JPS60501856A - 窒化ケイ素包含物体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 窒化ケイ素包含物体の製造方法 発明の背景及び先行技術 ホットプレス又は焼結したセラミフクスの製造技術においてホットプレス用又は 焼結用の取り具の要素を形成するために黒鉛が屡々使用され、該取付具は緻密化 （ｄｅｎｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ　）のためにセラミック材料を収容するのに使用 される。黒鉛は高温状態（すなわち１０００〜２０００℃）において比較的に強 固であり、高温において低い弾性率を有し、しかも最も重要なことには誘導磁界 と結合して該黒鉛要素に収容されているセラミック材料を間接的に加熱すること に対してずぐれ℃いる（米国特許第６＋６−３２・７０８号及び　。

第４，０７１，６７２号明細書診照〕ので上記のような用途に対して選択される のである。不都合なことには黒鉛はホントプレスもしくは焼結の高温及び／又は 高圧条件下において屡々セラミック、材料と反応して取付具上に望ましくない物 質を形成し”、この物質は以後の処理のために除去しなければならない。焼結に 当っては、このことは焼結すべきセラミック材料を、固まっていケイ廃棄可能な （ｄｉｓｃａｒｄａｂｌｅ　）粉末中に充てんすることにより軽減することがで きる（米国特許第４，１７９，４８６号明細書参照）が、これは操作の複雑性に ついての費用が加算される場合がある。

加熱炉中における気相反応により、ケイ、素粒子を窒化して窒化ケイ素を形成す る技術において黒鉛は、窒化すべきケイ素から隔離して配置された構造壁又はフ ェルト材としてのみ使用され、このよ゛うにしてケイ素粉末と密接に接触するこ とによる望ましくない反応を回避して来た（米国特許第３，２４４，４８０号明 細書診照）。

ケイ素の処理（密度の十分に大きい窒化ケイ素物体への）に当っては、連続手順 における冷間圧縮成形、窒化、及びホットプレス／又は焼結を組み合わせること が望ましい。これにより、加工すべき材料の頻繁な再整理が回避される。これら の頻繁な取扱い及び頻繁な再整理はすべて費用がかがり、しかも正しく行われな い場合には欠点を増大させろ。

発明の要約 本発明は熱溶融（ｈｅａｔ　ｆｕｓｅｄ　）　した窒化ケイ素包含物体の製法で あり、該方法は該物体の製造についての経済性及び寸法の正確性を改良する。該 方法は＝（ａ）窒化及び熱溶融の両工程に使用する共通組立物中において、計量 した一連の粉末射出物をコンテナ化（ｃｏｎｔ、ａｉｎａｒ’１ｚａｔｉｏｎ　 ）　Ｌ、該コンテナ化を（１）不活性化処理した黒鉛スリーブの内壁を、炭素イ オンの移動に対して実質的に不透過性であり、かつ０．０２０インチ以下の厚さ を有する耐火金属箔によりライニングし、（１１）ケイ素と酸素担持粉末剤との 粉末混合物の一連の計量した射出物を前記ライニングしたスリーブ中に挿入し、 前記粉末射出物の予め選択した群を不活性スペーサー、好ましくは離型剤処理し た窒化ケイ素スベー丈−により分離することにより行い：（ｂ）該組立物をその 中の前記粉末混合物の射出物と共に窒化雰囲気中においてケイ素の融点り下の温 度に加熱して前記粉末混合物の射出物のそれぞれを実質的に窒化ケイ素と、５〜 １７％のオキシニトＩＪ　ｙ及び０．５％未満の酸素担持剤とより成る窒化した ケイ素体に転化させ、前記窒化したケイ素体は要求される密度よりも小さい密度 と、要求されろ寸法よりも大きい寸法とを有し；次いで（ｃ）該組立物をその中 の窒化したケイ素体と共に通常にホットプレスに関係する圧力下にケイ素θｊ融 点以上の温度に、しかも前記窒化ケイ素体の成分が共に熱溶融するまでの時間に わたって加熱して要求されろ寸法及び密度を有する窒化ケイ素体を形成すること を包含する。

