力ＫＳ’いては、４００℃に達 するｌで２０５６選択軍かえられる。然しなから好ましい操業範囲は２４０℃〜 ３２５しである。

Ｈ，／ＣＯガスの毎時空間速度（ＧＢｓＶ）は所定容重の触媒を毎時通過する標 準温度および圧力における＆−Ｉ−ＣＯのガス容量の尺度である。これは１００ 〜ｌ　Ｏ，０００計−１好１しくは３００〜ｓ、ｏｏｏ五ｒ′の範囲でありうる 。

アルコールへの選択率は一般に空間速度が増大するにつれて一般に増大する。然 し一酸化炭素の転化率は空間速度が増大するにつれて減少する。

好１しくは、反応器からの、更に好ＩＬ＜は生成アルコール、副生の水および二 酸化炭素を且つな２更に好１しくは生成炭化＊素さえ除去した後の、未転化の水 素と一酸化炭素の少なくとも１部を反応器にリサイクルすることができる。リサ イクル量は（リサイクル中のガスの８ モル数）／（新鮮な供給流中のガスのモル比）の比であるリサイクル比として表 わされる。リサイクル比がゼロである場合も本発明の範囲内にあるが、少なくと も若干のリサイクル全行なうのが好ましい。少なくともｌのリサイクル比が丈に 好１しく、少なくとも３のリサイクル比が最も好フしい。

なお、この合成は未反応供給ガスおよび炭化水素ガスからアルコール生成物全分 離する点ＶＣ＠シて経済的に成立する限り、できるだけ小さいワンバス転化率で 行なうべきである。従って空間速度２よびリサイクル比全増大させて約１５〜２ ５９６のワンバス転化犀會得るのが好ｌしい。

好ｌしい触媒を使用し、温度、圧力、Ｈ２／ＣＯ比、ＧＢｓｖ、ｓｐよびリサイ クル比の好ましい条件下において、触媒１重量部当り毎時０．１１霊部以上のア ルコール全生成しつる。３００℃、１，５００　ｐｓｉｇ　（１０，３ＭＰＬＯ Ｌ）、５＋０００　Ａｙ−！、およびＨ２／ＣＯ比＝１．２５：１という史に好 ましい条件下で、そして炭素担持Ｍｏ／に触媒全使用して、触媒１重量部当り毎 時０．３重量部以上のアルコールかえられる。２８０℃、３．０００　ｐｓｉｇ 　（２０，７１ｄＦａ）、５．０００のＧＨＳ　Ｖ、およびｋｌ、ｌＣｏ比＝１ ＝２という最も好ましい条件下で、バルクのＭＯ８１ｐ３媒？使用して、ｐＢ＊ ｉ亘量部当り毎時０，６重重部以上のアルコールかえられる。

最も好ｌしい条件下で、８５％のＣＯｔ除外の炭素選択９　特表昭６０−５００ ８６９　（４）軍でアルコールかえられる。ｃｏ２除外の炭素選択率はＣ０２ｖ たは未転化供給物でないすべての生＃：物中の炭素の合計モル数で生成物留分中 に存在する炭素モル数を割タノールがアルコール留分中に見出されるならば、こ れは炭素２モルとして計算される。この計算では二酸化炭素と水は生成物として の計算には入２″Ｌない。

触媒の第１成分は好１しくは、遊離２　ｆｃは結合の落体のモリブデン、タング ステン、レニウム２よびそれらの混合物から成る群で・らえらばｎだ少なくとも １棟力・ら実質的に成る。モリブデンおよびタングステンが好ｌしく、モリブデ ンが最も好フしい。

モリブデン、タングステンまたはレニウムヲ工触媒中に”遊ｍ−ｔたは結合の形 体”で存在しつる。このことはそれが該元素の蛍属、合金または化合物として存 在しうろこと全意味する。代表的な化合物として、硫化物、炭化物、酸化物、ハ ロゲン化物、窒化物、ホウ化物、サリチル化物、万キシハロゲン化物、カルボキ シレート（たとえばアセテート、アセチルアセトネート、オキザレートなど）、 カーボニル化物などがあげられろ。代表的な化合物として更に、モリブデート、 不スホモリブテート、タングステート、ホスホタングステートなどのようなアニ オン形体の元素：２よびこれらのアニオンのアルカリ、アルカリ土類、希土類、 およびアクチナイド系の塩類もあげられる。硫化物、カーボニル化物、炭化ｗＪ ２よびｇＯ 化物が好ＥＥＬ、＜、硫化物が最も好ましい。

不発明のもつと狭い定義は、触媒調製に硫化物含有成分全使用しないこと、およ び供給ガスｆ’　１００　ｐ７Ｗｎ未満の硫黄量に保持すること、によってえら れる。モリブデン触媒はＢ２／ＣＯ供給物中の１０　ｐｐｍ、での硫黄によって は一般に悪影響を受けない。

モリブデン、タングステンまたはレニウムは触媒が担持されているとき触媒全重 量全基準にして少なくとも２駕、好ＩＬ＜は少なくとも５９６の童で、かっよ限 値が７０９６好１しくは３０駕の童で存在させることかできる。

担持されていないモリブデン、タングステンまたはレニウムが存在するとき、そ れは化合物として結会しつる他の元素に対してはｙ化学量論量で存在する。活性 成分である触媒の留分に対して、他の物質たとえば果塊剤、バインダー、ペレッ ト化の滑剤、プロモーター、および可能な他のＭｍ形成物質、も前照しなければ ならない。

触媒の第２＃：分はプロモーターである。

プロモーターは遊ＡＩ’Ｅたは結合の形体のｌ徨ｌたはそれ以上のアルカリ元素 またはアルカリ土類元素から実質的に成る。アルカリ元素としてリチウム、ナト リウム、カリウム、ルビジウム２よびセシウムがあげらする。アルカリ土類元素 としてベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム２よびバリウム があけられる。

