JPS605100A - 硼素、燐、アンチモンおよび砒素のド−パントの安定懸濁液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は半導体ドープ用組成物に関する−ものであわ、
さらに具体的にいえば、半導体基板（ｓｕｂｓｔｒａｔ
ｅ）上で回転させ（ｓｐｉｎ　１ｎｔｏ）集積回路製造
において使用することができる半導体ドープ用組成物に
関するものである。この半導体ドープ用組成物は （ａ）　ＰｘＳｉｙ　またはＢＸＳ　ｉ　ｙのような微
細球状粒子の形にあり、ｘ、！：ｙが約０．００１ない
し約９９゜９９９モルチであるドーパント物質； （ｂ）　ポリメチルメタクリレートのような熱的に分解
し得るポリマー有機バインダーの有効量；および （Ｃ）　とのポリマー有機バインダーを熔解しかつ上記
ドルバント物質を分散させるのに十分な量のシクロヘキ
サンのような有機溶剤； の懸濁液から成る。

〔従来の技術〕

接合型半導体デバイス（トランジスター、ダイオード、
など）をつくるための多くの方法が知られており、それ
らには、珪素、ケルマニウム、砒化ガリウム、燐化ガリ
ウム、アンキー、ヒインジレム、あるいは珪素ｉゲルマ
ニウム合金のような半導体基板または適当なウエハーノ
：勿質の中へ制御された一少駿のドーパントを導入する
ことが含まれている。シリコンについては燐、砒素およ
びアンチモンのような既知Ｃ里ドーパントが存在し、そ
して硼素、インジウム、アルミニウムおよびガリウムの
ような既知のＰ−型ドーパントが存在する。

ドーパントの接合の深さおよび表面ドーパント元素は均
一で高度の使用特性をもつ高収率の接合型半導体デバイ
スをつくり出すよう、均一でなければならないので、半
導体物質の中ヘトーパントを拡散させる数多くのドーパ
ント組成物と方法が仰られている。例えば、Ｄ、／しツ
プレヒトら（Ｊ。

Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｒｎ、　Ｓｏｃ、ｌ　９７３．　
１２０巻。

１２６６−１２７１）は窒化硼素ウェファ−をＢ２Ｏ３
またはＨＢＯｚへ拡散炉中で酸化し、その酸化物を気相
でシリコンウェハー表面へ移すか、あるいは酸化硼素ウ
ェハーを直接使用できることを開示している。しかし、
硼素酸化物および関連の源は通常は湿分に対して敏感で
あり、損傷または汚染されたシリコン表面をつくり出し
、そして／または品質改良ドーピングを達成するのにコ
スト高で複雑な方法を含んでいる。さらに、これらのド
ーパント物質は、従来法によってつくられる通シ、通常
は金属イオン不純物、Ｎａ、ＦｅあるいはＣ。

を含み、これらはこれらの不純ドーパント物質で以て製
造された半導体デバイスの操作を妨害する。

従来法ではまた液状ドーピング組成物によるドーピング
も開示されておシ、これはドープされる酸化物の各種の
有機または無機のスラＩＪ−１混合物、および溶液；あ
るいはドープされた酸化物皮膜を生成する成分の溶液を
含む。これらの各種の液状ドーピング組成物は半導体基
板上へ塗布、噴霧、ふりかけ、あるいは遠心塗布される
。半導体デバイス製作について従来法に開示される液状
ドーピング組成物の中には次のものがある：（１）　米
国特許第２’、７９４，８４６号（フラー）。これはア
ルミニウム酸化物のような活性不純物を含む微細粒子と
溶剤中の熱分解性バインダーとの混合物を含むガラス様
スラリーを開示している。

（２）米国特許第３，０８４，０７９号（）・リングト
ン）。

これはトリメトキシボロキシンとメチルトリメトキシシ
ランとの均質混合物を含む、液状の熱分解性ポリマーの
使用を開示している。

な半導体ドーパントの水溶液とを含む液状分散体の使用
を開示している。

（４）米国特許第３．６５８．５８４号および第３．６
６０゜１５６号（：シュミット）。これらは水和シリカ
と水性で極性または無水で極性の溶剤中にそれぞれ均質
に分散したドーパント元素の水和酸化物との固状コホリ
マーのコロイド状分散体を使用することを開示している
。