好ましくは該不透過性箔はＭｏ、ＮｂＸＴａ及びＷより成る群から選択し、好ま しくは該酸素担持剤は重量において１〜３．５％の８１０２．０．４〜４％のＡ １２０３及び６．２〜１７．８％の￥２０３の金属ケイ素混合物より成る。好ま しくは該粉末混合物の射出物はスリーブへの挿入前に冷間圧縮して予備成形され た円板とする。好ましくは窒化は減圧排気した炉中において６５０°Ｃに加熱し 、該炉を窒素混合物により満たし、次いで低い昇温速度で１０００’Ｃ以上の窒 化温度に処理し、この間に必要に応じて窒素を補給するために上記の昇高を中断 する、ことを包含する。該熱溶融工程は２５００〜３８００　ｐｓｉの圧力下に １６［］０〜’１７６０℃においてホットプレスすることによって行うことが好 ましい。

図面の概要 図１は本発明に使用されるコンテナ化組立物の中央縦断面図である。ピストン１ ４及び１５）よプレス用組立物が該２ストンに対してどのように取りつけられる かを説明するために示し、コンテナ化組立物の一部ではない。

本発明による熱溶融した窒化ケイ素包含物体の好ましい製造方法は下記のとおり である。

一連の計量した粉末射出物を共通の組立物１０、すなわち窒化及び熱溶融の両工 程に使用する組立物においてコンテナ化する。コンテナ化は下記のようにして行 う。

（ａ）完成品の外径な縦路的に定めるように設計された内径１２を有する黒鉛ス リーブ１１は耐火金属箔１３によりライニングしたスリーブの内壁を有する。該 スリーブは黒鉛スリーブを減圧排気した炉中において５〜６０分間にわたり約５ ５０　’０の程度の温度に熱処理し、次いで該黒鉛スリーブを窒素雰囲気下に５ 〜６０分間にわたり約１０００℃の温度に加熱することにより界面活性について 不活性とする。窒素はスリーブが少くとも５分間にわたって５５０°Ｇの温度に 保たれるような時点において導入することができる。

該耐火鋭属箔は、本明細書に記載の条件下において炭素イオンが該耐火金属箔を 通過して移動することに対し実質的に不透過性のタイプのものであるべきであり 、しかも好ましくはモリブデン、タンタル、ニオブ及びタングステンより成る群 から選択する。該金属箔の厚さは０６０２インチよりも小であるべきであり、好 ましくは０．０００５〜［１］−０２’０−イ４チの範囲内、好ましくは０．０ ０１インチの厚さであるべきである。

該不透過性箔を取りつけるに先立つで該スリーブを１枚またはそれＵ上の黒鉛箔 によりライニングすることができる。該黒鉛箔は、すべての空気ポケットを除去 するために回転圧力を使用してスリーブの内部を窒化ホウ素スラリーで、次いで 乾燥コンタクト接着剤で下塗りすることによりスリーブの内面に堅固に接着させ るべきである。該黒鉛箔はその内面に乾燥したコンタクト接着剤をコーティング して不透過性箔（この場合、モリブデン〕を受け入れ、再びＭＯ箔を堅固で、か つ平滑な接触状態にロールがけすることができる。

（ｂ）ケイ素と酸素担持粉末剤との粉末混合物の一連の計量した射出物１６をラ イニングした黒鉛スリーブに挿入する（該混合物の成分の完全な開示に対する同 時継続米国特許出願通番第（８２−６１５）号明細書参照。この開示は参考とし て本明細書に組み入れろ）。

実質的には該混合物は金属ケイ素と、１〜６．５％の８１０２．６．２〜１７． ８％のＹ２Ｏ３及び０，４〜４％のＡ１２０３とを包含する成分系の混合物であ る。それぞれの粉末により隔離され（かつ開放端において封入される）、しかも 緻密化（ｄｅｎｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ　）を促進する酸素担持剤を含有していな い。各Ｓｉ３Ｎ４スペーサーはＢＮのような離型剤（ｐａｒｔｉｎｇ　ａｇｅｎ ｔ　）で被覆、する。これにより粉末射出物とスペーサー材料との間の浴融が防 止される。各計量された射出物は２００〜２０００グラムの範囲の量であること が好ましく、これは該粉末射出物が十分に緻密化された場合に厚さ約０．２０〜 ２，０インチ及び直径約６インチを有する円板形のビレットを提供するのに効果 的な量である。該スペーサーの厚さは０．２５〜０．５０インチの範囲であり、 しかもライニングした黒鉛スリーブの内径１２と実質的に等しい直径を有する。

または上記の代りに、該粉末混合物の射出物を常温圧縮成形してスリーブ内に密 接に適合する円板形のプリフォームを形成することもできる。該プリフォームは 、その間に離型剤を配置してチップ状につめ込む。