アルカリ元素特にナトリウムおよびカリウムが好ましい。

カリウムが最も好ましい。

１ プロモーターは遊離ｌたは結合の形体で、たとえば金属、酸化物、水酸化物、硫 化物、−ｉたはこれらの塩もしくは組合せとして、存在しつる。アルカリプロモ ーターするのに十分な濃度で存在するのがＴＢ−ＩＬい。プロモーターは一般に 、最終触媒の重重？基準にして、最Ｐ：危媒甲の遊離元素に決算して、少なくと も０．０５３［重九の重で存在する。好ｌしくにそれは少なくとも０．１％最も 好１しくに少なくとも０．５９６の重で存在する。２０．％迄の童のプロモータ ーを使用することかできる。好１しくにプロモーターは１０′Ｘ未満の童で存在 させる。

フロモーターは一成分としてモリブデン、タングステンもしくはレニウムの成分 に又は担体に加えることができ、あるいはプロモーターは他の成分（たとえばナ トＩＪウムーもしくはカリウムーモリブデート）の−節分であることができ、又 は担体の一体成分として存在することができる。たとえばココナツツシェルから 装造した炭素担体はしばしば少量のアルカリ金属酸化物もしくは水酸化物會含み 、あるいは担体はたとえばそれがマグネシアであるとぎ笑質童のプロモーター紮 宮みつる。

触媒の任意の第３ｆｙ、分は也棒であり、これはペレット、顆粒、ピーラ、押し 出し物などのような任意の＠埋形坏をとることができる。担体は活性金編棟と共 沈させることができ、あるいは粉本の形体の担体？活性金属（１で処理してその １＼又はこれ全上述の形状にして使用するこｌ２ ともでき、あるいは但坏會上述の形状にしてから活性触媒塊で処理することもで きる。

触媒種は操業技術において周知の方法によって担体上に分散させることができる 。天側として溶成含浸、蒸着、緊密な物理的混合などがあげられる。これらの１ 伝の一種ｌたはそれ以上音使用することかできる。触賑種ｒ担体上ｉＣ＠出さぜ る好ましい万εは妬めの湿式技術と次のＷ理的混合及びカーボニル分所との組合 せである。

担体上に触媒および／！７ｔはプロモーター會担持させる好ましい１伝の第１工 程はだめの湿式孜何として知られている。担体上に分散させるべき噴属の水浴性 もしくは溶媒可溶性の塩がえらばれる。この可溶性塩（ｊｌ−の塩であってもよ く、ｌた２種以上の塩であってもよい）全多量の溶媒（水性、非水性または混合 の溶媒でありうる）にとかす。生成浴液の士分量葡担体に完全に吸収される童よ り多くない童で担体に周える。次いで浴媒ｔ＃発させて担体に分散した壜會残す 。えらばれた堰の溶解度および担体に分散させるべき元素の重に応じて、この方 法全−回で又は数回にわたって行なうことができる。

２棟以上の触媒種の含浸はそれら上洛Ｗ＆に共＠解させることによって又はそれ らｔ異なった童のもしくは異なった種類の溶媒に別々に溶解させることによって 行なうことができる。溶媒全蒸発させることに辺えて、活性成分担持担体を生気 、水素、窒素、または他の芥囲気中で即熱して最終形体の触媒種會得ることかで ざる。や＼加圧下の２５０〜５００℃での水素中の還元が好葦しい。湿潤、蒸発 、３よび即熱の諸工程は、担体上の所望濃度の触Ｔｓ種またはプロモーターを達 成するために、くりかえして数回性なうこともできる。

好ましい方法の第２工程に２いて、分散させるべき金属の刀−ボニル會２７１め の湿式言浸工程力・らえらｎた也体付ぎの生成酋属と乾式混合する。この噴風は 第１の薫風と同一であってもよく、あるいは異なっていてもよい。

緊缶混合の恢に、この混合物？流通窒素〒で■焼してＣＯ’を追い出し、使用準 備のできた触媒とする。

代表円な担体物質として次のものがあけらｎる：アルミナ、塩基性酸化物、シリ カ、炭素：あるいはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ス カンジウム、イツトリウム、ランタン、布上類、チタン、ジルコニウム、ハフニ ゆム、バナジウム、ニオブ、タンタル、トリウム、ウラン、および亜鉛、の適当 な固体化合物。酸化物が代表円な化合物である。好ましくは担体は中性または塩 基性であり、あるいはアルカリプロモーターの添＠ＶＣよって中性または塩基性 會与えられたものであってもよい。アルミナにはα型、γ型、２よστ型のもの が包含さ八る。シリカにはたとえばシリカゲル、ケインウ士、および粕品性シリ ケートが包含さｎる。

好ｌしい担体である炭素には、たとえば石炭および石炭状＠質から製造された活 性炭、石油から誘導された炭素、ならびに勧９Ｊおよび植物から６導された炭素 が包含４ される。好ましくは炭素担体はＢＩ！；Ｔ窒素試験で測定して１〜１５００　ｍ ２／ｉ、史に好ｌしくは１０−１０００雲２／ｇ、そして最も好ましくは１００ 〜５００毒２／１１の表面積をもつ。好１しくは倣細孔（（２０Ａすなわち（２ ｎ　ｍ　）は最小であり、細孔容積の少なくとも２０９６は約２０Ａ（２Ｔｈｍ ）〜約６００λ（６０ｓｙｙｃ）の直径會もつ細孔から成る。笑例としてココナ ツツシェル木炭：石炭二石油コークス；２よび塩イビビニリデンポリマービーズ 、石炭、石油コークス、リグナイト、骨、木炭、リグニン、ナツトシェル、石油 残渣のような木炭などのような物質を無底することによって製造した炭素：があ げられる。

触媒全重量を基準して担不は（存在するとさ）触媒の少なくとも２０３１１構成 し、一般には触媒の９８九以下會構成する。好ましくは担体は触媒の少なくとも ５０重重兄、最も好ましくは少なくとも７０重量九を構成する。

