JPS6050817B2 - 高シスポリアルケナマーの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 」一罵■７、一ー、ｎｒｌ３ｌ、＆、４−＆μに、 書
ｉ−、を１レＡ４“ ｌｎ、れ、ノれ゛サ、■■■■ｂ
ンハロゲン化物及び（Ｃ）有機アルミニウム化合物から
なる触媒系を用いてシクロオクテン及び／または１、５
−シクロオクタジエンを開環重合することにより高シス
ポリオクテナマー及び高シスポリブテナマーをを製造す
る方法に関する。

ここで開環重合とはシクロオレフィン類がオレフィン複
分解触媒の存在下で高分子量ポリアルケナマー類を形成
する方法である。

ＣＨ−一ーー℃Ｈ ＼ ／’→斗（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ、■■■ＣＨ＋（ＣＨ
。

）ｎシクロオレフィン類の開環重合により生成したポリ
アルケナマー類において反復重合体セグメントは重合し
たシクロオレフィン類と同数の炭素原子及び二重結合を
有していることに注意すべきである。

これは、非環式オレフィン類及びジオレフィン類から製
造され重合体セグメントは使用したオレフィンまたはジ
オレフィン単量体が含有して’いたよりも１個少ない二
重結合を含有している付加重合体とは対照をなすもので
ある。最近、高シスポリブタジエン及び高シスポリイソ
プレンを各々ブタジエン及びイソプレンの重合いより得
ることが大いに重要視されている。

その、理由は、この「高シス」エラストマー類にはある
種の望ましい性質が伴つているからである。１，５−シ
クロオクタジエンの開環重合により得られれる重合体は
下記のポリオクタジエナマー（１）またはポリブテナマ
ー（■）として表わされるものであるが、大部分はブタ
ジエンの付加重合により製造される高１，４−ポリブタ
ジエンと同じである。

しか己一つの重大な差異があることに注意すべきである
。

高１，４−ポリブタジエンは１，３−ブタジエン単量体
の付加重合中（正常の１，４一付加に付随して）ある程
度のＲｌ，２一付加ョが起きる結果少なくてもある程度
ビニル側鎖単位を含有している。しかしながら、このよ
うな側基の生成が起り得ないシクロオレフィン類の開環
重合に特有な機構のためこのようなビニル単位はポリブ
テナマー（■）には全く存在しない。従来のシクロオレ
フィン類及びシクロジオレフイン類の開環重合方法にお
いては重合体生成物のビニレン（−ＣＨ＝ＣＨ−）単位
でシス配置をとつているのは約９０％に満たない。

本発明の利点の一つは本書中に記載した方法を用いるこ
とにより、９０％近くの、もしくはそれ以上のシスビニ
レン含，量を有するポリアルケナマー（すなわち、ポリ
オクテナマー及びポリブテナマー）が得られることてあ
る。特開昭４８−１０２８的号公報には（ａ）タングス
テン化合物、（ｂ）有機アルミニウム化合物および（Ｃ
）ケイ酸ｊエステル化合物からなる触媒系を使用してシ
クロオレフィンを重合させ高トランスポリアルケナマー
を製造する方法が開示されている。

該公報に開示されたケイ酸エステル化合物は一般式Ｒｎ
Ｓ，（０Ｒ″）４−．．（式中、ｎはＯ〜３の整数てあ
り、Ｒ５およびＲ″は炭素数１２以下の脂肪族、脂環族
もしくは芳香族残基を表わす）で示される酸素含有化合
物である。本発明の有機シリコン化合物は酸素を含有し
ないので該公報に記載された発明の触媒系とは異なる。
酸素を含有しない有機シリコン化４合物を含む触媒系を
使用することによつて高シスポリアルケナマーが得られ
る。更に、該公報で実際に重合が行なわれた単量体はシ
クロペンテンだけであり、本発明で使用するモノマーの
シクロオクテン及び１，５−シクロオクタジエンについ
ては重合結果の検討は行なわれていない。本発明は酸素
を含まない有機シリコン化合物からなる触媒系によつて
シクロオクテンおよび１，５−シクロオクタジエンを重
合して高シスポリアルケナマーを製造する方法であり、
酸素原子含有ケイ酸エステル化合物触媒成分を含む触媒
系を使用して高トランスポリアルケナマーを製造するこ
とからなる特開昭４８−１０２８的号公報に記載された
発明とは無ノ関係である。本発明によればシクロオクテ
ン及び１，５−シクロオクタジエンからなる群より選ば
れた少なくとも１種のシクロオレフィンが（４）式（式
中、Ｒはアルキル、アルケニルまたはアリール残基のよ
うな任意の炭化水素基を示し、Ｙはビニルおよびアルキ
ルデニル残基からなる群より選ばれ、ｎは少なくとも２
である。

