JPS6052162B2 - 熱可塑性接着性樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高温時の接着強度保持性および成形加工性に優
れた共役ジエンと芳香族ビニルとからなるブロック共重
合体変性熱可塑性接着性樹脂の製造方法に関する。

芳香族ビニルと共役ジエンよりなるブロック共重合体、
特に芳香族ビニルとしてスチレン、共役ジエンとしてブ
タジエンまたはイソプレンよりな１−・ １ッ、ｉケを
ル止、− た有用であるが、高温時の接着強度保持性
が乏しい事が大きな欠点となつている。

これに対して該ブロック共重合体を無水マレイン酸系化
合物と反応させてマレイン化する事により高温時の接着
強度保持性が改良されるが、この方法はマレイン化反応
時に併発する架橋反応により生成物の溶融粘度が上昇し
、かつ成形物の表面性に難がある欠点を有している。

本発明者等は、ブロック共重合体のマレイン化反応前ま
たは反応時にラジカル発生剤の存在下で酸素を共存させ
ることにより、酸素を使用しない場合に比べて溶融流動
性および表面性の優れたマレイン化ブロック共重合体が
得られる事を見出し、本発明に到達したものてある。

即ち本発明の要旨とするところは、一般式（Ａ−Ｂチ「
Ａ若しくは（Ａ−Ｂ）ｎＸで表わされる直鎖状若しくは
分枝状ブ頭ノク共重合体またはこれらの混合物１卯重量
部（但し、Ａは芳香族ビニル重合体ブロックで、芳香族
ビニルの含有量は全共重合体中の１０乃至７喧量％、Ｂ
は実質的に共役ジエンからなる重合体、ｍは１乃至２の
整数、ｎは２乃至８の整数、ｘは（Ａ−Ｂ）ｎ型重合体
鎖のＢの末端て結合している参宮性結合剤残基を表す）
を溶液状態で無水マレイン酸系化合物０．１乃至１５重
量部と反応させるに際し、マレイン化反応前若しくは反
応時にラジカル発生剤の存在下で溶解状態で共重合体１
ｇ当り酸素０．１乃至１０ｍ１（標準状態）を共存させ
てマレイン化反応をすることを特徴とする熱可塑性接着
性樹脂の製造方法である。

以下本発明を詳細に説明する。本発明を構成するブロッ
ク共重合体としては上記一般式で表わされる。

上記一般式以外のブロック共重合体としては（Ａ−Ｂ）
Ｎ，Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ等があるが、ｎが小さい場合には
高温での接着性が悪く、ｎが大きい場合には製造が容易
でないため好ましくないのである。

直鎖状若しくは分枝状ブロック共重合体（Ａ−Ｂナ「Ａ
又は（Ａ−Ｂ）丁を構成する共役ジエンとしては例えば
ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン
等が用いられ、芳香族ビ汲しては例えばスチレン、ビニ
ルトルエン、ターシヤリーブチルスチレン、ビニルナフ
タレン等が用いられる。

中でも好ましいＡ−Ｂの組み合わせとしてはブタジエン
とスチレン、またはイソプレンとスチレンである。また
（Ａ−Ｂ）ＮＸを構成するＸ１即ちｎ個の重合体鎖を結
合する多官能性結合剤残基としては例えば、Ｂｒ（ＣＨ
２）ＮＢｒ（ｎ＝１〜４），ＣＯＣｌ２，（ＣＨ３）２
Ｓ１Ｃ１．等の２官能結合剤，〕（ ゛呆 等の脱ノ和
ゲン残基がある。

０，Ｔ−Ｄ／ ブロック共重合体（Ａ−Ｂ）Ｒ１Ｘにおいて、ｎは２乃
至８の範囲であり、ｎが９以上ては製造が容易でない。

ブロック共重合体における芳香族ビニルの含量は１０乃
至７鍾量％の範囲内で、好ましくは１２乃至５鍾量％の
範囲内である。上記範囲より少ないと凝集力が弱く破壊
し易くなり、上記範囲より多いと接着性が低下するため
である。本発明においては上記ブロック共重合体のマレ
イン化反応前、または反応時には酸素を共存させるもの
である。

マレイン化反応前にラジカル発生剤と酸素を用いてブロ
ック共重合体を処理する場合は、ブロック共重合体また
はブロック共重合体混合物１０呼量部を溶媒に溶解させ
た状態で、ラジカル発生剤を添加し好ましくは０．１乃
至５重量部のラジカル発生剤の存在下で、共重合体１ｇ
当り標準状態に換算して０．１乃至１０ｍｔの酸素を共
存させ、好ましくは５０〜１５０′Ｃの温度で反応させ
る。尚酸素は反応開始前に全量共存させる方法が行ない
易いが、反応中に少量ずつ注入してもよい。かかる処理
をした後、該溶液に無水マレイン酸系化合物０．１乃至
１５重量部およびラジカル発生剤０．１乃至５重量部を
加えてマレイン化反応させる。またマレイン化反応時に
酸素を共存させる場合は、ブ七ツク共重合体またはブロ
ック共重合体混合物１０鍾量部を溶媒に溶解させた状態
で、ポリマー１ｇ当り標準状態に換算して０．１乃至１
０ｍＬの酸素およびラジカル発生剤の存在下で、好まし
くはラジカル発生剤を０．１乃至５重量部を添加し、無
水マレイン酸系化合物０．１乃至１５重量部を用いて反
応させる。