該離型剤はＢＮをコーティングしたＭＯｌＮｂ　、　Ｗ、　Ｔａ又は黒鉛の箔で よい。スリーブレま現在、材料をつめ込まれているけれど両端は実質的に開放さ れている。

該共通組立物をその中の粉末混合物の射出物と共に炉中におい℃窒化雰囲気下に ケイ素の融点Ｕ下の温度に加熱する。窒化雰囲気における加熱は該粉末混合物の 射出物のそれぞれを実質的にアルファ窒化ケイ素と、５〜１７％のオキシニｔ− ＩＪド及び０．５％未満の未反応酸素担持剤とより成る窒化ケイ素体に転化する のに十分な時間にわたって行う。該窒化ケイ素体はそれぞれ、終局的に最終生成 物に要求さ稍るものよりも小さい密度及び寸法を有する。

好ましい窒化サイクルは該共通組立物を約マイナス１ミクロンの圧力に威圧排気 した炉中において加熱し、しかも比較的に速やかな昇温速度（約２７０’Ｆ／時 ）で約９５００Ｇの温度水準に加熱することである。しかしながら上記のような 昇温速度の中間において、例えば約６５０℃の温度水準において窒素含有雰囲気 を炉中に導入する。該窒素含有雰囲気は約２．７　ｐＳｊ、ｇの圧力が得られる まで炉中に注入する。該窒素含有雰囲気は最適には窒素と、約６重量％の水素及 び約２０〜２５重量％のヘリウムとの気体混合物より成ることができる。約９５ ００ＣＩ７）温度水準に達した時、該共通組立物を、より低い昇温速度（１１０ ’Ｃ／時のような〕において約１０９５°Ｃに加熱する。引き続いての１０９５ 〜１４０４°Ｃの窒化温度を通じて昇温速度をより一層低下させろ（２〜ろ０ｃ ／時のように）。このような低い昇温速度の間に、窒素がケイ素と反応し始めて 窒化雰囲気中の窒素の欠乏を生じ、そのため補給が必要となる。このような窒素 は、炉雰囲気の特定量以下への低下が検知された際に追加の窒素、好ましくはい かなる他の希釈剤を含有しない純窒素を導入する窒素要求方式により補給するこ とが望ましい。該共通組立物を最終窒化温度に加熱後に、しかも窒素の減少がも はや認められなくなった後、該共通組立物を下記工程にしたがって加熱する。

熱溶融 共通組立物をその中の窒化したケイ素体と共にホントプレスに供する。該ホント プレス組立物はラムを作動させるための油圧装置を備えた圧締フレームと、図面 ｆ示されるような、該組立物て適合する（圧締力を受け入れるため）黒鉛ピスト ン１４及び１５を備えた黒鉛ｊイ組組立物、該黒鉛ゲイ組立物を取り巻く誘導加 熱コイルとより成る。加熱は増進的に行う。すなわち（１）　１００　ｐｓｉの 機械的負荷を室温においてピストンｉｃ加ｔ；ｆ２１次イ”Ｃ１度を１８００’ Ｆ（９８２°ｃ）Ｋ昇温させ、かつ圧力を５００　ｐｓｉに増加させ；（３）次 いで温度を２５００°Ｆ（１３７，１°Ｃ）［外需すセ、かつ同時に圧力を２５ 　Ｄ　Ｑ　ｐｓｉに増加させ；（４）最後に温度を６１８２°Ｆ（１７５，０’ Ｃ）の最終ホットプレス温度に昇温させ、かつ圧力を３７００〜３８００　ｐｓ ｉに増加させ、この後者の条件を理論的完全密度の少くとも９９％、又は望まし くは９９．５％が達成されるまでｉ持するが、これは通常にはホントプレス高度 において０．２５〜３．０時間を要する。次いで該組立物を、急冷を含めて任意 の速度で室温に冷却する。得られた物体はベータ窒化ケイ素と、主としてＹ４Ｓ １０２Ｎである５〜１７重量％のケイ素オキ／ニトリドとより成るものであって 、厚さ２〜１０オングストローム馨有し、がっ微孔性を有しないアルミニウム含 有ンリヶート相ニより包まれている。該物体は好−ましくくしま４５−Ｎスクー ルにおける約８８〜９２の硬度、６．２〜ろ、６５ｇｍ／ＣｒｒＬ３の密度、’ １２［］０’Ｃにおける４点曲げ試験における８　５，０００　ｐｓｉよりも大 きい平均曲げ強さ、及び１ｏｏｏ’ｃの空気中における４５０時間後の該物体に よる重量２ソクアツゾを防止する耐酸化性を有する。