上述の液状ドーピング組成物の使用は追加的問題を導入
した。例えば、これらの液体の多くは汚染物が浸透して
半導体の表面性質を劣化させるピンホールが存在しない
薄膜を生成させることができない。ドーパント元素の酸
化物で以て被覆したコロイド状シリカ粒子あるいは微細
化粒子とアルミニウム酸化物との混合物を含むガラス様
スラリーですら、滑らかで均質でピンホールが存在しな
い連続したドーピング皮膜を生成させるのに不適当であ
る。これらの従来法の液状ドーピング組成物のその他の
欠点はドーパント剤の不均質分布、あるいはそれらの成
分例えばアルカリ金属、遊離水、炭素質分解生成物と半
導体基板との反応性、を含み；ドーピング皮膜の非接着
性、表面劣化、不完全性、不規則拡散分布、低収率およ
び゛電気的性質の劣化、のような問題をひきおこす。こ
れらの液状ドーピング組成物の特に厄介な特性は沈降、
ゲル化、迅速固化または劣化の傾向であり、可使時間を
短かくし、Ｍ直後数時間または数日以内で使用すること
を必要にする。このように、これらの液状ドーピング組
成物の商業的使用は、十分に安定であり十分に純粋であ
りかつ毎バッチ十分な再現性をもって調合可能である懸
濁液または溶液を調合する際の実際的困難によって妨げ
られてきた。

従来法はまた、半導体基板例えばウェハーへドーパント
源として役立つ予備形成皮膜を適用することによる接合
型半導体デバイスを開示している。

このように、米国特許第３．６３０．７９３号および第
３，９７１，８７０号（クリステン七ンら）はシアンエ
チル化セルローズのような揮発性有機バイダーと均質に
混合した五酸化燐または窒化硼素のような微細状ドーパ
ントから成る予備形成皮膜の製造を開示している。しか
し、ウエノ・−へ適用した皮膜を伺らかの商業的操作に
おいて必要とするように積重ねて焼成する場合には、ア
ルミナのような接着防止剤を混合物中に含めるか焼成操
作前に積重ねられたウェハーの間に挿置せねばならない
。

予備形成皮膜はまた米国特許第３．９１５．７６６号お
よび第３，９１４，１３８号に開示されている。

Ａ、Ｍ、リットマンら（Ｓｏｃ、　Ｐｌａｓｔ、ｇｎｇ
、。

Ｔｅｃｈ、　Ｐａｐ、、　１９７６．　２２巻、５４９
−５５１頁）は３０−５０容積チのポリオレフィン樹脂
バインダー中の５０−７０８積チのセラミック粉末混合
物、例えば８５重縦チの窒化珪素と１５重址チのセリア
との混合物、を昇温昇圧下で射出成型することを開示す
ている。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明は懸濁液から成る半導体ドーピング組成物を提供
するものであり、その懸濁液は、（ａ）　ＢｘＳｉｙ、
ＢｘＮｙ、ＰｘＳｉｙ、ＰｘＮ）’　、Ａｓｘ５ｉｙお
よび５ｂｘＳｉｙから成る群から選ばれる少くとも一員
から成り、Ｘが約０．　ＯＯ１ないし約９９．９９９モ
ル係であり、−力ｙが約９９，９９９ないし約０．００
１モルチである、微ｘｌｌ１球状粒子の形のドーパント
９勿質； （ｂ）　有効量の熱的分解性のポリマー有機バインダー
；および、 （Ｃ）　このポリマー消機バインダーを／ａ解しかつ上
記ドーパント物質を分散させるのに十分な電の有俄溶剤
。

から成る。

本発明はまた （ａ）　ＢｘＳｉｙ＋　ＢｘＮｙ、　ＰｘＳｉｙ、　Ｐ
ｘＮＹ＋　Ａｓｘ５ｉｙおよび５ｌ）ｘｓ　ｉ　ｙから
成る群から選ばれる一員から成り、Ｘが約０．００１な
いし約９９，９９９モルチであり、一方ｙが約９９．９
９９ないし約０．００１モルチである、約１マイクロメ
ートルより大きくない直径をもつ微細球状粒子の形のド
ーパント物質；β）有効量の熱分解性のポリマー有磯バ
インダー；および、 （Ｃ）　このポリマー有機バインダーを１＠解しかつ上
記ドーパント物質を分散させるのに十分な社の有機溶剤
； の懸濁液から成る半導体ドーピング組成物を提供する。

本発明は従来法に優る著しい利点を提供する懸濁液の形
態にある半導体ドーピング組成物を提供する。本発明の
最も広い面においては、ドーパント物質はＢｘＳｉ３’
＋　ＢｘＮＹｐ　ＰｘＳｉｙ＋　ＰｘＮｙ、Ａｓｘ５ｉ
ｙ。

および５ｂｘＳｉＹから成る群から選ばれる一員から成
り、Ｘは約０００１モル係から約９９．９９９モルチヘ
遅続的に変動してよく、一方ｙは同時に約９９、９９９
モルチから０００１モルチヘ変動してよく、それによっ
て半導体基板中の硼素、燐、アンチモン、または砒素の
ドーピング水準を広い範囲にわたって連続的に調節する
ことを可１１目にする。