いくつかの理由により、触媒の好ｌしい形体は果塊硫化物である。ある梅の形体 の硫化モリブデンが最も好ｌしい。

憾化モリブデン！！！ｉ媒は、米国％肝第４，２４３，５５３号に記載の如くア ンモニウムテトラテオモリブデートまたは他のテオモリブデートの熱分解によっ て製造することができ、あるいは購入した活注懺化モリブデンから製造すること ができ、あるいはまたＭ　ｏ　Ｓｓ　ｋ■焼することによって装造することもで さる。アンモニウムテトラチ第５ モリブデートの分解による方法、すなわちアンモニウムへブタモリブテートの水 浴奴から硫化アンモニウムにより沈殿全作り、次いで＠楊乾燥および・■焼して 硫化モリブデンを製造する方法、が好ましい。硫化モリブデンはまた担体に直接 沈殿させることもでき木が、担体のない硫化モリブデンが好ましい。硫化タング ステンまメ’Ｃｔ工硫化レニウムも：司碌にして製造することができる。担体の ない触媒はＢＥＴ窒素表面積訊嵌で測定して好７しくは少なくとも１０　ｍ”／ 　１７．更に好ｌしくは２０ｒｎ″／９以上の衣面噴ンもつ。

アルカリ（土類）プロモーターは物理的混合または浴を含浸による酸化物生成の 前、その期間中、またｌｉ仮に、Ｙ′ＩＥ性危媒要素に那えることができる。活 注貧属詭化物を仄いでバインダー（ベントナイト、粘度など）２よび／またはペ レット化滑剤（Ｓｔｔｒｒｏｔｇｘ■など）と混合して触媒として使用する形状 に成形する。

最終Ｐ８媒は固定層、移動床、流動床、那どう床、または勾配床（周昶の触媒の 場合と同様に触媒の濃度２よび／ｌたは活性が入口から出口まで変化する）にお いて使用することができる。触媒は粉床の形体で使用することができ、あるいは ｉｆｃバインダーを用い又はバインダーなしで所定形状に成形することができる 。

本発明の触媒は１固々に、あるいは池の不発明の触媒もしくは他の既に提案され ている雁媒プラス本発明によるプロモーターとＭｉ＠せて、使用することができ る。一般１６ 点を包含する種々の利点をもたらす。他方、通常の触媒との組合せにおいては、 それらはそれらの個々の特性に従い通常の効果を逐次変性する傾向があり、従っ て定量的に中間の結果が得られる。簡単にいえば、本発明の触媒はたとえば、コ バルト２よびニッケルのような代懺面な水添ｐａｗと、２よびアルミナやゼオラ イトのような脱水触媒と、混合して所望の追２１１結果を連成することができる 。

然しなから、本発明の触Ｗ＆は好１しくは、醗化炭素水素化活性金属の全重量を 基準にして２５重量九未満の、更に好ましくは２０重量％未満の、そして最も好 ましくは２重量九未満の他種の酸化炭素活性水素化成分を含むか、あるいはこの ような他種の酸化炭素活性成分な実質的に含まない。実質的に含まないとは他種 の酸化炭素活性水素化成分がアルコール留分の特性もしくは菫を災質的に変えな いことをいう。たとえば、アルコール留分の童の５丸の変化またはアルコール留 分中の任意のアルコールの百分率の５九の変化は笑買的な変化といえる。

このような限定量で存在する又は排除される酸化炭素水素化成分は好ｌしくにク ロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、ルテニウムおよびロジウムを含むも のである。支に好ましくは、上記成分に刃えてノ１０グン、チタン、バナジウム 、セリウム、トリウム、ウラン、イリジウム、パラジウム、白金、銀、およびカ ドミウムを含むものは排除される。最に好ｔしくは、クロム、マンガン、第ｍＢ 族元素（ランタナイド類２よびアグチナイド系も包含する）、第１ＶＢ族、第Ｖ Ｂ％、第ｖＭ族、第１Ｂ族、第ＭＢ族の元素を含む成分は排除される。

好ましい条件下で触媒は長期間にわたって安定であり、理想的条件下では３００ ０時間またはそれ以上の長期間にわたって安定かつ活性である。活性２よび選択 率は好１しくに１００時間の操呆後に、更に好ましくは５００時間の、そして最 も好１しくは１０００時間の操東後にも夷頁的に保持される。還元された敵化吻 の場合に、活性および選択率の低下は水素による還元によって一般に再生され、 その後に触媒にもとの活性の大部分ケ回復し、再び再生の必要になるまで長期間 にわたって使用しつる。

上述の条件において、本発明の方法は実質量のアルコールを生成させる。好まし い条件下で、触媒のＩＮ並単位当りの自動車ガソリン沸点範囲のアルコールの毎 時のＮ重単位は０．２を越えつる。理想的条件下では、それは０．２５を越え０ ．３をすら越えつる。

担体付きＭｏＯ３触媒を使用して製造されるアルコール類のうち、最大の単一成 分はメタノールであり、それは代表円にはアルコール留分の２０１童Ｘン越え、 そして一般には４０１重５６を越えるか、一般には生成アルコールの７０１量九 未満、好ましくは６０厘孟九未満である。

その次に豊富な成分はエタノールでありうる。エタノールは代懺的にはアルコー ル留分の１５ｉ量より多く、そ１日 して多くの場合３０重１ｔＸ１ｃ近いか又はこｔを越える。

