JPS60501005A - 新規な２，２，５，５−テトラアルキル−４−シクロヘキサノン−１−オ−ル化合物及びそれらのスルホニル誘導体、これらの製造方法及び製造中間体並びにｃｉｓ−シクロプロパンラクトン合成へのこれらの使用方法 - Google Patents
新規な２，２，５，５−テトラアルキル−４−シクロヘキサノン−１−オ−ル化合物及びそれらのスルホニル誘導体、これらの製造方法及び製造中間体並びにｃｉｓ−シクロプロパンラクトン合成へのこれらの使用方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
新規な２．２．５．５−テトラアルキル−４−シクロヘキサノン−１−オール化
合物及びそれらのスルホニル誘導体、これらの製造方法及び製造中間体並びにｃ
ｉｓ−シ本発明は、新規な２．２．５．５−テトラアルキル−４−シクロヘキサ
ノン−１−オール化合物及びそれらのスルホニル化誘導体、これらの製造方法及
び製造中間体並びにｃｉｓ構造のシクロプロパンラクトン合成へのこれらの使用
方法を主題とする。
しかして、本発明は、次の一般式（Ｉ）〔ここで、Ｒ及びＲ’ は、同−又は異
なっていてよく、１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を表わし、Ｒ”は水素
原子又は−８Ｏ２４ｔ”“基（ここでＲ″′は１〜５個の炭素原子を有するアル
キル基又は６〜１４個の炭素原子を有するアリール基を表わす）を表わす〕（７
） ２．２．５．５−テトラアルキル−４−シクロヘキサノン−１−オール及び
それらのスルホニル誘導体を主題とする。
一般式（Ｉ）において、Ｒ及びＲ１のそれぞれは、好ましくは、メチル、エチル
又はプロピル基を表わし、Ｒ”が−８０２Ｒ″′ 基を表わすときは、ＲＩＩ＋
は好ましくはメチル、エチル、フェニル、ｐ−）リル又はキシリル基ヲ表わす。
一般式（Ｉ）の化合物のうちでも、本発明は、特に、Ｒ及びＲ１が同一であって
、それぞれメチル基を表わす化合物を主題とする。
また、一般式（Ｉ）の化合物のうちでは、本発明は、特に、ＲＷ が水素原子を
表わす化合物並びにＲ１が−ＳＯ□Ｒ１１１基（Ｒ″′はメチル又はｐ −）
ＩＪル基を表わす）を表わす化合物を主−とする。
さらに詳しくは、一般式（Ｉ）の化合物のうちでも、本発明は、ＯＲ″基を持つ
炭素原子の立体配置が（Ｓ）である化合物を主題とする。
また、本発明の主題は、次式（ＴＩ）
のｉ、４−シクロヘキサンジオンをアルキル化して次式％式％
オンを得、この化合物を選、択的に還元して、Ｒ１′ が水素原子を表わす式（
Ｉ）の対応２．２．５．’ ５−テトラアルキル−４−シクロヘキサノン−１−
オールを得、所望ならばこの化合物をＲＲが−８０３Ｒ″１基（Ｒ″′ は前記
の通りである）を表わす式（Ｉ）の対応スルホニル誘導体に転化することを特徴
とする式（Ｉ）の化合物の製造方法にある。
本発明の方法のアルキル化工程を実施するのに好ましい条件下では、
Ｒ及びＲ１基が、同一である場合には、テトラアルキル化反応は、１．４−シク
ロヘキサンジオンより出発し、そして無水状態においてテトラヒドロフラン中で
アルカリアルコラードの存在下にハロゲン化アルキルを用いて一工程で行うこと
ができ、
Ｒ及びＲ’ 基が異なる場合はもちろんであるがそれらが同一である場合にも、
アルキル化反応は、１４−シクロヘキサンジオンのテトラアルキル化について前
記した条件と同じ条件下で１４−シクロヘキサンジオン−２，５−ジカルボン酸
エチルより出発して二工程で行われる。
このアルキル化工程は、下記の反応式により例示することができる。
出発物質の１．４−シクロヘキサンジオン（ｎ）は、ヒドロキノンを還、元する
ことによって容易に得られる化合物である。
本発明の方法の選択的還元工程を実施するのに好ましい条件下では、まず、アル
カリアルコラードによって式（ＨＩ）の化合物のモノエノラートが形成される。