半導体ドーピング組成！吻として選ばれるドーパント物
質は好ましくは、半導体基板、例えばウェハー上に、酸
素ではなく窒素またはシリコンと組合わせて沈着させた
ドーピング元素硼素、燐、砒素またはアンチモンを含む
粉末であり、湿分および化学的劣化に対してより敏感で
なくそれによってより大きい加工幅を提供し、より再現
性であシ、そして、半導体基板の損傷および／または汚
染をつくりにくい。さらに、本発明の半導体ドーピング
組成物から成るドーパント物質は微細球状粒子の形にあ
り、好ましくは約１マイクロメートルより太きくない直
径をもちさらに好ましくは約１０から１００　ｎｒｎの
程度の狭い直径範囲の微細球状粒子の形帽にあり、そし
てそのままで（ポリマー有機バインダーの溶剤除去およ
び熱的劣化後において）半導体基板表面上に汚染物が浸
透し得るピンホールを実質土倉まない均質薄膜を形成す
る。

本発明のさらに好ましい具体化においては、半導体ドー
ピング組成物は （ａ）　窒素またはシリコンと組合わせだ硼素および燐
、あるいはシリコンと組合せた砒素およびアンチモンの
、約１０からｌＱＱｎｍの範囲の直径をもつ微細球状粒
子の形態にある粉末でおる、ドーパント物質； ０〕）熱的に劣化可能のポリマー有機バインダー、特に
ポリメチルメタクリレート；および、（Ｃ）　有機溶剤
、特にシクロヘキサン；のコロイド状懸濁液から成る。

シクロヘキサン中の１０重ｔ％ポリメチルメタクリレー
ト溶液の中で約１０からｌ　Ｑ　Ｑ　ｎｒｎの範囲の直
径をもつ微細球状粒子の形にあるＢｘＳｉｙのようなド
ーパント物質のコロイド状懸濁液から成るより好ましい
このドーピング組成物は、半導体基板上にドーパント物
質の均質薄層を提供した。約１１０−１Ｏ０ｎ、通常は
約１０　２０ｎｍの範囲にある直径をもつこのより好ま
しいドーパント物質の粒子は安定なコロイド状懸濁液を
形成し、１平方マイクロメートルはどの小面積をもつ半
導体基板上に均質に薄い層を提供した。後述するレーザ
ー加熱分解反応法によってつくるより好ましいドーピン
グ組成物は化学的劣化を受けにくく、従って従来得られ
たものよりもはるかに長い貯蔵寿命をもつ。実施例１０
を見よ。

本発明はまた本発明の半導体ドーピング組成物を用いる
三つの一段拡散方法（ポリマー有磯バインダーの熱劣化
を含む）も含み広い範囲のシート抵抗（０，２−１１０
０Ω／１コ）と接合深さくｊｕｎｃｔｉｏｎ　ｄｅｐｔ
ｈ）　（１６０ミクロン）とをもつ半導体物質を提供す
る。

本発明にとって有用であるその他のドーパント物質は、
セラック（ＣＥＲＡＣ）から市販されている、約１マイ
クロメートルより大きくない直径をもつ窒化硼素あるい
は窒化燐のような粉末である。

本発明のドーピング組成物のだめの好ましいドーパント
物質はＪ、　Ｓ、ハガーテイらによるＬａ５ｅｒ−Ｉｎ
ｄｕｃｅｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ　
（プレナム・プレス社、ニューヨーク、１９８１年）中
の１６５＝、２’４１＠の［レーザー［；ｌｊ！＋反応
からの焼結性粉末］において記載されるのと同じレーザ
ー加熱分解反応法によって生成される物質である。次の
式はこれらの物質の調製に有用である反応を示すもので
ある： ｘＢ２Ｈ６＋　ｙｓｔＨ４ＢｘＳｆｙ　＋　ｎＨｚＸＢ
２Ｈ６＋　ｙＮＨ３→ＢｘＮｙ　＋　ｎＨ２ｘＰＨａ　
＋ｙｓｉＨ３→ＰｘＳｉｙ　＋　ｎｌ（２ｘＰＨ３＋Ｙ
ＮＨ３→ＰｘＮｙ　＋　ｎＨ２ｘＡｓＨ３＋　ｙｓｉＨ
４−＋　Ａｓｘ５ｉ−ｙ　＋　ｎＨ２ｘｓｂＨ３＋ｙＳ
ｉＨ＜　−＋　５ｂｘＳｉｙ　＋　ｎＨ２Ｂｉ）（Ｓｔ
ｙのような上記の非化学量論的生成物の組成は約０゜０
０１モルチから約９９．９９９モルチのＸについての直
の広い範囲にわたって、レーザー加熱分解反応帯へ供給
される各ガス状反応剤の相対的量をアルゴン緩価ガス存
在下で変えることによ、！ｌ）（例えば相対的流速を変
えることにより）容易に変えられる。レーザー加熱分解
反応法によってつくられる粉末は次の特性をもっ： （１）球形、 （２）１０ｎ＋ｎから１００　ｎｍ　のオーダの狭い直
径範囲、 （３）　高度に制御された純度、すなわち、ｘ縦で１％
よシ少なく通常は約３００ｐμｎよシ少ないほとんど排
他的に酸素である合計不純物台ψ、および、 （４）凝集が全くないこと。