）で表わされる有機シリコン化合物、（Ｂ）一般式 （式中、Ｘは塩素または臭素であり、Ｒはアルコキシ、
ハロアルコキシ、アリールオキシ、アルカリルオキシ及
びアセチルアセトニル残基からなる群より選ばれ、ｍは
Ｘ＝Ｃ１のときは６であり、またはＸ＝Ｂｒのときは５
であり、ｎ″は３〜６である。

）で表わされるタングステンハロゲン化物、及び（Ｃ）
式 （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立してアルキルも
しくはアラルキル残基またはハロゲン原子を示す。

）で表わされる有機アルミニウム化合物からなる触媒系
により重合される。上記（Ｃ）において、化合物は少な
くとも１個は炭素結合しているアルミニウムを含有して
いるのが好ましい。

式で表わされる化合物、すなわち触媒系の（４）の代表
的な例はジフエニルジビニルシラン、ジアリルジビニル
シラン、ジエチルジプロピリデニルシラン、ベンジルト
リビニルシラン及びテトラビニルシランであるが、これ
らに限定されるわけではない。

ビニルまたはアルキルデニル残基はＹ基として好ましい
１群を構成する。式 １Ｘｍ−ｎ で表わされる化合物、すなわち触媒系の（Ｂ）の代表的
な例はタングステンヘキサクロライド、フェノキシタン
グステンペンタクロライド、（２−クロルエトキシ）タ
ングステンペンタクロライド、エトキシタングステンテ
トラブロマイド、ジー（２ークロルフェノキシ）タング
ステンテトラクロライド、トリエトキシタングステント
リクロライド及びアセチルアセトニルタングステンペン
タクロライドであるが、これらに限定されるわけではな
い。

これらタングステン塩のあるものは、アルコール類また
はフェノール類のような０Ｈ基を含有する物質てＷＣｌ
６またはＷＢｒ５を変性させることにより製造できる。

この変性はある場合には触媒系がより高い重合速度を与
えるようであり、また他の場合には最終製品中のゲルの
生成を防止、抑制するという点で触媒系の性能を改良し
ているらしい。例えば、低級アルキルアルコール類また
はフェノール類、例えばエチルアルコール、ハロゲン置
換エチルアルコール類（すなわち、トリフルオルエタノ
ール）を、あるいはプロピルもしくはブチルアルコール
類すらも、タングステンヘキサクロライド化合物にタン
グステン１モル当りアルコール１ないし約４モルのモル
量で添加するならば、触媒はこれら利点の１以上を示す
。式 で表わされる化合物、すなわち触媒系の（Ｃ）の代表的
な例はトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム等のようなトリアルキルアルミニウム、ジエチル
アルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマ
イド等のようなジアルキルアルミニウムハロゲン化物、
エチルアルミニウムセスキクロライドのようなジアルキ
ルアルミニウムハロゲン化物とアルキルアルミニウムジ
ハロゲン化物とアルキルアルミニウムジハロゲン化物の
混合物及びエチルアルミニウムジクロライド、エチルア
ルミニウムジプロマイドのようなアルキルアルミニウム
ジハロゲン化物であるが、これらに限定されるわけでは
ない。

触媒系の有機シリコン成分（４）の主な効果は、これを
用いたときに得られた重合体のシスビニレン含量を、（
４）の不存在下、同じ（Ｂ）と（Ｃ）との組合せ触媒に
より得られたものと比較することにより容易に確認でき
る。

例えば、ある場合（Ｂ）と（Ｃ）の組合せだけでは２１
％という低いシスニ重結合含量を有する重合体を与える
ところ、同じ（Ｂ）／（Ｃ）の組合せを用いる前に単量
体溶液に（４）を添加すると、その他の点で同一条件を
用いるならば、９２％より高いシスニ重結合含量を有す
る重合体が生成される。なぜ成分（４）が触媒系により
示される立体選択性に重大な影響を及ぼすかは確実に判
つていないが、これらシリコン化合物が何らかの方法に
よりキレート化剤として働き、その作用により活性タン
グステン触媒そのものを変性するものと考えられる。こ
の考案の根拠は囚について規定したＹ置換基の数が少な
くとも２でなければならないという知見に一部基づいて
いる。例えば、ジビニルジフエニルシランは系内で非常
に効果があるのに対し、モノビニルシラン類はビニル基
の濃度が同じになるような量で用いた場合でさえも、ご
くわずかしか効果を発揮しないことが見い出される。本
発明の重合は溶液状または塊状で行なわれる。