酸素は反応中に少量ずつ注入してもよい。尚上記酸素量
は反応容器内の気相、液相に存在する酸素量の合計量で
ある。酸素量がポリマー１ｇ当り０．１乃至１０ｍ１に
限定されるのは、これにより少ないと加工性に対する効
果が現われにくく、また１０ｍ１より多いとポリマーが
低分子しすぎるので好ましくない。本発明における酸素
の効果としてはラジカル発生剤の存在下でブロック共重
合体と反応し、主鎖切断をおこさせブロック共重合体を
実質的に低分子量化させる事があげられるが、ポリマー
中に酸素を含むグループが入る事によるポリマーの極性
の変化が考えられる。

本発明で用いられる無水マレイン酸系化合物は一般式
ァＣ．ｃ、 で表わされる化合物であり、Ｒとしては
例えばＨ，ＣＨ３，フェニル等が用いられ、無水マレイ
ン酸が特に好ましく、１種以上の混合物も用いられる。

マレイン化反応温度としては通常５０℃乃至１５０℃が
用いられる。無水マレイン酸系化合物の量としてはポリ
マー１０鍾量部に対し０．１乃至１５重量部が用いられ
れる。０．１重量部以下であるとマレイン化の効果が少
なく、１５重量部以上であるとマレイン化と同時に起こ
る共有結合架橋により生成物の溶融粘度が高くなりすぎ
るためである。

また溶媒としては該共重合体を溶解すると同時に無水マ
レイン酸系化合物に不活性な溶媒が用いられ、例えばベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シク
ロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素等が用いられ
る。

溶液濃度としては特に制限はないが通常１乃至３鍾量％
が用いられる。ラジカル発生剤はブロック共重合体と酸
素の反応およびブロック共重合体と無水マレイン酸との
反応を比較的低温で円滑に進行させる意味で該ブロック
共重合体１０鍾量部に対して０．１乃至５重量部用いら
れる。

ラジカル発生剤としてはベンゾイルパーオキサイド、ジ
・ターシヤリーブチルパーオキサイド、バラメンタンハ
イドロパーオキサイド等の過酸化物、アゾビスイソブチ
ロニトリルの様なジアゾ化合物等が用いられる。本発明
の方法で得られたマレイン化ブロック共重合体は高温で
の接着強度保持性はもとのブロック共重合体に較べて著
しく向上し、耐熱性の接着剤として用いる事ができる。

しかし更にポリマー中の無水物構造を例えばアルカリ処
理後、酸処理する等の方法によりジカルボン酸に開いた
構造のものとしたり、または無水物或いはジカルボン酸
に開いた構造物にメタノール、エタノール等のアルコー
ルと反応させて半エステル等とすることにより高温での
接着強度保持性の良好なものが得られる。またマレイン
化反応生成物に１価または２価の金属の酸化物、水酸化
物、有機酸塩、アルコキサイドから選ばれた少なくとも
１種を共重合体１００重量部に対して１鍾量部以下好ま
しくは７重量部以下、更に好ましくは０．００１乃至５
重量部添加してイオン結合を導入すると更に高温での接
着性が向上するのである。

このイオン結合導入反応はブロック共重合体をマレイン
化した生成反応物溶液に上記の金属化合物の溶液を所定
量添加する方法、マレイン化物を再沈乾燥後、溶融状態
で金属化合物を混合させる方法、またマレイン化共重合
体を非溶媒に分散した状態で金属化合物を添加して反応
させる方法等を用いることができる。更にこのイオン結
合導入反応に先立つて無水物をカルボン酸基に開いたも
のか半エステルにしたものも用いることが出来る。金属
化合物としては例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム等の水酸化物、酢酸亜鉛、酢酸ナト
リウム、酢酸マグネシウム、ギ酸亜鉛、ギ酸マグネシウ
ムの様な有機酸塩、酸化亜鉛等の酸化物、ナトリウムメ
トキサイド、ナトリウムエトキサイドの様なアルコキサ
イドが用いられる。添加する金属化合物の量を上記の範
囲に限定した理由は、これ以上にすると生成物の溶融粘
度が高くなり、しかも接着性の低下を招く為である。尚
上記生成物に必要に応じて酸化防止剤、安定剤、滑剤な
どの添加剤を添加することができる。