Ｃ５＋アルコールは一般にアルコール留分の１０重量九以下である。

２０９６以上のＣＯ２除外の炭素選択率でえられるアルコール留分は自動車ガソ リンの範囲で沸とうする。最低沸点の純粋アルコールはメタノール（６４，７℃ で洲どう）である。ＡＳＴＭ　Ｄ−４３９は自動車ガソリンについて２２５℃の 終点を要求してＣ・る。従って２０９６以上のＣＱｔ除外の炭素Ａ火工でヨ氏し たアルコール留分はＡＳＴＭ　Ｄ−８６で蒸留し友とき約６５℃〜約２２５℃の 範囲で沸とうする。他のアルコール類はこの範囲で沸とうすることもありうるが 、好ましく（工そのようなことはない。全液体がこの範囲で沸とうすることは必 要ではな℃′）が好ましいことである。アルコール留分か自動車ガソリンの蒸留 規格のすべてに合致することは必要でＶ工なく、自動車ガソリンの広い範囲内で 沸とうすることのみが必すである。たとえば、ＡＳＴＭ　Ｄ−４３９で定められ た５０Ｘ蒸発限界内にある必要はない。ＣＯ２？：除く全生成物の２０モル丸炭 素のみがこの範囲で沸とうするアルコールであるべきである。生凧アルコール苗 分Ｖ二目勤車燃料ブレンド原朴として使用しつる。好１しくに生成アルコール髪 工自動車ガンリン千のリサーチ万りタンブレンド値約１００以上をもち、更に好 １しくむ１約１１０以上をもち、そして最も好１しくは約１２０以上をもつ。

好マシくはＣ７〜Ｃ，アルコール留分は少なくとも約９ ２．０九のＣＯ２除外炭素選択率で生成し、更に好ましくばＣ，−Ｃ，アルコー ル留分が少なくとも約２０５６のＣＯ７＃。

外選択率で生成する。

Ｃ３〜Ｃ４アルコール留分をエメタノール、エタノール、２−プロパツール、１ −プロパツール、ｌ−ブタノール、２−ブタノール、２よび２−メチル−１−プ ロパツールを含むが、実質量の２−メチル−２−プロパツールは含まない。こＧ らのアルコール類の外に、Ｃ１〜Ｃ８アルコール留分はＣ６〜Ｃ，アルコール（ 水酸基が、１１固７ｆＣは２個の他の炭素原子に結合している炭素に結合してし ・てもよい〕を含みつる。

好ましい条件下で、生成する水の量は生成アルコール量より実質的に少ない。代 表円には、アルコール量を基単にして２０重食％未満、好ましくは１０重食％未 満の水が存在する。この水は、アルコール留分を自動車燃料添加物として使用す る場合には、周元の技術によって除くことができる。

好ましい条件下で製造した生成混合物はアルコール以外の含眩素化合物をごく僅 かした含んでいない。これらの他種化合物は生成′ｆｌＩＪケ自助車燃料刑など に使用するのに有吾にはならない。

すべての場合に、アルコール留分は少なくとも２０九〇Ｃｏｔ除外の炭素選択率 で生成する。好ましくはアルコール留分は少なくとも３〇九のＣＯ２除外の炭素 選択率で生成し、史に好ましくは５〇九以上そして理想的には２０ ７０９６以上でありうる。

好ましくはアルコール留分と共に生成する共生酸物は王としてガス状生成物であ る。それはＣ１〜Ｃ４炭化水素である。好鷹しくはＣ５＋炭化水素は２０未満の 、更に好１しくに１０％未満の、そして最も好１しくに５′Ａ未渭のＣＯ２除去 炭素選択牟で共生座さｎる。少量の通常液体の炭化水素を一通常液坏のアルコー ル類ケ副生物から分離しや丁〈する。

一般に、アルコール選択牟は圧力、臣間速度、生成ガスリサイクル比、の１大に よって、及びＨｔ　／　ＣＱ供給比２よび温度の低下によって、増大する。

実施例 実施例１．２および５はＣｃＬ１ｇｏｎ■型ＢＰＬ　Ｉ顆粒炭素の担体な含む。

これはえらばれた等級の瀝青炭と適当なバインダーとの組合せから製造される。

ふるい分析から計算した重重平ＰＪ粒径は１１３μである。嵩密度は０．５５　 ｆｉ／α３である。窒素吸着を使用する３パラメ一タＢＥＴ万程式から計算した 比表面積は１１５９　ｍ”／１１である。全細孔容積は飽和での窒素吸収ＶＣ， ，ｃつて抑ｊ足した。

全細孔容積が夛面損ｓＢ兄Ｔ’にもつ円筒状の孔に宮４ｎる（２．８ｎ倶）であ る。

次式から計算して細孔の３３九が中央細孔である。

実施例４はＵ％ｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｔｒ■ＭＢＶ、ＭＢＴ、ＳＢＶ、Ｔ、Ｓ’ −１５６４およびＴＳ−１５６７の炭素（これらはＷｉｔｃｏ　Ｃｈｎｎｉｃａ Ｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商業的に入手しうる〕を巳含する１群の担体を 宮む。ＭＢＶｋよび、Ｍ　Ｂ　Ｔの炭素は石炭が基材である。ＳＢＶはココナツ ツ・シェルが基材である。これらの担体の性質の平均は次のと２つである。粒径 臀。インチ（４，７ｍ）押し出し物：嵩密度０、６７７ｉ　／ｃｍ”　：比表面 積１１７９　ｍ”／ｉ　：平均粒径１８λ（１，８ｉｎ）；および中天細孔度２ ７九。

触媒の調製 実施例３．６．７および８の触媒はＡｙｎｅｒｉｃａｎ　Ｃｙａ−ｓａｍｉｄａ 　Ｃｏｍｐａｎｙ　から購入したＳＡ／−５６１３である。

これは３３０　ｍ”／ｊｉの衣面積、２．ＯＸのモリブデンおよび１．５９６の カリウム（大ぎなボアの炭素上に担持）をもつものと述べられている。この触媒 は０．６３ｇ／α３の嵩密度ヲもつ鴇インチ（４，７ｍ）の押し出し物として入 手される。