実施例 一連の窒化ケイ素のビレット又は試料を調製し、コンテナ化方法についての変動 する条件下に試験して操作の変化が本発明の利点を得ることに対しどのように促 進し、又は否定するかを例証する。結果を表１に要約する。各試料は第４及び第 ５欄において変っている点を除いて、好ましい態様において記載される粉末射出 物及びスペーサーにより黒鉛スリーブを満たすことにより構成された。該スリー ブは、この場合もまた第２欄及び第６欄に示した変形を除いて好ましい態様にお いて箔によりライニングした。該組立物を窒化し、次いでホットプレスした。

１ 国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）一連の計量した粉末射出物を、窒化及び熱溶融の両工程に使用する共 通組立物中においてコンテナ化し、該コンテナ化を： （１）不活性化処理した黒鉛スリーブの内壁を、炭素イオンの移動に対して実質 的に不透過性であり、かつ０．０２インチ又はそれよりも小さい厚さを有する耐 火金属箔によりライニングし、 （１１）ケイ素と酸素担持剤との粉末混合物の一連の計量した射出物を前記ライ ニングしたスリーブ中に挿入し、前記粉末射出物の予め選択した群を不活性スペ ーサーにより分離する、 ことにより行う工程； （ｂ）前記組立物をその中の粉末混合物の射出物と共に窒化雰囲気中において、 ケイ素の融点より以下の温度において加熱して、前記粉末混合物の射出物のそれ ぞれを、実質的に窒化ケイ素と、５〜１７重量％のオキシニトリド及び０−５重 量％未溝の酸素担持剤とより成る窒化したケイ素体に転化させ、前記窒化したケ イ素体が要求される密度よりも小さい密度と要求される寸法よりも大きな寸法を 有する工程：及び（Ｃ）前記組立物をその中の窒化したケイ素体と共に、通常に ホットプレスに関係する圧力下にケイ素の１謡点以上の温度に加熱して前記窒化 ケイ素及びオキシニトリＶを共に熱溶融し、主として要求される寸法及び密度を 有する窒化ケイ素体を形成する工程；によることを特徴とする熱溶融した窒化ケ イ素包含物体を製造する方法。 ２、　耐火斑属箔をモリブデン、ニオブ、タンタル、及びタングステンより成る 群から選択する、請求の範囲第１項記載の方法。 ろ、前記酸素担持剤が１〜ろ、５重量％の５ｉ０２．６．２〜１７．８重量％の Ｙ２Ｏ３、及び０．４〜４重量％のＭ２Ｏ３より成る、請求の範囲第１項記載の 方法。 ４　工程（ｂｌが前記組立物を減圧排気した炉中において約１ｏｏｏ℃の温度水 準に加熱し、前記の炉を前記１０００°Ｃの温度水準に達するに先立って窒素の 気体混合物によって満たし、低い昇温速度において１０００°Ｃ以上への加熱を 継続し、この間に上記加熱中にケイ素と窒素雰囲気との間の化学反応の結果とし て消費される窒素の補給をするために前記昇温速度を中断することを特徴する請 求の範囲第１項記載の方法。 ５　工程（ｃ）の加熱溶融を２５００〜３８００ｐｓ１の圧力下に１６００〜１ ７６０℃の温度においてホットプレスすることにより行う、請求の範囲第１項記 載の方法。 ６、　前記黒鉛スリーブ及び要素を真空中において５５０°Ｃの温度水準に、次 いで窒素雰囲気下に１０００℃の温度水準に加熱することにより熱処理して不活 性を達成する請求の範囲第１項記載の方法。 Ｚ　前記不活性スペーサーが、汚染されていない窒化ケイ素より実質的に成る、 請求の範囲第１項記載の方法。 ８、汚染されていない窒化ケイ素スペーサーが２．７９ｍ　／　ｃｃよりも大き くない密度を有し、かつ酸素担持剤又は緻密化を促進する薬品を含有しない、請 求の範囲第１項記載の方法。 ９、　スペーサーが０．２〜０．５インチの厚さを有する、請求の範囲第８項記 載の方法。