これは、無水状態においてテトラヒドロフラン中で０℃附近の温度で実施するの
が好ましい。
アルカリアルコラードとしては、１〜６個の炭素原子を有する低級脂肪族アルコ
ールのナトリウムアルコラードを用いることができる。
いわゆる選択的還元は、好ましくは、水素化ジイソブチルアルミニウム又は水素
化はう素ナトリウムのようなほう水素化物の如き水素化物によって行われる。
本発明の方法の選択的還元工程を実施するのに最も好ましい条件下においては、
この還元は微生物学的手段、特にキュルブラリア属（Ｃｕｒｖｕｌａｒｉａ ）
、アスペルギラス属（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ）、ムコー々属（Ｍｕｃｏｒ
）、ジオトリチューム属（Ｇｅｏｔｒｉｃｈｕｍ ）、ペニシリウム属（Ｐｅｎ
ｉｃｉｌｌ ｉｕｍ）、リゾパスｉｉｉ （Ｒｈ１ｚｏｐｕｓ ）、クロエケラ
属（Ｋｌｏｅｃｋｅｒａ ）、キュニンガメ２属（Ｃｕｎｎｉｎｇｈａｍｅｌｌ
ａ ）、シリンドロカルボン属（Ｃｙｌｉｎｄｒｏｃａｒｐｏｎ ）、フザリウ
ム属（Ｆｕｓａｒｉｕｍ）、＝ ニー ｏ スホラ属（Ｎｅｕｒｏｓｐｏｒａ
） 及びトリコセシウム属（Ｔｒｉｃｈｏｔｈｅｃｉｕｍ ）よりなる群から選
ばれる不完全菌類によって行われる。
上記の微生物の使用は、ジケトン化合物から（Ｓ）立体配置のケトールへの選択
的且つ立体特異的還元を生するという非常に重要な利点を与える。
上記の微生物のうちで、キュルブラリア・ルナータ（Ｃｕｒｖｕｌａｒｉａ １
ｕｎａｔａ ）、アスペルギラス・ニジエル（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇ
ｅｒ ）、アスペルギラス・オクラセウス（Ａｓｐｅｒ、ｇｉｌｌｕｓ ｏｃｈ
ｒａｃｅｕｓ ）、ムコール・ラセモサス（Ｍｕｃｏｒ ｒａｃｅｍｏｓｕｓ
）及びペニシリウム・クリソジナム（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｃｈｒｙｓｏｇ
ｅｎｕｍ ）よりなる群から選ばれるものが、それらにより得られる選択性及び
立体特異性の程度が高いために特に好ましい。
本発明の方法のスルホニル化工程は、好ましくはアルキル又はアリールスルホン
酸のハロゲン化物によって、特に塩化メシル又は塩化トシルによって行われ、そ
して無水状態において塩基の存在下ＫＯ℃附近の温度で実施される。
前記した式（ＩＩＩ）の化合物は新規な化合物である。しかして、式（ＩＩＩ）
の化合物、特にＲ及びＲ′が同一であって、それぞれメチル基を表わす化合物は
、本発明の主題の一つをなす。
さらに、本発明は、Ｒ６が水素原子を表わす式（Ｉ）の化合物を必要ならばスル
ホニル誘導体に変換し、このスルホニル誘導体を過酸により酸化して次式（ＴＶ
）のラクトンとなし、このラクトン（ｉＶ）に塩基性媒体中でシクロプロパン化
反応を行って次の一般式（ｖ）のｃｉｓ構造の対応シクロプロパンラクトンを得
ることを特徴とする前記の式（Ｉ）の化合物の使用方法を主題とする。
スルホニル誘導体の酸化反応は、過安息香酸、モノ過フタル酸、過酢酸、ｍ−ク
ロル過安息香酸又はトリフルオル過酢酸のような過酸により行われるが、好まし
くは、ｍ−クロル過安息香酸により、無水媒体中で、好ましくはジクロルメタン
のようなハロゲン化炭化水素中で周囲温度で１０〜１００時間にわたり行うこと
ができる。
本発明に従う使用方法の第一工程は、式（ＩＶ）のスルホニル化ラクトンから式
（■）のｃｉｓ−シクロプロパンラクトンに分子内環化を行うことからなる。こ
の環化は、好ましくはアルカリアルコラードの存在下に無水媒体中で、好ましく
はテトラヒドロフラン中で約ｏ℃の温度で行われる。
本発明は、特に、Ｒ及□びＲ１が同一であって、それぞれメチル基を表わすこと
を特徴とする前記の使用方法を主題とする。