粒径はプロセス・パラメータ、特に各ガス状反応剤の分
圧または流速、並びに反応帯全圧を調節することによっ
て、１０ｎｍがら１００ｎｒｎにわたる全範囲に変え得
る。

本発明のドーピング組成物中で有用であることが見出さ
れた熱劣化性ポリマー質有磯バインダーの中には、ｃ、
　−Ｃ６アルキルがメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ
−プロピル、】−ブチル、二級ブチル、１１−アミル、
ｌ−アミル、１．２−ジメチルプロピル、ネオペンチル
、ローヘキシル、３，３−ジメチルブチルおよび１，３
−ジメチルブチルを含むポリ（Ｃ，−ｃ、、アルキル）
メタクリレート；ポリジクロロアセトアルデヒド；ポリ
スチレン、ｄ−メチルポリスチレン；アライドケミカル
社から商業的に入手できるＡ−Ｃポリエチレン樹脂のよ
うな低分子量ポリエチレン；ポリプロピレン、特に低分
子量ポリプロピレン；およびセルローズベースのポリマ
ー、特にメチル−、エチル−１およびｎ−プロピル、ヒ
ドロキシ−エチル−、ヒドロキシ−プロピル−セルロー
ズエーテルを含ム低級アルキルセルローズエーテル；が
含まれる。ポリ（ＣＩ−Ｃ６アルキル）メタクリレート
が好ましい。ポリメチルメタクリレートは鉤に好ましい
ポリ（Ｃ，−ｃ６アルキル）メタクリレートでおる。

この有機ポリマーは本発明のドーパント物質と安定なコ
ロイド状懸濁液であり、同時に、約３００−８００℃、
好ましくは３００−４００℃の範囲の温度において実質
的に、すなわち、〉９９チが熱劣化し得て半導体基板表
面上に微細ドーパント物質の均質被覆を残すことが重要
である。例えば、本発明の好ｉしい具体化においては、
ポリ（自−０６アルキル）メチルメタクリレートのドー
ピング組成・吻は約２５０℃以下の温度において相当す
る揮発性モノマーへ劣化して拡散に適するシリコンウェ
ハー上にドーパント粉末の均質被覆を残す。

実質上完全に熱的に劣化しないポリマーあるいは半導体
基板中へのドーパント皮膜拡散を妨げる分解生成物を残
すポリマーはさけるべきである。

本発明のドーピング組成物中で有用であることが見出さ
れた有機溶剤の中には、熱劣化性ポリマー質有機バイン
ダーを完全に溶解しかつコロイド状懸濁液を形成するよ
うドーパント物質を分散させる溶剤がある。適当な有機
溶剤は液状炭化水素およびそれらの混合物；　ｃ、　−
ｃ４アルカノール、例えばメタノール、エタノールおよ
びインプロパツールおよびそれらの水性混合物ニジ（Ｃ
，−Ｃ４アルキル）アルカンアミド例えばＤＭＦ、（Ｃ
ｓ−Ｃ６）シクロアルカノン例えばシクロヘキサノンニ
ジ（Ｃ２−ｃ４アルキル）エーテル例えばジエチルエー
テル；県状エーテル、例えばＴＨＦ　；および塩素化（
ＣＩ−０４）アルカン、特にクロロメタン例えばジクロ
ロメタン、クロロホルムおよヒ四塩化炭素；および、オ
ルソ−ジクロロベンゼンのような塩素化芳香族；を含む
。本開示を参照して当業者に対して提唱される他の適当
な有機溶剤は本発明の碩域内と考えられる。

高誘電率をもつ有機溶剤が好ましい。上述のポリマー質
有機バインダーを含むドーピング組成物に特に有用であ
る有機浴剤は次の表Ａに例示される： 表Ａ 低分子量　芳香族炭化水素例えばキシレン、ペンポリエ
チレン　イン、およびトルエンの中でそれらの沸点近辺
で可溶。