重合を溶液状で行なう場合は、重合に悪影響を与えない
触媒が必要である。この規定に合致する溶媒は、ベンゼ
ン、クロルベンゼン及びトルエンのような液状芳香族炭
化水素及びペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等のよ
うな液状脂肪族炭化水素である。本発明の実施に当り、
上て規定した３種の触媒５成分（４）、（Ｂ）及び（Ｃ
）のモル比の関係が、ＣＡ）／（Ｂ）のモル比は０．１
／１〜３／１てあり、（Ｃ）／（Ｂ）のモル比は１／１
〜１０／１であるとき、良好な結果が得られることが判
つた。

より好ましくはＣＡ）／（Ｂ）モル比が０．５／１〜１
．２５／１であり、（Ｃ）／（Ｂ）モル比が０１／１〜
４／１である。本発明に用いられる触媒は公知方法によ
り各成分を混合することにより製造される。

例えば、触媒は０予備成形（Ｐｒｅ−ＦＯｒｍｅＩＪ方
法または現場生成方法により製造できる。１予備成形ョ
方法においては触媒成分はそれらのいずれかが重合反応
に用いられるべき環状単量体に暴露される前に混合され
る。

現場生成方法においては、触媒成分は重合混合物中の環
状単量体に別個に添加される。本発明の実施においては
後者の方が好ましく、その好ましい順序は、シリコン化
合物囚を最初に添加し、次いでタングステンハロゲン化
物（Ｂ）を添加し、最後にアルミニウム成分（Ｃ）を添
加するものである。重合反応で使用される触媒の量は広
い濃度範囲て変化するものてあり、反応体の純度、望ま
しい反応時間及び用いた反応温度のような多くの要因に
より左右される。

重合反応はＣＡ）／（Ｂ）及び（Ｃ）／（Ｂ）の適正な
モル比が上記のように調整された上で、触媒量が使用さ
れた単量体２５０唾量部当り（Ｂ）成分約１重量部であ
るとき都合よく行なわれる。重合反応が行なわれる温も
また、−４０℃のような非常な低温から１５０′Ｃのよ
うな高温まで広範囲に変化でき、従つて特に限定される
ものではない。しかしながら、本発明の実施において−
１０℃から約２５℃の温度で反応を行なうのが通常好ま
しい。重合体生成物の二重結合含量のシス／トランス比
が好ましい範囲内て温度変化によつて大きく変わるとい
うことは発見されていないが、他の要件を全て等しくし
て、重合を温度範囲の下端て行なつた場合、わずかによ
り高いシスニ重結合含量が通常得られることが観察され
た。本発明の単量体及び共重合体の分子量の制御は各重
合処方に精密な量の非環式オレフィン類を配合させるこ
とにより都合よく行なえる。

分子の切．”断が−ＣＨ＝ＣＨ−ビニレン主鎖二重結合
と添加した非環式オレフィンのビニレン（−ＣＨ＝ＣＨ
−）の複分解において起こるプロセスは以下の通りであ
る。本発明の触媒系の注目すべき特色は、重合の途中で
重合体の二重結合含量のシス／トランス比が通常、十分
に一定に保たれることである。

このことは、例えば単量体から重合体への転換率５％に
なつたとき採つた重合体試料と比較した場合最終重合体
生成物の１シス含量ョの変化がわずかしか見られないと
いうことである。更に、単量体を重合体に完全に転換し
た後重合系を長時間停止させずに放置しておいたとき、
重合体のシスニ重結合フ含量の著しい減少は通常見い出
せない。このこと全てが、本発明で規定したように触媒
系に有機シリコンを含有させることは、シクロオクテン
及び／または１，５−シクロオクタジエンの開環重合に
用いたとき、囚、（Ｂ）及び（Ｃ）の組合せ触媒を完７
全にシス指向型触媒にすることを示している。前述した
ように、１，５−シクロオクタジエンの開環重合により
製造されたポリブテナマー及び１，３−ブタジエンの付
加重合により製造されたポリブタジエンの本質的な違い
は前者にいかなる”ビニル側鎖も全く存在しないことで
ある。従つて、本発明で記載した方法により１，５−シ
クロオクタジエンから得られた重合体は要するに１ビニ
ル不含ョ高シスー１，４−ポリブタジエンゴムを表わす
。本発明の実施により製造された重合体はゴム製品、靴
底及びビール、工業用ベルト及び乗物のタイヤのような
種々の弾性製品を製造するためのゴムとして用いること
ができる。