上で用いられるアルカリアルコラードは、式（ＩＩＩ）の化合物のモノエノラー
トの形成について前記したようなものの一つであってよい。
前記した式（ＩＶ）の化合物は新規な化合物である。しかして、式（ＩＶ）の化
合物、特にＲ及びＲ′ が同一であってそれぞれメチル基を表わすもの、そして
さらに詳しくはスルホニル基を持つ炭素原子の立体配置が（Ｓ）であるもの、即
ち（Ｓ）へ５．６− ）ジメチル−６−ヒドロキシ−４−メシルオキシへブタン
酸のラクトンは、本発明の主題の一部をなす。
式（■）のシクロプロパンラクトンは、置換ｃｉｓ−シクロプロパンカルボン酸
の合成において、特に、一方で、そのエステルのうちのある種のものの顕著な殺
虫性又は嗅覚的性質が知られ、そして他方でやはり顕著な殺虫性ヲ持つジハロゲ
ノビニルシクロプロパンカルボン酸の他のエステルの合成中間体としての利点が
知られているｃｉｓ−菊酸又はｃｉｓ−２，２−ジメチル−３−（２’−ノナル
ー１′−プロペニル）シクロプロパン−１−カルボン、酸の合成において特に有
効な中間体をなす。
例えば、（ＩＲ，３Ｓ）ｃｉｓ−菊酸は、１９７４年にＭ、 Ｅｌｌｉｏｔｔ
氏により発見されたデルタメスリンの合成における特に重要な中間体をなす。こ
の化合物は、高等生物に対する低い毒性及び自然環境における弱い残留性ととも
に異性なほどの殺虫性を合せ持っている。
この（ＩＲ，３Ｓ）ｃｉｓ−菊酸は、Ｒ及びｌ（＋ が同一であってそれぞれメ
チル基を表わす（ｉＲ，３８）立体配置の式（Ｖ）のラクトン（これ自体は（４
Ｓ）立体配置の式（ＩＶ）の対応ラクトンより出発して得られる）より出発して
得ることができる。
Ｒ＝ Ｒ’＝−ＣＨ，の式（Ｖ）のｃｉｓ−２，２−ジメチル−３−（２＋−メ
チル−１’−フロベニル）シクロプロパン−１−カルボン酸のラクトン、即ちｃ
ｉｓ−菊酸のラクトンは、ラセミ体ｃｉｓ−菊酸の製造中間体としてフランス国
特許出願第６９・０５１３Ｓ５号に既に記載されている。このラクトン自体はｔ
ｒａｎｓ−菊酸から一連の工程により得られる。
式ｆｆ）のシクロプロパンラクトンは６位が分岐状ビニル鎖で置換されたシクロ
プロパンカルボン酸の合成における特に価値ある中間体をなすために、本願は、
容易に入手できる化合物より出発して、特に簡単な操作条件で、９
そして小さいエネルギーコストで少ない工程でもって前記ラクトンを製造するこ
とを開示するという点で、工業的観点から特に有益である。
さらに、得られる中間体は、大部分が結晶化した生成物の形で存在し、したがっ
てこのことは精製が必要、なときにその精製を太いに簡単にさせる。
下記の実施例は、本発明を例示するものであって、これを何ら制限しない。
４、４８ ｌ！の１，４−シクロヘキサンジオンと１０．２ Ｔｎｌノよう化メ
チルを１００ｍＡ’の無水テトラヒドロフランに溶解してなる溶液に０℃で１０
６ゴの１５Ｍナトリウムｔ−アミラードベンゼン溶液を１時間にわたり滴下する
。
滴下が終ったならば、溶液を２０℃で１時間かきまぜる。
水を添加して加水分解し、分離した後、水性相をエーテルで抽出する。有機相を
一緒にし、次いで水洗し、乾燥する。蒸発させた後、シリカカラム（溶離剤：酢
酸エチル−ヘキサン２０／８０）でクロマトグラフィーし、ヘキサンより結晶化
することによって１２５９のＷｒ 期化合物を単離した。収率５０％。融点１１
２℃。
Ｉ Ｒスペクトル（ヌジョール法）：１７００ｃｍ−’ＮＭＲ’１−Ｌｘベクト
ル（６０ＭＨｚ、ＣＣＩ ４）：２．５（ｓ４Ｈ）、 ｔ １ （Ｓ １２Ｈ）
（ａ） ２ｓ、＋ｓ、９の１．４−シクロヘキサンジオン−２，５−ジカルボン
酸エチルと１１４９の水酸化ナトリウムを２００−の９５°エチルアルコールと
５０−の水との混合物に溶解してなる溶液に０℃でかきまぜながら１．３．７ｍ
ｌのよう化メチルを添加する。次いで得られた溶液を２５℃で１００時間保つ。