低分子量　塩素化脂肪族および芳香族炭化水垢例ポリプ
ロピレン　えはトリクロロエチレンおよび０−ジクロロ
ベンゼン ポリスチレン　シクロヘキサン／アセトン、メチルエチ
ルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサ ノン、エチルアセ”テート、ＴＨＦ ポリジクロロアセト　ＴＨＦ アルデヒド ポリ（ＣＩ−Ｃ６ア　ジクロロメタン、クロロホルム、
クロルキル）メタクリ　ロベンゼン、ＭＢＫ、エタノー
ル／水、レート　エタノール／四塩化炭素、インプロパ
ツール： シクロヘキサノンがポリ（ＣＩＣｓ） メタクリレートについての好ましい溶 剤である。

〔一般的実験〕

実施例１ １９８１年）におけるＪ、ハガーテイらによる「し゛−
ザー駆動反応からの焼結性粉末」に記載の方法と類似の
装置と方法でつくった。不活性キャリアーガスとしての
アルゴンの存在において、反応剤ガスの混合物の流れを
焦点距Ｒｅ２５．４ｃｍのＮａＣｔレンズを使用して２
Ｕスポツトへ焦点を絞った連続波５０ワツトＣＯ２レー
ザーで以て加熱分解する。

すべてのガス状反応剤の流速は流量計の使用によって独
立的に調節した。反応焔は通常粒子の形成に付随し粒子
はアルゴン・キャリアガスによってフィルターへ運ばれ
た。代表的実験が２−３時間続き、狭い粒径分布をもつ
きわめて微細でほとんど球形の粒子２−３グラムの形成
をもたらした。

反応剤の一つが標準状態において液体である場合には、
アルゴンキャリアー中の蒸気混合物はバブラーの使用に
よって便利にＡＭし得る。

実施例２ 半導体ドーパント組成物の調製 代表的には、シクロヘキサン中のポリメチルメタクリレ
ート（ＰＭＭＡ）の１０％（重畦／Ｍ量）浴液の中のド
ーパント物質均質混合物は、諸成分をボールミルまだは
超音波処理器中でドーパント物質の超微粒を分散させか
つ均質混合物を形成させるのに十分な時間の間置くこと
によって調製する。実施例５および７はそれぞれ硼素−
窒素粉末および硼素−シリコン粉末について用いる好ま
しい割合を記載している。ドーパント対ポリマー質バイ
ンダー溶液の割合は厳密なものではなく、広い範囲例え
ば１：１から１＝１０にわたって必要に応するように変
えてよい。

実施例３ 半導体基板、代表的にはＮ−型シリコンウェハーを連続
的に可変のスピード調節器（２０００−１０、００Ｏｒ
ｐｍ　）とタイマーを備えた標準的基板スピナー（ヘッ
ドウェーリサーチ社から入手できる）のチャンク上で真
空によって保持した。代表的な応用において、実施例２
において記載の通シにつくった半導体ドーパント組成物
をゴム隔壁で以て密封した瓶から注射器を取出し、動い
ていないシリコンウェハーへその表面がほとんど完全に
塗布されるまで施用した。このウエノ・−を代表的には
３，０００　ｒｐ＋ｎで６０秒間回伝させた。この全工
程を２回繰返して、ウェハー表面を完全かつ再現的に破
物する３枚の順次層をもつ皮膜を生成させた。被覆ウェ
ハーを９５℃の浴中に１ζｔいて蛸剤（シクロヘキサノ
ン）を除き１Ｏ−２０６０ｎｒｎの範囲の厚さをもつ硬
いＰＭＭＡ／ドーパントを残させる（テンコール　イ／
スツルメント　アルファーステップトレーサーで以て測
定）。

実施例４ 拡散実験はすべてＰＭＭＡのみを含む半導体ドーパント
組成物で以て行ったが、熱的劣化と拡散時間、温度、炉
雰囲気、および正確な工程は変えてもよいことは当業熟
練者にとっては埋精される二以下には三つの拡散工程が
記述されており、そのうちの二つは酸化段階と拡散段階
の順序のみが異なる。一つの工程においては、ドーパン
ト／ＰＭＭＡ皮膜で以て被覆されかつ実質上有機溶剤が
実施例３に記載のように実質上台まれなくなるまで加熱
したつ□エバーを拡散炉中の石英管の中に置き、石英管
はアルゴンで以て空気を追い出したものである。温度を
約３００−８００℃（ＰＭＭＡについては２５０−３５
０℃）へ３０−６０分間にわたって上昇させてポリマ物
質有機バインダーを熱的に劣化させかつウニ・・−上に
微細球状ドーパント粒子の均質コーティングを生成させ
る。温度を次に８５０℃から１３５０℃へ窒素またはア
ルゴンの存在下で２２時間におよぶ拡散時間の間上昇さ
せて、所望水準のドーピングを生成させる。