これらはカーンブラツクで補強したり、ゴム顔料や充填
剤のような種々の物質で着色することができる。これら
はイオウによる加流方法を用いて通常の方法によつて架
橋すなわち硫化したり、あるいは通常の方法によつて電
離線に暴露することにより架橋することができる。本発
明の実施を以下の実施例により更に詳しく説明するが、
これら実施例は例示的なものであり、本発明の範囲を限
定するものではない。

特に記載しない限り、全ての部及びパーセントは重量に
よる。以下の実施例において、単量体溶液は新しく蒸留
したシクロオレフィンの２０％ｎ−ヘキサン溶媒をシリ
カゲルとアルミナを充填したカラムに通すことにより製
造した。

重合は予め乾燥させた１１３．４ｇ（４オンス）反応ピ
ンにカラムを通した単量体溶液の５０ｒｒＬ１試料を窒
素雰囲気中で仕込んで行なつた。

ピンを密閉するのにセルフシール性ゴム張り蓋を用いた
。タングステンハロゲン化物触媒誘導体（４）は、ＷＣ
ｌ６の０．０５Ｍベンゼン溶液を１〜３倍モル当量のア
ルコールまたはフェノール（下記に示す通り）で処理し
、次いで全てのＨＣｌガスが除去されるまで数分間溶液
に窒素を吹込むことにより製造した。

全ての触媒成分はセルフシール性ゴム張り蓋か−ら注射
することによりピン中の単量体溶液に添加した。

分子量調節剤として用いた場合のオクテンー２は触媒の
添加に先立つて同様に添加した。

各試料の％シスニ重結合含量は、（１００−％トランス
ニ重結合含量）という表示法から計算した。

後者は１または２％ＣＳ２溶液を用いて各試料から取つ
た９６７ｃｍ−１における赤外線吸収から算出した。実
施例１（比較例） １，５−シクロオクタジエン（以下１，５−ＣＯＤと略
記する。

）の２喧量％ｎ−ヘキサン溶液５０ｍ１を含有する対照
用ピンに（ＣＦ３ＣＨ２ＯＨ３・ＷＣｌ６の０．０５ｒ
１！４溶液０．４ｍ１及びエチルアルミニウムジクロラ
イド（以下ＥＡＤＣと略記する）の０．２Ｍ溶液０．４
ｍｔを添加した。２時間後に少量のイソプロパニールで
重合を停止し、重合体セメントを乾燥させた。

ポリブテナマーゴムが９６％収率で得られ、その後分析
したところシスニ重結合含量は２１％であつた。実施例
２ １，５−ＣＯＤの２０％ｎ−ヘキサン溶液５０７１１を
含有するピンにジビニルジフエニルシランの０．０５％
〜１溶液０．４ｍ１１上記の（ＣＦ３ＣＨ２ＯＨ）３Ｗ
Ｃ１６溶液０．４ｍＬ及び上記のＥＡＤＣ溶液０．４Ｔ
ＬＬを添加した。

２時間後に実施例１に記載したように重合を停止し、試
料を乾燥させた。

９３％収率でポリブテナマーゴムが得られ、分析したと
ころ二重結合含量は９２％であつた。

−実施例３ 実施例２に記載した方法により、５０ｍｔの１，５−Ｃ
ＯＤ単量体溶液を０．０５Ｍテトラビニルシラン溶液０
．４５ｍｔ１上記の（ＣＦ３ＣＨ２ＯＨ）・ＷＣｌ６溶
液０．４ｍ１及び上記のＥＡＤＣ溶液０．４７Ｆ！ｔで
処理した。

同様な処理方法により９４％のシスニ重結合含量を有す
るゴスムが９１％収率で得られた。実施例４（比較例） ５０ｍＬの１，５−ＣＯＤ単量体溶液を含有している対
照用ピンに０．０５Ｍ（ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ）３●ＷＣｌ
６溶液０．４ｍｔ及び０．２ＭＥＡＤＣ溶液０．４Ｔｎ
ｔを添加した。