溶媒を蒸発させた後、残留物を水で溶解し、次いでエーテルで抽出する。エーテ
ル溶液を塩水で洗い、乾燥する。蒸発させた後、２４ｇの粗製油状物を得た。
（ｂ） 上で得た２４ｇの生成物を２００−の２０％過塩素酸中で１００℃で２
時間３０分かきまぜる。塩化メチレンで抽出し、蒸発させた後、粗生成物をシリ
カカラム（溶離剤：酢酸エチル−ヘキサン４０ ／ ６０ ）でクロマトグラフ
ィーする。８．５９の２．５−ジメチル−１，４−シクロヘキサンジオンが得ら
れた（２個のジアステレオマーの混合物）。
ＩＲスペクトル（フィルム法）： １７００ｃＩｎＮＭＲ’Ｈｘベクトル（６０
ＭＨｚ 、 ＣＣｌ ４） ：＆Ｏ−２，２（ｍ ６Ｈ）、１．１（ｄｊ＝ ６
Ｈｚ ６Ｈ）工程２
３ｇの２，５−ジメチル−１，４−シクロヘキサンジオンと２．６コのよう化メ
チルをｓｏｍｌの無水テトラヒドロフランに溶解してなる溶液に２８ｍの１５Ｍ
ナトリウムｔ−アミラードベンゼン溶液な０℃で１５分間にわたり添加する。水
で加水分解し、分離した後、水性相をエーテルで抽出する。有機相を一緒にし、
次いで水洗し、乾燥する。蒸発させ、シリカカラム（溶離剤：酢酸エチル−ヘキ
サン２ ｏ／ｓ Ｏ）でクロマトグラフィーすることによって精製した後、２．
９．９の２．２．５，５−テトラメチル−１４−シクロヘキサンジオンを得た（
収率８２％）。これは例１に従って得られたジオンと同じ特性を示す。
１２ゴの無水テトラヒドロフラン中でかきまぜた２ｇの２．２，５，５−テトラ
メチル−１，４−シクロヘキサンジオンに８ｍ′の１５Ｍナトリウムｔ−アミラ
ードベンゼン溶液を一２０℃で滴下する。得られた溶液を０℃で１時間保ち、次
いでその混合物を再び一２０℃となし、２４ｄのＩ Ｍ水素化ジイソブチルアル
ミニウムヘキサン溶液を滴下する。この温度で３０分間後に、順次に１ ｍｌの
アセトン、１ｍｌのメタノール及び１０ｍ１の酢酸エチルをアルミニウム塩が沈
殿するまで添加する。沈殿を濾過し、エーテルで洗った後、有機相を蒸発させる
。残留物をシリカカラム（俗離剤：エーテル−ヘキサン３０ ／ ７０ ） −
ｒ−クロマトグラフィーし、ｔｓｏ９の所期化合物を得た（収率８８％）。
融点（エーテルで結晶化後） ８４℃。
ＩＲスペクトル（フィルム法）： ５４２ｏ−１６ａｏイ１ＮＭＲ”Ｈスペクト
ｋ （６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ５） ：ｘ９（ｍ １Ｈ）、２．６−１７ （ｍ
５Ｈ）、１．２（ｓ３Ｈ）、ｔｌ（ｓ３）（）、１．０５ （Ｓ ３１−１ ）
、６００ダの例１で得られた化合物と１ｍｌ！のトリエチルアミンを７ ｍｌの
無水塩化メチレンに溶解してなる溶液にα４ ｍｌの塩化メシルを０℃でかきま
ぜながら添加する。
この混合物をこの温度で３０分間保ち、次いで水で加水分解し、エーテルで抽出
する。有機相を塩水で洗い、次いで乾燥し、蒸発させる。シリカカラム（溶離剤
：酢酸エチル−ヘキサン４０ ／ （Ｓ Ｏ）でクロマトグラフィーした後、８
５０■の所期のメジラードが得られた（収率９７Ｘ）。
融点（エーテル−ヘキサン混合物から結晶化後）５１°Ｃ０ＩＲ，＜ベクトル（
ヌジョール法） 、： １７１０ｃｒｒＬ−”ＮＭＲ’Ｈスペクトル（６０ＭＨ
ｚ 、 ＣＣＩ ４） ：４、８ （ｄｄ Ｊ ＝ ６８Ｈｚ ＩＨ）、１ｎ（
ｓ！、Ｈ）、２、６− ｔ ９ （ｍ ４Ｈ）、ｔ２ （ｓ ３Ｈ）、１１５（
ｓ ３Ｈ）、ｔｌｏ（ｓ３Ｈ）、１１９５ （Ｓ ３Ｈ）１３
８５０〜の例２で得たメジラードと１ｇのｍ−クロル過安息香酸を４ゴの無水塩
化メチレン中でかきまぜる。
１００時間後に溶液を濾過し、沈殿を塩化メチレンで洗い、有機相を一緒にし、
次いで蒸発させる。シリカカラム（溶離剤：酢酸エチル−ヘキサン６０／４０）
でクロマトグラフィーした後、７６６〜の所期生成物を得た（収率８５Ｘ）。
融点（酢酸エチル−エーテル混合物より結晶化後）１２８℃。