実施例１．２および５については、次の方法を使用して約７５９の触媒を得る。

初めの湿式技術を使用して、ｌＯｄの３０　Ｈ２Ｏ２水溶液と３０−の水との混 合物にとかした２７７Ｉの２ （＃＆）６Ｍ０７０２番・４Ｈ２０および２．７１の＆ＣＯｓから成る溶液を５ ００ｇの炭素に含浸させる。湿潤炭素を室温で風乾してから２％Ｏｖ／９８％Ｎ ２の雰囲気中で３００℃において２時間・暇・暁する。実施例１および２の触媒 は始めに流通Ｈ１甲で、５００℃、３　Ｑ　ｐｓｉｙ　（０，３１ＭＰｃＬ）お よび４５０　ｈｒ”で１６時時間差する。実施例５の触媒は、はじめに流ＡＨｔ 甲で５００℃、５０　ｐｇ匂（０，４５ｋｆＰｃＬ）、２００んｒ−１で４時間 差元する。（注：上記の処方は小量バラチリ触媒についての代表的なものである 。

実施例５については多くの触媒バッチを製造して混合する。）実施例１．２およ び５において、触媒は２１％のモリブデンと１．５％のカリウムを含む。

実施例４については、次の方法を使用して約１３５ｇの触媒を得る。

初めの湿潤技術を使用して、４−５５３１１０３０％＆Ｏ：水溶液と５３．０３ ｄの蒸留水との混合物にとかした１２．２１Ｊ７の（Ｎ＆　）Ｊ　Ｏ？０２４・ ４＆Ｏおよび４．６８．９０に、Ｃｏ、から成る溶液を１００ｇの炭素に含浸さ せる。湿潤木炭を徐々に移動する空気中で３５℃において６〜８時間乾燥し、次 いで流通Ｎ２　甲で３５０℃において２〜４時間■焼する。固体を空気中８０℃ で１〜２時間乾式混合することによって２２．５４７Ｉ！のＭＯ（ＣＯ）６を触 媒に荷重し、次いで流通Ｎ、中で３５０℃において２〜４時間■焼する。ＭｏＣ Ｃ０）ａの荷重および蝦滉を更に２回くりかえして合計６７．６４　ｆｉのＭｏ ＣＣ０）ａの荷重を得る。

３ この触媒を始めに流’ＸＨ２中において５００℃、５０ｐｓｉｙ　（０，４５Ｍ ＰｃＬ）、２１５　ｈｒ　”で４時間差元する。

（注：上記の処方は小量バッチの触媒についての代表的なものである。実施例５ については多くの触媒バッチを製造して７昆合する。）実施例４において、触媒 は平均して２２．５％のモリブデンと２．０％のカリウムを含む。

実施例９の触媒は炭素上のアルカリ化−Ａｌａｓｔである。

１１．９ｇの（＃＆）、Ａ（Ｇｙ□ｓ　・４Ｈ２０，２，５ｊ！のに、Ｃｏ８、 および７１．１ｇの水性２２％（＃＆）Ｊから成る、５０〜６０℃に加熱した溶 液を２０ｇの１０〜２０メツシュＭＢＶ活性炭（ＷｉｔｃｏＣんｅｒｎｉｃａｌ 　Ｃｏｒｒｕｘｎｙ　から入手）に炭素が飽和するまで滴下状に加える。これは 溶液の約半分をとる。炭素がもはや湿潤状にはみえなくなるＩで室温で風乾した 後、この炭素を３００℃に達する１で毎分２℃づつ上昇する温度で流通窒素中に おいて加熱する。

３００℃の温度を１時間保つ。次の日に、この含浸炭素を１５０℃で１５分間風 乾してから、上記溶液の残りを再含浸させる。再加熱前にこの溶液に小量の水性 ２２％（＃＆　）ｔＳを加える。この触媒を反応試剤および反応条件に数百時間 さらした後に、後記の表に示す試料をとる。

実施例１０の触媒は担体なしの（換言すれはバルクの）アルカリ化二硫化モリブ デン←υｏＳ’）である。これはアンモニウムテトラテオモリブデートを窒素中 で５８０℃に達するまで５℃／分で上昇する温度で加熱することによる熱分解に よって製造される。この温度を１時間保つ。

２４ これを最終混合物中に４％のカリウムを与えるに十分な水酸化カリウムと一緒に して粉砕する。この触媒は約２７　ｍ２／　ｇの表面積をもつ。この実施例中の 供給物は２０　ｐｐｍの硫化水素を含む。

実施例１１の触媒はアルカリ化二硫化モリブデンである。１５ｇのＣＮ＆）　Ｊ 　Ｑ　７　Ｑ２４　”　４　Ｈ２０を１０６ＷＬｔの２２％水性（Ｎ＆　）　ｔ 　Ｓ　にとかした溶液を６０℃において、３００１の水田の１ｏｏｙｉ酢酸で処 理することによって三硫化モリブデンを沈殿させる。この沈殿を乾燥し、窒素〒 ５００℃で１時間■焼して二硫化モリブデンを作る。この二硫化モリブデンを次 の比率で針ばち中で混合する：６６％ＭＯ８ｚ　；　２０％ベントナイト粘土； １０％＆ＣＯ，：および４％５ｔｅｒｏｔｔｒｘ■滑剤。ペレット化していない 試料を試験に使用する。この実施例の供給物は５０　ｐｐｒｎの硫化水素を含む 。

実施例１２〜１５に使用する触媒は、米国ミシガン州アンアーバーのＣＬｉｒｎ ａｘ　Ｍｏｌｙｂｄｅｎｗｒｎ　ｏｆ　Ｍｉｒん’／Ｑ（Ｌｎから二硫化モリブ デンの実験サンプルを入手１つことによって調製した。実施例１２〜１５のそれ ぞれの試料名は１６１９−６−２　（１２９ｒｒＬ”／　Ｅｌ　）、１６１９− ８−２（９５ｍ”／、１７　）；　１６１９−１２−２（８２ｍ”／、！７）； および１６１９−１３−２　（８５ｒｎ”／　ｊｊ　）でゐる。これらの硫化モ リブデンのそれぞれを乳ばち中でベントナイト粘土、炭酸カリウム、および５ｔ ｅｒｏｔｅＺ［Ｆ］ｄレット化用滑剤と混合して６６％Ｍ’　ｏ　Ｓｔ、２０％ 粘土：１０％炭酸カリウムおよび４％滑剤を含む触媒を得る。乳傑で混合した後 、これらの混合物をペレット化してアルコール製造に使用する。実施例１２〜１ ５の供給物は５０　ｐｐｍの硫化水素を含む。