炉雰囲気を酸素まだは湿潤酸素へ変更し、温度を９００
℃−１２００℃へ２時間におよび酸化時間の間変えた。

この酸化段階後、ウェハーを冷却し、ウェハー面上に残
留する酸化されたドーパント物質を緩衝ＨＦ水溶液で以
てこするかまたは侵蝕することによって除去した。第二
の段階においては、酸化段階は拡散段階の前にあり；他
の面ではすべて、この第二工程は第一と同じである。第
三の拡散工程においては、ＢｘＮ３／およびＰ）（Ｎｙ
に対して適当するものであるが、酸化段階は実施せず；
他の面ではすべて、この第三工程は第一と同じである（
実施例５を見よ）。本冗明の半導体ドーピング組成物に
関してこれらの三つの拡散工程を用いることによって、
０，２から１１００Ω／口のシニト抵抗と約１から６０
ミクロンの接合深さくｊｕｎｃｔｉｏｎ　ｄｅｐｔｈ）
をもつ半導体物質がつくられる。

実施例５ 窒化硼素（ＢＮ９９．９％純度、平均粒径１ミクロン、
セラック）の１部をシクロヘキサン中の１０チ（重量／
重量）　ＰｆｖｉＭＡの２部へ添加して混合物を生成さ
せ、これを１５分間ボールミルにかけた。得られる均質
混合懸濁液をシリコンウニ／・−へ塗布してこれを３．
００　Ｏｒｐｍで６０分間回転させた。この工程を繰返
して三つの層を生成さぜ、ウェハーを１００℃で予備焼
成して残留溶剤をすべて除去した。このウェハーを拡散
炉の中に置き、窒素で以て２５０−４００℃において３
０分間掃気してウェハー上にＢＮ粉末のみの均質皮膜を
生成させた。温度を１１４０−１２５０’Ｃヘアルゴン
ガス存在下で１−２２時間上昇した。酸化段階は実施し
なかった。拡散後、ウェハー表面上に残留するＢＮドー
パント粉末を摩擦および／または吹きとばしによって除
去して清浄なウェハー表面を残留させた。異なる拡散時
間と温度における三つの実験の結果は第１表に提供され
ている。

第１表 １　１１４０℃　１２５ ２　１２５０℃　１１．７ ３　１．２５０℃　２２　０．２３ 来　シート抵抗 本実施例は拡散深さ、ドーパント濃度およびシート抵抗
が拡散時間と温度によって制御されることを描いている
。

実施例６ ４４２．１８，３および３９．３モルチのＢを含む硼素
−シリコン粉末を微細球形粒子の形態で、実施例１の方
法に従って、ＢｚＨ６を１．２．２．９および０．５４
標準ｃｒｄ１分の流速のＢ２Ｈ６をそれぞれ１０．１０
および２４．８標準ｄ／分の流速のＳｉＨ４とアルゴン
存在下で反応させることによって調製した。

実施例７ 本実施例はドーピング水準を実施例６においてつくった
ＢＸＳ　ｉ　Ｙドーパント物質の中に組入れる硼素のパ
ーセンテージを調節することによって制御できることを
示している。

シクロヘキサノン中のポリメチルメタクリレート（分子
量３３，０００）の１０％（重量／重量）溶液をつくっ
た。三つの混合物を次に調製し、各々は２００■の硼素
−シリコン粉末（これは４．２．１８．３、および３９
．３モル−〇硼素を含んでい走）、５　’ｍｌの１０％
ＰＭＭＡｌ液、およびＬ　６　ｍｌのシクロヘキサノン
を含有していた。これらの混合物を次に超音波処理群中
で混合して超微粒子を分散させ均質混合物を形成させた
。

各々の混合物を次にＮ−型シリコンウェハーへ塗布して
ドーパント源Ｊｄ’＆形成させ、その層から硼素原子が
拡散してＮ−型シリコン中にＰ−型層を形成することに
なる。約１０Ω−口の抵抗率で以て製造された２、５４
Ｃｒｎ直径のＮ−型シリコンウェハーを慣用の基板回転
装置上に置いた。ウェハーが停止している間に、混合物
の一つをその表面がほとんど完全に蔽われるまで塗布す
る。ウェハーを次に３．０００　ｒｐｔｎで６０秒間回
転させた。この塗布を合計３回繰返し、０．５マイクロ
メートルの程度の厚さの皮膜を生じさせた。ウェハーを
液状混合物で以て回転前に蔽う実際の操作は材料を無駄
に消費するが、１働ピペット系なしで再現性のあるかつ
完全な被覆を保証した。

ウェハーを次に約９５℃の浴の中に少くとも３０分分間
−て残留シクロヘキサノンをすべて蒸発させた。この時
点において、ウェハーはポリメチルメタクリレート中に
接合されたドーパント粉末の均一層をもっており、ここ
で標準的拡散工程のだめの準備ができた。

ウェハーを拡散炉中の石英管の中に置き管を次にアルゴ
ンの定常流で以て掃気した。炉を次に徐々に加熱して２
５０−４００℃の温度範囲中を定常的に温度上昇させか
つポリメチルメタクリレートの完全加熱分解と蒸発を保
証するようにした。