ＩＲスペクトル（ヌジョール法）：１７００α−１Ｎ〜ＩＲ’Ｈスペクトル（６
０〜ＩＨｚ％ＣＤＣｌ、 ） ：４．８ （ｄｄＪ＝６６Ｈｚ ＩＨ）、！ｔ１
（Ｓ３Ｈ）、２、７５ （ｍ ２Ｈ’）、２−４（２−４（、ｔ６（Ｓ６Ｈ）、
ｔ ２ （ｓ ３Ｈ）、１１（Ｓ５Ｈ）工程Ｂ ： ｃｉｓ −２，２−ジメチ
ル−５−（２’−メチル−１′−フ四ベニ／Ｉ／）シフ四グロバンー１−カルボ
ン酸ノラクトン、即ちｃｉｓ−菊酸のラクトン
３８０１ｖの工程Ａで得たラクトンメジラードを４麻の無水テトラヒドロフ２ン
に溶解したものに１１５ｄの１５Ｍナトリウムｔ−アミラードベンゼン溶液を０
℃で添加する。温度を１５分間で２０℃に上昇させる。加水分解した後、エーテ
ル抽出を行い、次いで有機相を塩水で洗い、乾燥し、蒸発乾固させる。シリカカ
ラム（溶離剤：酢酸エチル−ヘキサン４ｏ、／ｓｏ）でクロマトグラフィーした
後、２２０■の所期のｃｉｓ−シクロプロノくンラクトンが得られた（収率９５
％）。
融点 ５ＣＬ５℃。
質量スペクトルＭ／ ｅ＝ １６８ （Ｍ＋）、 １５３１２４ ｉ０９９５８
１ ６７ ５５ ４３゜
ＩＲスペクトル（フィルム法）：１７２０ｃｍ−’ＮＭＲ’Ｈスペクト）’ （
４００ＭＨｚ ５ＣＤＣＩ ｇ ） ：ｔ ９２ （ｄａＪ ＝９．７ １ｓ、
ｏ Ｈｚ １Ｈ）、ｔ６５（ｄｄＪ＝５．ｊ’ １５．０ １Ｈ）、１．５５（
ｄＪ＝７７ＨｚＩＨ）、ｔ４４（Ｓ３Ｈ）、１．４ｊ （ｄｄｄＪ＝５．１ ７
．７ ９．７ Ｈｚ ＩＨ）、１３４（’ｓ、’３Ｈ）、１２２（ｓ ５Ｈ）、
ｔ０８（Ｓ３Ｈ）
〔文献： Ｌｉｔｔ、 ＨｏＬｅｈｍｋｕｈｌ、 Ｋ、 Ｍｅｈｌｅｒ； Ｌｉ
ｅｂｉｇｓ Ａｎｎ。
４０＋１１１ｐの上記の例で得られたラクトンを０２５−の無水ピリジン中で１
４＜Ｓｍ９の臭化マグネシウム六水塩の存在下に１２５℃で１４時間加熱する。
（１５ｍの５Ｎ塩酸で酸性化した後、水性相をエーテルで抽出する。有機相を一
緒にし、希塩酸で、次いで塩水で洗（・、次（・で樹、燥し、蒸発乾固させる。
シリカカラム（溶離剤：酢酸エチル−ヘキサン２０／、８０）でクロマトグラフ
ィーした後、５５！１９の純ｃｉｓ−菊酸を単離した（収率８８％）。得られた
ｃｉｓ−菊酸は、Ｊ、 Ｆｉｃｉｎｉ 、 Ｊ、 ｄ’ＡｎｇｅｌｏによりＴｅ
ｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ （１９７６） ２４４１に、そしてＪ、
ｐｉｃｉｎｉ。
Ｓ、Ｆａｌｏｕ、 Ｊ、ｄ’ＡｎｇｅｌｏによりＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅ
ｔｔｅｒｓ（１９８３） ３７５ に記載された真正の試料と同一であった。
固形培地ａ）上で保存したキュルプシリア・ルナータ（Ｃｕｒｖｕｌａｒｉａ
１ｕｎａｔａ ＮＲＲＬ ２３８０ ）を液状培地ｂ）に接種し、回転式インキ
ュベーターにおいて２４℃で４８時間培養する。例１又は２で得られたジケトン
を５Ｘエタノール溶液として、液状培地１１につき５ｏｏｒｎｇの最終濃度とな
るまで添加する。２４℃で３日間さらにかきまぜた後、酢酸エチルで得られた抽
出物の気相クロマトグラフィーによって、ケトールへの９５Ｘ転化率が示された
。このケトールをセライトで濾過し、涙液に塩化ナトリウムを飽和させ、ジクロ
ルメタンで反復抽出することによって単離する。乾燥し、蒸発させた後、４６０
■の淡黄色結晶生成物が得られた。これを活性炭で脱色し、ヘキサンで再結晶し
て（Ｓ） −（＋）−ケトールを得た（ ２５２１Ｒ９）。母液を処理してさら
に１００〜の純（Ｓ）−ケトールを得ることができた。収率７０％。
融点（エーテルで結晶化後） １０５−１０４℃。
ＩＲスペクトル（ヌジョール法） ：’３４２０−１６８０ｍ−’。
ＮＭＲ’Ｈスペクトル（６０ＭＨｚ −ＣＤＣｌ ｓ ） ：Ａ９（ｍＩＨ）、