実施例１６〜１８の触媒は（−’）’８４　）　２Ｍｏ　Ｓ４の熱分解てよって 製造したアルカリ化二硫化モリブデンであ６゜１００Ｍの漬水ま化アンモニウム を含む４００虹の仄に１８０〃の（ＮＨ，ハｒ’ｒ４０７０２４・４Ｈ，Ｏケと かした溶液を１３０　（１１／の２２％（Ｎ＆）ｔＳ　溶液と混合することによ って（、〜ハ）。

ＭｏＳ、の溶液を製造する。５０〜６０℃で２傳間かくはん後に、（ＮＨ＋　） ｔＭ　ｏ　Ｓ４溶液を大きな浅い皿にあけて一夜蒸発乾燥させる。乾いた暗赤色 （ＮＨ＋　）　２１冒ｏＳ４を窒素中５００℃で２時間■焼する。生成した暗色 二硫化モリブデンを池の成分と１ぜて６６％ＭＯ８２：１０％炭酸カリウム：２ ０％０％ベントナイト粘土よび４％５ｔｅｒｏｔｅｘ■ｄレツト化用滑剤を含む 触媒を得る。次いでこの触媒を３．２ＴｒＭ径のパレットに被レット化する。実 施例１６の供給物は２４　ｐ７Ｊｍの硫化水素を含む。

実施例１９の触媒はアルカリ化硫化レニウムである。

１０ｐのＲｅ、Ｏ，を３００Ｍの水にとかし、次いで濃７に酸化アンモニウムで ｐＥ　９まで中性化する。２５ｐのＮα２Ｓ２Ｑ３・５＆Ｏを次いでこの塩基性 Ｒｅ、Ｏ６溶液にとかす。

１００Ｍの濃硫酸を加えて黒色のＲｅ２Ｓｒを沈殿させ、濾過および乾燥してか ら窒素中５００℃で１時間・暇焼してＲｇＳ、を得る。Ｎαｚｓｔｏ３は触媒に アルカリを供給する。

６ 試験のため５．４ｇのＲｅ　Ｓｔを平板状アルミナ３ゴと混合し、反応器中に充 てんし、３％Ｈ，Ｓ含肩水素〒４水素℃で１７時時間光する。

実施例２０の触媒はアルカリ化硫化タングステンである。これは２９．５　ｆｉ のＮα２ＷＱ４を３００ｄの水にとかし１００ｄの２２チ（Ｎ＆）ｔＳを加えて （Ｎ＆）ｔＷｓの緑色溶液を得ることによって製造される。この溶液を酸性化し て暗赤色のＷＳ２を沈殿さｅ、ＦＡおよび乾燥してから窒素中５００℃で１時間 ＠９してＷＳ、を得る。試験のために８．５ＩのＷＥ、および０．５ｇのＩｂＣ ０，を乳ばち中で乳ばち中で乳棒により一緒に粉砕する。次いでこれをＢｕ’の 平板状アルミナと混合して反応器に充てんし、３％Ｈ２Ｓ含Ｍ水素中４５０℃で １７時時間光する。

実施例２１の触媒は炭素担体上のＷＯ２を還元およびアルカリ化したものである 。２５０属の水に１３．２ｆ１の（Ａ’＆）＋。Ｗ、２Ｑ４１・１１Ｈ２０をと かした原料溶液を使用し、ポリ塩化ビニリデンを熱酸して作った炭素ビーズ１４ ，５Ｉを１０１Ｌｌの熱溶液に浸漬することによって４回含浸を行なう。含浸と ＠浸との間で、湿潤炭素を璽温で風乾し次いで１００℃で一夜真空乾燥する。４ 回の含浸衾、触媒を窒素中４５０℃に１で０．４℃／分の割合で加熱する。

この温度を６％時間保つ。アルカリを４１の水に０．２７１の炭酸カリウムをと かした溶液として触媒に滴下状に加える。この触媒を室温で一夜風乾してから流 通水素中５００℃で処理し、その後にＨ，’Ｃｏ供給物にはらす。

最終触媒は＆６重量％のタングステンおよび２．Ｏｉ＆ｉチカリウムを含む。

アルコールの製造 実施例１，２．９〜１５および１９〜２１：これらの実施例で使用する一般法に おいて、反応器は触媒を充てんしたにインチ（１２７α）ステンレス中管から成 る。＠謀の全容量は約１０ゴである。シリンダーからの予め混合した水素、−酸 化炭素および窒素の供給ガスを圧縮し所定の圧力に調部する。供給ガス混合物は 所定の比率の水素と一酸化炭素および約５容量チの窒素（内部基準物として役立 つ）を含む。触媒の項で述べたように供給物の流れには硫化水素が存在する。混 合供給ガスを室温で活性炭床に通して鉄および他のカルボニル類を除く。次いで 世袷ガス混合物を所定の空間速度で固定床反応器（電気炉によって所定の反応温 度に保たれている）に通す。反応器の生成物を圧力低下バルブを通し、ガスクロ マトグラフのサンプリング点を通過させてドライアイス冷却凝縮器に入れる。凝 縮器からの液体生成物を集め、サンプリングし、そして分析する。