４００℃に達すると、炉を拡散温度へ設定した（この実
施例では１２６０℃）。この拡散温度（１２６０℃）を
所望時間（１時間）の間保持し、その後、温度を１００
０℃へ下げ、流動ガスをアルゴンから酸素へ切替え、そ
の温度を酸化のために維持した（２時間）。炉を次に停
止し常温へ冷却させた。ウェハーは青い酸化物皮膜で以
て被俊され、この皮膜は緩衝ＨＦ潴液中で除去した。三
つの硼素濃度についての結果は次の第１１衣にまとめら
れている。

第■表 ＝Ｅノし％Ｂ　４．２　１８３　３９３４　１１５０　
１．１７　２　１７．２　１．８　１４５　１２５０　
１　２　１２．６　０．８　０．５６６　１２６０　２
２　２　３．０　０．３　１．４７　１２６０　１　２
　４．７４１，９９０．５３８　１２６０　２２　２　
２．８２２．ＯＯ，４３米　シート抵抗 実施例８ 実施例７の手順を用いたがただし酸素による１０００℃
における酸化を１１５０℃および１２５０℃におけるア
ルゴン中での拡散段階の前に行なった。結果を第■表に
まとめる。

第■表 二ビシし％Ｂ４．２１８，３３９．３ ９　０．２０　１１５０　１　３０　３２　５．５１０
　．３５　１２５０　１　６．１　３．８　２．１第■
表の脚註：来１０００℃における酸素中の酸化未来Ｐ型
シリコン中へのＢの拡散につ いてのシート抵抗 実施例９ 本実施例は単一拡散段階においてドーピングの低水準を
達成する′だめにドーピング組成物が用いられる本発明
の特に有用な具体化、例えば１−３ミクロンの接合深さ
く　ｊｕｎｃｔｉｏｎ　ｄｅｐｔｈ）と２０から１１０
００／口のシート抵抗をもつＰ−型層、を解説するもの
である。

実施例６に記載の通υにつくった４、２モルチの硼素を
含む硼素−シリコン粉末の試料を純粋の超微粒シリコン
粉末との各種の組合せで稀釈してさらに低い硼素濃度を
得た。この粉末混合物を次に使用してドーピング組成物
をつくり、これを実施例７に記載のように塗布し使用し
た。ドーピングの水準は温度、拡散時間、ドーパント源
層中の硼素濃度によって制御された。結果を次の第■表
に示す。

第■表 １１４゜２チ　１０００　４　１０００　２　２０９０
０　４　９００　２　１００ １２　０．４２％　１０００　４　１０００　２　１１
００１３　１０５０　１　１０００　２　２７２１４　
１０５０　１．２５　１０００　２　２３０１５　１０
５０　１．２５　１０００　１　１８３１６　１０５０
　０．７５　１０００　１　８９１７　１０５０　１．
７５　１０００　１　８１１８　０．０９係　１０５０
　１．２５　１０００　１　３７７１９　２．１％　１
０５０　１．２５　１０００　１　２５．２来モル％　
＜４．２モル％Ｂｕ４．２モル％ノＢヲ含ｔｒＢｘＳｉ
ｙを超微粒シリコン粉末と混合することによって得た。

＊来Ｐ−型シリコンのシーＩ・抵抗 実施例１０ 本実施例は新しいドーパント混合物と古いドーパント混
合物からの拡散結果を比較することによってドーパント
源の安定性を示すものである。シクロヘギザノン中の１
０％（重量７重ｉ：）ＰＭＭＡ中の実施例６に記載の通
りつくった４２モル係硼素の粉末を使用して新鮮なドー
パント混合物を実施例７に記載の通り暉っくった。二つ
のウェハーを実施例７に記載の通りにつくり、一つはこ
の新鮮な混合物を使用し、一方は２ケ月間貯蔵したもの
を使用した。

これらのウェハーを次に４時間ｉ’ｏｏｏｃにおいて拡
散させ次いで２時間１ｏｏｏｃにおいて酸化きせた。酸
化皮膜は次に緩衝ＨＦＩ液中で除き、シート抵抗測定を
櫻準の四点プローブで以て行なった。