４時間後、反応溶液を実施例１に記載した方法により処
理した。

７８％のシスニ重結合含量を有するゴムが９６％収率で
得られた。

実施例５ 実施例２に記載した方法により５０１ＴＬｔの１，５−
ＣＯＤ単量体溶液を０．０５Ｍテトラビニルシラン溶液
０．４ｍ１１上記の（ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ）３●ＷＣｌ６
溶液０．４ｍＬ及び上記のＥＡＤＣ溶液０．４ｍＬで処
理した。

同様な処理方法により９３．５％のシスニ重結合含量を
有するゴムが９５％収率で得られた。実施例６（比較例
） ７００ｐｐｍのオクテンー２を含有するシクロオクテン
（以下、ＣＤと略記する。

）の加重量％ｎ−へキサン溶液５０ｍ１を含有する対照
用ピンに０．０５Ｍ（ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ）３・ＷＣｌ３
溶液０．５ｍ１及び０．２ＭＥＡＤＣ溶液０．４５ｍ１
を添加した。４紛後、実施例１に記載した方法で反応を
停止し、ゴムを単離した。

７５。

５％のシスニ重結合含量を有するポリオクテナマーが９
３％収率で得られた。

実施例７ シクロオクテンの２呼量％ｎ−ヘキサン溶液５０ｍｔを
含有するピンに０．０５Ｍジビニルジフエニルシラン溶
液０．５５ｍ１、０．０５Ｍ（ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ）３・
ＷＣｌ６溶５液０．５ｍｔ及び０．２ＭＥＡＤＣ溶液０
．４５ｍＬを添加した。

９吟後、上述のように重合を停止し、重合体を単離した
。

９６．５％のシスニ重結合含量を有するゴムが６３％収
率で得られた。

実施例１〜７の結果を第１表にまとめた。

以下の実施例においては、上記のヘキサン希釈単量体溶
液について記載したと同じ方法で精製した。

希釈していない１，５−ＣＯＤを用いて塊状結合により
重合反応を行なつた。実施例８（比較例） ２２ｇの１，５−ＣＯＤ単量体を含有する対照用ピンに
０．６ｍ１の０．０５ＭＣ６Ｆ１５０Ｈ・ＷＣｌ６溶液
及び０．４ｍ１の０．２Ｍジエチルアルミニウムクロラ
イド（ＤＥＡＣ）を添加した。

１時間後、溶液重合について上述した方法により重合を
停止し、乾燥した。

５９％のシスニ重結合含量を有するゴムが９６％収率で
得られた。

実施例９ ２２ｇの１，５−ＣＯＤ単量体を含有するピンに０．６
ｍ１（７）０．０５Ｍテトラビニルシラン溶液、０．６
ｍ１の０．０５ＭＣ６Ｈ５０Ｈ−ＷＣｌ６溶液及び０．
４ｍ１の上記のＤＥＡＣ溶液を添加した。

１時間後、重合を停止し、セメントを乾燥した。

９６％のシスニ重結合含量を有するゴムが７５％収率で
得られた。

以上、本発明を例示する目的で、ある代表的な具体例を
示したが、当業者にとつて本発明の精神ノまたは範囲か
ら離れることはなく、種々の変更、修正が可能であるこ
とは明らかであろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）式Ｒ＿４＿−＿ｎＳｉ（Ｙ）＿ｎ（式中、Ｒ
   はアルキル、アルケニルまたはアリール残基から選ばれ
   た任意の炭化水素基を示し、Ｙはビニルおよびアルキル
   デニル残基からなる群より選ばれ、ｎは少なくとも２で
   ある。 ）で表わされる有機シリコン化合物、（Ｂ）一般式Ｒ＿
   ｍ＿−＿ｎ′ＷＸ＿ｎ′（式中、Ｘは塩素または臭素で
   あり、Ｒはアルコキシ、アリールオキシ、ハロアルコキ
   シ、アルカリルオキシ及びアセチルアセトニル残基から
   なる群より選ばれ、ｍはＸが塩素のときは６であり、ま
   たＸが臭素のときは５であり、ｎ′は３〜６である。）
   で表わされるタングステンハロゲン化物及び（Ｃ）式▲
   数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１，Ｒ＿２及びＲ＿３は各々独立してアル
   キルもしくはアラルキル残基またはハロゲン原子を示す
   。 ）で表わされる有機アルミニウム化合物からなる触媒系
   を用いることにより、シクロオクテン及び１，５−シク
   ロオクタジエンからなる群より選ばれたシクロオレフィ
   ンを重合することを特徴とする高シスポリアルケナマー
   の製造法。