２．６−１７ （ｍ５Ｈ’）、ｔ２ （Ｓ３Ｈ）、ｔｌ（Ｓ５Ｈ）、ｔ ｏ ｓ
（Ｓ ３Ｈ）、０９（Ｓ５Ｈ）。
〔α］ ２０＝＋ａ ｑ、 ７° （ｃ ＝ｏ、５ Ｍ、ｅＯＨ）ａ）固形培地
１ノにつきグルコース２０１１ペプトン５ｇ、ノ（クトイーストエキス（Ｂａｃ
ｔｏ−Ｙｅａｓｔ Ｅｘｔｒａｃｔ ） ５ 、ｊ９、バクトモルトエキス（Ｂ
２ｃｔｏ−Ｍａｌｔ Ｅｘｔｒａｃｔ ） ５ ｆｉ 、バクトアガール（Ｂａ
ｃｔｏ−ａｇａｒ ）’ ２０ ｇ。
ｂ）液状培地
〔Ｎａｋａｚａｋｉ他、Ｊ、Ｏｒｇ、 Ｃｈｅｍ、、 ４４ （１９７９） ４
５８８ 〕ケトールのイソプロピルウレタン誘導体のキラルカラＡ（Ｒα−フェ
ニルグリシンアミド）での気相クロマトグラフィーから、１個の立体異性体の存
在に相当する１個のみのピークが検出された。
例１のジケトンを各種の微生物により、１１１／ｌのジケトン濃度で操作しなが
ら、還元することによって得られた結果を下記の表に示す。
アスペルキラス・ニジエル、ムコール・ラセモサス、ジエオトリチューム・カン
ジジューム及びペニシリウム・クリソジナム種の多くの菌株は、各種の蒐集団体
、特にＡＴＣＣ又はＮＲＲＬより容易に入手できる。
２００〜の例４の化合物と［１５５ｄのトリエチルアミンを３ ｍｌの無水塩化
メチレンに溶解してなるものに０℃でかきませながら［ｌＬ１６０ｍｌの塩化メ
シルを添加し、混合物をこの温度で３０分間かきまぜる。２ゴの水を添加し、エ
ーテルで抽出した後、有機相を１ゴの塩水で洗い、次いでＭｇＳＯ４で乾燥し、
蒸発させる。シリカカラム（溶離剤：酢酸エチル−ヘキサン４０ ／ ６０ ）
でクロマトグラフィーした後、２８３ｍ９の所期メジラードが得られた。
収率９７％。
融点（ニーテルルヘキサン混合物より結晶化後）５６−５７℃。
ＩＲｘベクトル（ヌジョール法） ： １７１ （Ｌ；ｍ−’ＮＭＲ’Ｈスペク
トル（６０−ＭＨｚ、、 ＣＣＩ ４ ） ：４．８ （ｄｄＪ＝４８Ｈｚ Ｉ
Ｈ）、５．０ （ｓ ５Ｈ）、２、６−１９ （ｍ ４Ｈ）、１．２ （ｓ ３
Ｈ）、ｔ１５（ｓ３Ｈ）、ｔｌｏ（Ｓ３Ｈ）、０．９５ （ｓ ３Ｈ）。
〔α〕２°＝＋ ６ Ｑ、７ ’ （ｃ ＝２−０６ ＣＨＣｌ ｓ ）２８３
■の例６で得られたメジラードと０．３５９のｍ−クロル過安息香取を２−の無
水塩化メチレン中でかきまぜる。１００時間後にポ液を涙過し、沈殿を塩化メチ
レンで洗い、有機相を一緒にし、次いで蒸発させる。シリカカラム（溶離剤：酢
酸エチル−ヘキサン６０／４’０）でクロマトグラフィーした後、２５５Ｉｎ９
の所期生成物が得られた。収率８５Ｘ０
融点（酢酸エチル−エーテル混合物から結晶化した後）１００℃に向って分解。
・
ＩＲスペクトル（ヌジョール法）： １７００ロー１Ｎ Ｍ Ｒ＋’ Ｈスペク
トル（６０ＭＨ２，ＣＤＣｌ５）：４．８ （ｄｄＪ＝６Ｈｚ ＩＨ）、ｈｌ（
ｓ ｇＦＩ）、 ２．７５（ｍ ２Ｈ）、２．４（ｍ２Ｈ）、１．６ （Ｓ ６
Ｈ）、ｔ２（ｓ ３Ｈ）、ｔ １ （ｓ ３Ｈ）。
０
〔α〕Ｄ＝＋２４．７０（Ｃ＝１９ＣＨＣＩ３）工程Ｂ： ｃｉｓ−２，２−ジ
メチル−ｓ −（２’−メチル−１１−プロペニル）シクロプロパン−１−カル
ボン酸の２１２６Ｉｎ９の工程Ａで得たメジラードラクトンを２ ｍｌの無水テ
トラヒドロフランに溶解してなるものに０５８ ｍｌの１５Ｍナトリウムｔ−ア
ミラードベンゼン溶液をＯ’Ｃで添加する。温度を１５分間で２０℃に上昇させ
る。加水分解した後、エーテル抽出を行い、次いで有機相を塩水で洗う。シリカ
カラム（溶離剤：酢酸エチル−ヘキサン４０ ／ （Ｓ Ｏ）でクロマトグラフ
ィーした後、７３■の所期のｃｉｓ−シクロプロパンラクトンが得られた。収率
９５％。
融点（ヘキサンから結晶化した後） ８３−８４℃。
質１ｉｉｘペクト＃Ｍ ／ ｅ ： １６８ （Ｍ＋） １５３．１２４．１０
９゜９５、８１．６７、５５．４５゜