以下に実施例を示すが、実施例中の酸素量は東芝ベツク
マン製溶存酸素分析計で測定したものである。実施例１ イソプレン／スチレンの共重合比が８６／１４でかつ前
記一般式（Ａ−Ｂ出「ＡにおけるＡがスチレン、Ｂがイ
ソプレン、ｍが１であるスチレンーイソプレンースチレ
ンブロツク共重合体（以下ＳＩＳｌと略記する）１カリ
フレックスＴＲ−１１０７ョ（シェル化学のＳＩＳの商
標名）３００ｇ１無水マレイン酸２２．５ｇ１トルエン
８．５′を実効容積１５．５ｅの４口丸底フラスコに入
れ攪拌しながら窒素ガスをゆつくり流して置換してゆき
気相酸素濃度４．０％のところて窒素置換をやめコム風
船をつけた。

この時の液相中の溶存酸素は１５８ｍ１てあり、気相、
液相合計の酸素量は標準状態換算でポリマー１ｇ当り１
．３ｍＬてあつた。

この混合物を内温が９０′Ｃになる迄昇温してから少量
のトルエンに溶解させたベンゾイルパーオキサイド１．
５ｇを注射器によりゴム栓を通して添加し、９０℃で４
時間反応させた。（１−Ａ）これを大量のメタノール中
に注ぎ沈澱させ、２時間程溶媒置換したのち、フェノー
ル系抗酸化剤を少量添加してから４５゜Ｃで一晩真空乾
燥した。

同様にして窒素置換を全くせずに室温でゴム風船をつけ
たもの（気相液相合計の酸素量は標準状態で５．１ｍＬ
／ｇポリマー）（１−Ｂ）、および対照例として液相に
窒素を吹き込み、液相、気相を充分に窒素置換して酸素
を除去して反応させたもの（１一Ｃ）を製造した。得ら
れた各々のマレイン化ブロック共重合体および対照例と
して未処理ＳＩＳのメルトテンションテスターによる１
７５℃での溶融粘度は第１表の如くである。尚メルトテ
ンションテスターのノズルは１ＷＬφ×３ｗｒ！ｎであ
る。また得られたマレイン化ＳＩＳおよび未処理ＳＩＳ
各々のブレス板（厚さ０．５Ｔｎｍ）を作製し、これを
２層のポリプロピレンシートの接着層となる様に２００
℃，５０ｋｇ／ＣＩの圧力でブレス成形して積層板を作
製した。尚ポリプロピレンシートは１三菱ノーブレンＦ
Ｂ−３Ｊ（三菱化成のポリプロピレンの商標名）を０．
５Ｔ＄Ｌの厚さにブレス成形したものである。また同様
に塩化ビニリデン／塩化ビニルの重量比が８０／２０か
らなる共重合体１０唾量部に可塑剤３重量部を含有する
塩化ビニリデンー塩化ビニル共重合体組成物のブレスシ
ート（厚さ０．５ｗｎ）を用い同様にして成形温度は１
７０℃、成形圧力５０ｋ９／ｃイで積層板を作製した。
これらの積層板を１ＣＴｒ１巾の短柵とし種々の温度で
Ｔ一剥離強度を２００Ｔｆｒｍ／Ｍｊｎの引張スピード
で測定した。

この結果を第２表に示す。実施例２ スチレンーブタジエンースチレンブロツク共重合体（以
下ＳＢＳと略記する）ｒカリフレックスＴＲ−１１０２
Ｊ（シェル化学製スチレン／ブタジエンニ７１２１２８
、前記ｍ＝１）を３００ｇ１無水マレイン酸２２．５ｇ
１トルエン８．５′を４口丸底フラスコ（実体積１５．
５ｅ）に入れゴム風船をつけた。

９０゜Ｃに昇温してからベンゾイルパーオキサイド１．
５ｇを少量のトルエンに溶解したものを注射器でゴムキ
ャップ１を通して添加した。

９０゜Ｃで４時間反応させた後実施例１と同様に後処理
を行なつた。

（標準状態換算酸素量５．１ｍｔ／ｇポリマー）また、
対照例とした液相に窒素をバブリングして液相、気相か
ら充分に０２を除いてから同様にマレイン化反応させ乏
実施例３１．ｅ耐圧ガラスオートクレーブ中に高純度窒
素下で精製ベンゼン８００ｍ１を入れ５５純Ｃに昇温し
て１５Ｗｔ％のノルマルブチルリチウムのヘキサン溶液
を１．５ｍ１加え、これにスチレン１５ｇを加え４時間
重合させた。