実施例３，６〜８および１２〜１５ これらの実施例で使用する方法において、反応器は触媒を充てんした×インチ（ １，２７ｃ！ｎ）ステンレス鋼管である。触媒の全容積は約４０−である。シリ ンダーからの予め混合した一酸化炭素と窒素を室温でモレキュラーシープ床に通 して鉄および他のカルボニル類を除く。次２８ いてシリンダーからの水素をこの一酸化炭素および水素と混合し、この混合物を 所定の圧力に圧縮する。供給ガス混合物は所定の比率の水素と一酸化炭素および 約５容量チの窒素（内部基準物として役立つ）を含む。実施例１２〜１５の供給 物は５０　ｐｐｒｎのＨｔ　Ｓを含む。供給ガスを予熱してから所定の窓間速度 で固定床反応器（電気炉によって所定の反応温度に保たれている）に通す。反応 器の生成物を室温で気液分離器に通す。分離器を去る生ａガスをガスクロマトグ ラフのサンプリング点を通し、圧力低下パルプを介してドライアイス冷却Ｊｌｉ 器に入れる。液体生成物を集め、サンプリングし、そして分析する。

実施例４ 実施例４において、反応器は触媒を充てんしたジャケット付きステンレス鋼管か ら成る。触媒の全容量は約１ｆｔ”　（０，０２８ｒｎ３）である。反応器ジャ ケットは反応熱除去のための熱移動流体を含んでいる。−酸化炭素供給物を室温 で活性炭床に通して鉄および他のカルボニル類を除く。水素および一酸化炭素供 給ガスを次いで所定の比率で混合する。５容量チの窒素を内部基準物として供給 ガスに加え、この混合物を所定の圧力に圧縮する。供給ガス混合物を所定の反応 温度に予熱してから所定の空間速度で固定床反応器に通す。反応器混合物を水冷 凝縮器に通してから高圧気液分離器に入れる。高圧分離器からの生成物液体を圧 力低下バルブを通して低圧気液分離器に入れる。高圧分離器を去る生成物ガスを 圧力低下／くルブに通し、低圧分離器からのガスと一緒にしてガスクロマトグラ フサンプリング漬に通す。低圧分離器からの液体生成物を受器に集め、そこから サンプリングを行なって分析する。

実施例５ この実施デ１において、反応器は内部管２よび流動床触媒を備えるジャケット付 きステンレス鋼管から成る。触媒の全容量はｆｌＯ，６５ｆｔ５（０，０１８Ｔ ｒＬ’）でめる。反応器ジャケット２よび内部管は反応熱除去のための熱移動流 体を含んでいる。実施例４に述べた供給ガスおよび生成物回収系をこの流動床反 応器について使用する。反応試剤は流動化用媒質として役立つ。

０ 表 実施例　１　２　３　４ 温度　（’Ｃ）　２６２　２３５　３００　３１８圧力２がよＳ）（？４３）　 （Ｃ５８）　（１（１４５）　（１α４５）１０６３　１２３０　１５００　１ ５００Ｂ、／ＣＯ（モル比）　α８４　α８２　α２１　Ｌ５０ＧＢＳＶＣん？ ”）　３７２　２２０　１９５０　１１２１リサイクル比　０　０　０　０ ＣＯ転化軍（Ｘ）　２ａ４　３Ｌ８　２（１２４Ｌ４生成したｃｏ、（１）’（ ９６）　４α２　３ａ９　３ａ９　３ａ５選択軍（２］（Ｘ） 注： （３）　他の含酸素化合物類は炭素数を４と仮定した。

（４）　水は准相の１量九として計算した。

１ 衣（つづき） ｍ主−５６７８ 温度　Ｃ℃）　２９７　３０１　３００　３００圧力３□也？）（７０７）　（ １ａ８９）　（１’Ｚ３４）　（１’Ｚ３４）１０１０　２０００　２５００　 ２５００Ｈ，／Ｃｏ（モル比）　α８２　α２１　１２１　α２１ＧＢＳＶｔル ｒ’）　１７４７　１９５０　１９５０　１５００リサイクル比　０　０　０　 ０ ｃｏｈ化軍（Ｘ）　２ａ’８　２ａ５　３Ｌ０　２７８生成したＣ０２（刀（５ ％）４五０　３’Ｚ６　３’Ｚ３　３’Ｚ３Ｈ，υ（４）（重量％）　Ｃ９Ｃ４ Ｃ７３Ｊ注： （３）他の含ＦＲ素（ｐ合物類は炭素数を４と仮定した。

（４）　水は液相の重量光として計算した。

３２ 温度　（Ｃ）　２６０　２６２　２５５圧力ｆＲイ）　１２ＬＩＯ１１７５１５ ００（８ａ８）　（＆２１）　（１０，４５３Ｂ２７Ｃυ（モル比）　１．０２ 　０．７６　１．０２ＧＨ８Ｖ＜んｒ’）　１２８３　６７６　３１７１リサイ クル比　０　０　０ ＣＯ転化軍へ３　１４．７　１６．５　１６．３生晟したＣ嶋（刀Ｃ省）　２２ ．１　２８．０　２４°５Ｈｔ　Ｏ（’Ｊ　（重量Ｘ）　１．２　０．８　１． ９注： （３）　他の含酸素化合物類は炭素数を４と仮定した。

（４）　水は液相の重量光として計算した。

懺〔つづき〕 温度　Ｃ℃）　２５５　２５８　２５０　２５０圧力Ｕ浄ａ’ｆ’　（α４１） 　（α４１）　（α４１）　（α４１）１３５０　１３５０　１３５０　１３５ ０＆／Ｃｏ（モル比）　ＬＯＬＯＬＯＬＯＧＨ８￥（Ａｒ’）　２２５４　３１ ４０　２３００　ｔ９３４リサイクル比　０　０　０　０ ＣＯ転化藁（Ｘ）　１ａ３　１４６　１ａ５　１４０生成した（Ｑ、（ｌｌ（９ ６）　２Ａ６　２ａ２　２ａ０　２７８Ｈ２（，１（４１（重量Ｘ）　Ｌ４　Ｌ ５　Ｌ６　Ｌ７注： （３）他の含酸素化合物類は炭素数？４と仮足した。