ＩＲスペクトル（フィルム法）：１７２０α−１ＨＭＲ’Ｈスペクトル（４００
ＭＨｚ、 ＣＤＣｌ、 ） ：ｔ９２（ｄｄＪ＝９．７；１５．０Ｈ２ＩＨ）、
１６５（ｄｄ Ｊ ＝ ５．１ ； １５． ＯＨｚ ＩＨ）、ｔ ｓ ｓ （
ｄａ＝１７Ｈｚ ＩＨ）、ｔ４４ （ｓ ３Ｈ）、１．４１（ｄｄｄＪ＝５，１
；７７；９．７ＨｚｉＨ）、１．ａ４（ｓ３Ｈ）、ｔ ２２ （８３Ｈ）、ｔｏ
ａ （Ｓ ３Ｈ）。□〔α）＝＋７ｓ’ （ｃ二１．２ ｃｔ−ｔｃ＋３）。
０
〔文献： Ｓ、Ｔｏｒｒｉ、 ’Ｉ’、 Ｉｎｏｋｕｃｈｉ、 Ｒ，Ｏ４； Ｊ
、 Ｏｒｇ。
Ｃｈｅｍ、Ｖｏｌ ４８． ｐ、 １９４４ （１９８３） ： （α）’、’
＝７７．６°（Ｃ図面の簡単な説明
国際調査報告
＋ＭａｔｎａＩＩｏｎａｌ＾ｐｐＨｃａ＋ｌｏ＊ Ｎ１ＩＰＣＴ／ＦＲ８４１０
００９６１１頁の続き
■Ｉｎｔ、Ｃ１，４識別記号 庁内整理番号）発 明 者 ルビアル、ジルベー
ル フランス国 エフ９発明者 アズラウロベール フランス国 エフルトロ、
１３ ビス
９発 明 者 ビュイソン、ディプイエ フランス国 エフへし アカシア
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）次の一般式（Ｉ） 〔ここで、Ｒ及びＲ１は、同−又は異なっていてよ（，１〜５個の炭素原子を有 するアルキル基を表わし、Ｒ１＋は水素原子又は５Ｏ２Ｒ”基（ここでＲ”は１ 〜５個の炭素原子を有するアルキル基又は６〜１４個の炭素原子を有するアリー ル基を表わす）を表わす〕 の２．２．５．５−テトラアルキル−４−シクロヘキサノン−１−オール及びそ れらのスルホニル誘導体。 ２） Ｒ及びＲ’ 基が同一であって、それぞれメチル基を表わす請求の範囲第 １項記載の式（Ｔ）の２．２．５．５−テトラアルキル−４−シクロヘキサノン −１−オール及びそれらのスルホニル誘導体。 ３）Ｐ が水素原子を表わす請求の範囲第１又は２項記載の式（Ｉ）の２．２． ５．５−テトラアルキル−４−シクロへキサノン−１−オール。 ４）１ぴが５Ｏ２Ｐ′基（ここでＲ′″はメチル又はｐ−）リル基を表わす）を 表わす請求の範囲第１又は２項記載の式（Ｉ）の２．２．５．５−テトラアルキ ル−４−シクロへキサノン−１−オールのスルホニル誘導体。 ５） ＯＲ”基を持つ炭素原子の立体配置が（Ｓ）である請求の範囲第１〜４項 のいずれかに記載の式（Ｉ）の２．２．５．５−テトラアルキル−４−シクロヘ キサノン−１−オール６）請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の式（Ｉ）の 化合物を製造するにあたり、次式（ＩＩ）のｔ４−シクロヘキサンジオンをアル キル化して次式％式％ オン化合物を得、この化合物を選択的に還元して、Ｒ１′が水素原子を表わす式 （Ｉ）の対応２．２．５．５−テトラアルキル−４−シクロヘキサノン−１−オ ール化合物を得、所望ならばこの化合物をＲ″が一８０３Ｒ１′１基（Ｒ１１は 前記の通りである）を表わす式（Ｉ）の対応スルホニル誘導体に転化することを 特徴とする式（Ｉ）の化合の製造方法。 ７）選択的還元工程が式（ＩＩＩ）の化合物のモノエノラートを予め形成させる ことを包含することを特徴とする請求の範囲第６項記載の方法。 ８）モノエノラートが無水媒体中でアルカリアルコラ−トの存在下に約０℃の温 度で形成されることを特徴とする請求の範囲第７項記載の方法。 ９）選択的還元が水素化物によって行われることを特徴とする請求の範囲第６〜 ８項のいずれかに記載の方法。 １０）水素化物が水素化ジイソブチルアルミニウム又は水素化はう素ナトリウム のようなほう水素化物であることを特徴とする請求の範囲第９項記載の方法。 １１）選択的還元が微生物学的手段によって行われることを特徴とする請求の範 囲第６項記載の方法。 １２）選択的還元が不完全菌類によって行われることを特徴とする請求の範囲第 １１項記載の方法。 １３）選択的還元がキュルプシリア属（Ｃｕｒｖｕｌａｒｉａ ） ＋アスベル ギラス属（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ）、ムコール属（Ｍｕｃｏｒ ）、ゲオト リチューム属（Ｇｅｏｔｒｉｃｈｕｍ ）、ペニシリウム属（Ｐｅｎ１ｃｉｌ目 ｕｍ ）、リゾパス属（Ｒｈ１ｚｏｐｕｓ）、クロエケラ、ｆ４ （Ｋｌｏｅｃ ｋｅｒａ ） 、キュニンガメラ属（Ｃｕｎｎｉｎｇｈａｍｅｌｌａ ）、シリ ンドロカルボン属（Ｃｙｌｉｎ−ｄｒｏｃａｒｐｏｎ ）、フザリウム属（Ｆｕ ｓａｒｉｕｍ ）、 ニューロスポラ属（Ｎｅｕｒｏｓｐｏｒａ ）及びトリコ セシウム属（Ｔｒｉｃｈｏｔｈｅｃｉｕｍ ）よりなる群から選ばれる不完全白 類によって行われることを特徴とする請求の範囲第１２項記載の方法。 １４）還元がキュルブラリア・ルナータ（ＣｕｒｖｕｌａｒｉａＩｕｎａｔａ ）、アスベルギラス・ニジエル（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓｎｉｇｅｒ ）、アス ペルギラス・オクラセウス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓｏｃｈｒａｃｅｕｓ ）、 ムコール°ラセモサス（Ｍｕｃｏｒ 、ｒａｃｅｍｏｓｕｓ）及びペニシリウム ・クリソゲナム（Ｐｅｎ’ｉｃｉｌｌｉｕｍｃｈｒｙｓｏｇｅｎｕｍ ）よりな る群から選ばれる不完全菌類によって行われることを特徴とする請求の範囲第１ １〜１３項のいずれかに記載の方法。 １５）スルホニル化工程でアルキル又はアリールスルホン酸のハロゲノ化物が用 いられることを特徴とする請求の範囲第６〜１４項のいずれかに記載の方法。 １６）アルキル又はアリールスルホン酸のノ・ロゲン化物が塩化メシル叉は塩化 トシルであることを特徴とする請求の範囲第１５項記載の方法。 １７）新規な工業用化合物としての次の一般式（ＩＩＩ）（ここでＲ及びＦｔ’ のそれぞれは、同−又は異なっていてよく、１〜５個の炭素原子を有するアル キル基を表わす） の２．２．５．５−テトラアルキル−１，４−シクロヘキサンジわすことを特徴 とする請求の範囲第１７項記載の方法。 ばスルホニル誘導体に変換し、このスルホニル誘導体を過酸により酸化して次式 （酌 のラクトンとなし、このラクトン（ＩＶ） Ｋ塩基性媒体中でシクロプロパン化 反応を行って次の一般式（Ｖ）のｃｉｓ構造の対応シクログロパシラクトンを得 ることを特徴とする請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の化合物の使用方法 。 ２０）過酸がｍ−りｏル過安息香酸であることを特徴とする請求の範囲第１９項 記載の使用方法。 ２１）シクロプロパン化反応が無水媒体中でアルカリアルコラードの存在下に約 ０℃の温度で行われることを特徴とする請求の範囲第１９又は２０項記載の使用 方法。 ２２）Ｒ及びＲ’ が同一であって、それぞれメチル基を表わすことを特徴とす る請求の範囲第１９〜２１項のいずれかに記載の使用方法。 ２３）新規な工業用化合物としての次式（’＋Ｖ）（ここで、Ｒ及びＲ’ は、 同−又は異なっていてよく、１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を表わし、 Ｈ，ＩＩＩは１〜５個の炭素原子を有するアルキル基又は６〜１４個の炭素原子 を有するアリール基を表わす）のラクト／。 ２４）Ｒ及びＲ’ が同一であって、それぞれメチル基を表わすことを特徴とす る請求の範囲第２５項記載の化合物。 ２５） ０８０２Ｒ” 基を持つ炭素原子の立体配置が（Ｓ）であることを特徴 とする請求の範囲第２３又は２４項記載の化合物。
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