次にこれにブタジエン６２ｇ添加し５時間重合させた。
更にこれにスチレンを１５ｇ添加し４時間重合させた。
メタノールに注いで沈澱させた後フェノール系抗酸化剤
を少量加え乾燥した。このＳＢｓ（７）４ｇ／ｅトルエ
ン溶液の２５℃でのηたものを作製した。得られた各々
のマレイン化ＳＢＳの溶融粘度は第３表の如くである。
但し１７５粘Ｃ セン断応力１×１０７ｄｙｒ１／Ｃｌｔ また実施例１と全く同様にして測定したポリプロピレン
または塩化ビニリデンー塩化ビニル共重合体との積層物
の剥離強度は第４表の如くてある。

Ｓｐ／ｃは０．６２ｄ１／ｇであつた。

このＳＢＳ３Ｏｇを１ｅフラスコ中て８５０ｍ１のトル
エンに溶解し、液相、気相あわせて１．５ｍ１／ｇの酸
素の存在下に９０゜Ｃに昇温し、ベンゾイルパーオキサ
イド０．１５ｇを少量のトルエンに溶かしたものを加え
て、６時間攪拌した。

次にこれに無水マレイン酸１．５ｇおよびベンゾイルパ
ーオキサイド０．１５ｇを加えて窒素気流下９０℃で４
時間反応させた。半分量を取り出し試′＋４（３−１）
とした。残りの溶液に酢酸亜鉛の２水物を７５ｍ９溶解
したジメチルホルムアミド溶液１００ｍ１を加え、窒素
気流下で８０℃で３時間反応させ試料（３−２）とした
。対照例として重合で得たＳＢＳ３Ｏｇを８５０ｍ１の
トルエンに溶解し、窒素をバブリングさせて酸素を充分
除去後、少量ずつ窒素を流しながら９０℃に昇温し無水
マレイン酸１．５ｇおよびベンゾイルパーオキサイド０
．１５ｇを添加して４時間反応させた。半分量を取り出
し、試料（３−３）とした。残りの液に窒素気流下酢酸
亜鉛の２水物７５ｍ９を溶かしたジメチルホルムアミド
溶液１００ｍ１を加え８０℃で３時間反応させ、試料（
３−４）とした。同様に後処理を行なつて乾燥した。得
られた各々のポリマーの１７５℃、剪断応力２．５Ｘ１
Ｃｆｄｙｎ／ｄでの溶融粘度は第５表の如くである。以
上実施例からも明らかな様に本発明の特徴はブロック共
重合体をマレイン化するに際し、ラジ！カル発生剤の存
在下て酸素を共存させる事により酸素を用いない場合に
較べて溶融流動性、成形物の表面性に優れた熱可塑性接
着性樹脂が得られる。

またマレイン化する前のブ七ツク共重合体と比較して高
温ての接着強度保持性も格段に優れた！ものを得ること
ができる。更に本発明接着性樹脂は共役ジエンー芳香族
ビニルからなるブロック共重合体が有していた特徴をも
保持している。

それ故従来使用されるとみられていた分野は勿論、食品
、医薬品等の包装容器クやフィルム等の接着を始め、多
方面の用途が期待また実施例１と全く同様にして測定し
たポリプロピレンとの積層物の剥離強度は第６表の如く
である。され、特にプラスチック類の接着に適している
。

例えばポリオレフィン類、ポリ塩化ビニル、ビニリデン
系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ
カーボネート、ポリ弗化ビニリデン等との積層用接着剤
として有用てある。この中ても本発明の優れた高温接着
性を活かしてハイレトルト殺菌可能な積層包装材料の接
着剤として最も好ましく用いられる。この他、無水マレ
イン酸系化合物との反応が溶媒中の反応てあるため非溶
媒中に生成物を凝固させる工程て未反応無水マレイン酸
系化合物を抽出除去することがてき、衛生上問題となる
用途に対しても安心して使用てきる効果がある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 一般式▲数式、化学式、表等があります▼若しくは
   （Ａ−Ｂ）＿ｎＸで表わされる直鎖状若しくは分枝状ブ
   ロック共重合体またはこれらの混合物１００重量部（但
   し、Ａは芳香族ビニル重合体ブロックで、芳香族ビニル
   の含有量は全共重合体中の１０乃至７０重量％、Ｂは実
   質的に共役ジエンからなる重合体、ｍは１乃至２の整数
   、ｎは２乃至８の整数、Ｘは（Ａ−Ｂ）＿ｎ型重合体鎖
   のＢの末端で結合している多官能性結合剤残基を表す）
   を溶液状態で無水マレイン酸系化合物０．１乃至１５重
   量部と反応させるに際し、マレイン化反応前若しくは反
   応時にラジカル発生剤の存在下で溶解状態で共重合体１
   ｇ当り酸素０．１乃至１０ｍｌ（標準状態）を共存させ
   てマレイン化反応をすることを特徴とする熱可塑性接着
   性樹脂の製造方法。