２ケ月古い混合物でつくったウェハーのシート抵抗は２
６．３５Ω／口であり、新鮮な混合物でつくったウェハ
ーのシート抵抗は１９．８３Ω／口であった。

（外４名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　（ａ）　ＢｘＳｉｙ、ＢｘＮｙ、ＰｘＳｉｙ、
   ＰｘＮｙ、Ａｓｘ５ｉｙおよび５ｂｘＳｉｙから成る群
   から選ばれる少くとも一員から成シ、Ｘがｏ、ｏｏｉな
   いし９９，９９９モル係であり、一方ｙが９９，９９９
   ないし０００１モルチである、微細球状粒子の形態にあ
   るドーパント物質； ０）熱的に分解し得るポリマー有機バインダーの有効量
   ；および （Ｃ）　該ポリマー有機バインダーを溶解しかつ上記ド
   ーパント物質を分散させるのに十分な量の有機溶剤； のコロイド状懸濁液から成る、半導体ドープ用組成物。 （２上記ドーパント物質の粒子が約１マイクロメートル
   より大きくない直径をもつ、特許請求の範囲第１項に記
   載の半導体ドープ用組成物。 （３）上記ドーパント物質の粒子が約１０−２０　ｎｒ
   ｎの範囲の直径をもつ、特許請求の範囲第１項に記載の
   半導体ドープ用組成物。 （４）　（ａ）　ＢｘＳｉｙ＋　ＢｘＮｙ、　ＰｘＳｔ
   ｙ、ＰｘＮｙ、　ＡＳｘＳｉｙおよび５ｂｘＳ　ｉ　ｙ
   から成る群から選ばれる一員から成シ、Ｘが約０．００
   １ないし約９９，９９９モルチであり、一方ｙが９９．
   ９９９ないし０．００１モルチである約１マイクロメー
   トルよシ大きくない直径の微細球状粒子の形態にあるド
   ーパント物質； （ｂ）　熱的に劣化し得るポリマー有機バインダーの有
   効＃、：および （Ｃ）　該ポリマー有機バインダーを溶解しかつ上記ド
   ルパント物質を分散させるのに十分な量の有機溶剤： のコロイド状懸濁液から成る、半導体ビープ用組成物。 （粉　上記ドーパント物質５０ないし９０モルチと１０
   から５０モルチの上記ポリマー有機バインダ−１０ない
   し５００モル条存在する、ｎｔ＊請求の範囲第４項に記
   載の半導体ドープ用組成物。 （６）　ドーパント物質がＢｘＳｉｙ、　ＰｘＳｉｙ、
   　ＡｊｘＳｉｙ。 および５ｂｘＳｉＹから成る群から選ばれる一員から成
   る、特許請求の範囲第１項に記載の半導体ドープ用組成
   物。 （７）　（ａ）半導体基板の一面上に、Ｘがｏ、　ｏ　
   ｏ　ｉと９９、９９９モル条の間にある特許請求の範囲
   第１項に記載の組成物を、それの約１０から２０００　
   ｎｒｎの均一な沈着物を半導体基板面上に生成させるの
   に十分な量で沈着させ； わ）半導体基板を回転させ； （Ｃ）　上記沈着物中の特許請求の範囲第１項に記載の
   組成物の実質上すべての有機溶剤を除くのに十分な温度
   において上記沈着物を加熱し：（ｄ）　アルゴンまたは
   酸素から成るガス流の存在下において約３００℃−８０
   ０℃の範囲の温度で、上記沈着物中の実質上すべての上
   記ポリマー有機バインダーを分解させかつ半導体基板面
   上に微細球状ドーパント粒子の均一被覆を生成させる十
   分な時間、半導体基板を拡散炉中に置き； （ｅ）アルゴンまたは窒素から成る流れの存在下におい
   て約８５０℃から１３５０℃の範囲の温度で所要水準の
   ドーピングを生成するのに十分な時間、半導体基板を加
   熱し； （ｆ）　任意的に、ドーパント物質がＢ　ｘ　Ｓ　ｔ　
   ｙ　ｒ　ＰｘＳｔｙ　＊へＳＸＳ　ｉｙまたは５ｂｘＳ
   ｉＹである場合には、ア／Ｌ。 ボンまたは窒素から成るガス流を酸素まだは湿潤酸素か
   ら成るガス流で以て置き換え、−カキ導体裁板面上に残
   留する微細球状の珪素含有ドし；そして、 偵）半導体基板の面をその上に残留する実質上すべての
   酸化ドーパント物質を除くのに十分な時間の間処理する
   ： 諸段階から順次に成る、半導体物質をドープする方法。 （８）　ドーパント物質の粒子が約１マイクロメートル
   より大きくない直径をもつ、特許請求の範囲第７項に記
   載の方法。 （９）段階（ｆ）を実施しかつ段階（２）において、表
   面酸化物層を緩衝化ＨＦｆａ液で以て処理することによ
   って実質上除去する、ｔ４訂請求の範囲第７項に記載の
   方法。 （１ｏ）特許請求の範囲第１項に記載の組成物のドーパ
   ント物質がｐｘＮｙあるいはＢｘＮｙから成シ、かつ段
   階（ｆ）を実施しない、特許請求の範囲第７項に記載の
   方法。