（４）水は液相の重量光として計算した。

４ 温度　Ｃ℃）　２６０　２６５　２８４２０００　３０５０　３０５０ 圧力’＜Ｈ：’１）（ｘａｓｃ＋）（２ｔｔａ）ｔｚＬｔａ）Ｈ２／ＣＯ（モル 比）１１　′Ｌ２　１２ＧＢＳＶｔんｒ−’）　３１５０　３９００　５２２０ リサイクル比　０　０　０ ＣＯ転化軍（５１６）　１１１２　１４．５　２＆１生成したＣ偽（１）（Ｘ） 　２’Ｚ０　２４．７　２＆３Ｈ，０（４）（重量光）　α７８　Ｌ５５　Ｌ５ ５注： （３）他の含酸素化合物類は炭素数を４と仮足しｆｃａ（４）　水は液相のｌ蛍 光として計算した。

５ 温度Ｃ℃）　２８４　３００　３０９ １３５０　１４５０　１４４０ ”’１．ｋａ’ｆ）（α４１）　（１（１１０）　（１ａ０３）Ｈｙ／ＣＯ（モ ル比）　α９　ＬＯＬ１２ＧＥＳＶ（ｈｒ−’）　−−２４２ リサイクル比　０　０　０ ＣＯ転化軍（９６）　ａ８　１α（Ｊ　’Ｚ８生成したＣ０Ｊｌｌ（ｊ６）　３ １ｉ８　−　３Ｚ５Ｈｔ　Ｏ（”　Ｃ重３ｉＸ）　１α〇　−（２１ｆｌ択単ニ 、ＣＯｚ’ａ−除いて、ｃｏｔｆ：を含めない基準での炭素モル選択軍にもとづ く。

（３）　他のｔｒＲ素化甘９せＪ類は炭素数を４と仮定した。

（４）　水は液相の重ｔ９６として計算した。

国際調査雫告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　水素および一酸化炭素を （１）遊離または結合の形体でのモリブデン、タングステン、およびレニウムか ら成る群からえらばれた少なくとも１つの元素、 （２）、遊離または結合の形体でのアルカリもしくはアルカリ土類の元素から成 るプロモーター、および任意に （３）　担体 から成る触媒の存在下に接触させて少なくとも約２０ＸのＣｏｔ除外の炭素選択 率で自動車ガソリンの範囲の沸点のアルコール留分を製造することヲ特徴とする アルコール製造性。 ２　水素二ー酸化炭素のモル比が約０．７〜約３である請求の範囲第１項記載の 方法。 ａ　１ｌｋＪ　１，５００７ｊｓｉｇ　（１０，３ＭＰａ）　〜約４．０００ｐ ８旬（２７，６ＭＰＧ）の圧力で災施するｔＮ釆のＩｊＡ囲謳２項記載の方法。 先　約り４０℃〜約３２５℃の温度で実施するＩｌ車の範囲第３項記載の方法。 ＆　Ｈ，／ＣＯガスの毎時仝開速度が約３００−＃５０００ｈｒ−’である請求 の範囲第２項記載の方法。 ６　未転化の水素および／または一酸化炭素の供給物の少なくとも１部を反応に リサイクルさせる請求の範囲第５項記載の方法。 ７ ７　リサイクル前にリサイクル供給物から生成アルコール留分および生成炭化水 素を実質的に除去する請求の範囲第６項記載の方法。　゛ ａ　リサイクル前にＪＪ　ｔ、、イクル供給物から二酸化炭素χ笑質的に除去す る請求の範囲第７項記載の方法。 ａ　アルコール留分が約２０〜約７０１童九のメ〃−７１を含む請求の範囲第１ 項記載の方法。 １α−アル；−ル留分が少なくともｆＪ１５ｊＫ＊ＸのエタノールＹｆむ請求の 純８箒１項記載の方法。 ＩＬ　アルコール留分が豹５重量九未満のＣ５＋アＡコーＡｔ−営む請求の範囲 第１項記載の方法。 臣アルコール留分の蒸留終点が２２５℃に等しいか又は２２５℃未濡である請求 の範囲第１項記載の方法６１ａ少なくとも２０９６のＣＯｔ除外の炭素選択率で ｃ″１・〜（？１アルコール類金含有ルコール留分を製造する請求のψｌ第１項 記載の方法。 １４少なくとも２０九のＣＯｔ除外の炭素選択率でＣ，−Ｃ１゛アルコール類含 有アルコール留分な製造する請求の範囲第１項記載の方法。 ］ｆＬ　触媒１重量部当り毎時約ｔ１．１重重部以上のアルニール留分の割合で アルコール留分を製造する請求の範囲第１項記載の方法。 ｌａ　担体が存在しその担体が中性筐たは塩基性であるか又はアルカリプロモー ターの添加によって中性または塩基性が付与されている請求の範囲第１項記載の 方法。 ３８ １７　プロモーターが遊離または結合の形体でのナトリウムまたはカリウムから 実質的に成る訪米の範囲第１項記載の方法。 １＆プロモーターが全触媒中に遊離元素として少なくとも約０．５重量％の濃度 で存在する請求の範囲第１項記載の方法。 １ａ　触媒がモリブデンを含む請求の範囲第１項記載の方法。 工モリブデンが元素のカーボール、硫化物、炭化物もしくは酸化物として存在す るか、１７′ｃは遊離元素として、またはこれらの混合物として存在する請求の 範囲第１９項記載の方法。 ２Ｌ　モリブデンが硫化物として存在する請求の範囲第２°０項記載の方法。 ユモリブデンが全触媒の少なくとも約５重ｆＸの濃度で存在する請求の範囲第１ ９項記載の方法。 悠触媒がモリブデン以外の一酸化炭素水素化活性金属’＆２５重量Ｓ未満含む請 求の範囲第１９項記載の方法。 肌触謀が鉄、コバルト、銅、亜鉛、ルテニウムまたはロジウムを笑勤（で含まな い請求の範囲第１９項記載の方法０ ２１ａ　ｌ！！４１５ハロゲン、チタン、バナジウム、セリウム〜トリウム、ウ ラン、イリジウム、パラジウム、白金、銀またはカドミウムな実質的に含まない 請求の範囲第２４項記載の方法。