JPS6053405B2 - 高誘電率を有する誘電体薄体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はＬｉＮｂ０３９ＬｉＴａＯ３９ＮａＴａ０３
、Ｗ０３、ＮａＮＯ２、ＢａＴｉ０３、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔ
ｉ）Ｏｓなど、またはこれらの特性を改善するための元
素を添加した結晶性高誘電率物質、たとえばＬｉＮｂ０
。

を熔融させて単相となつた熔融体化合物を回転している
冷却体にて急冷することにより、この熔融体とほぼ同一
組成のアモルファス（非晶質）誘電体を面積比にて少な
くとも５０％以上含む誘電体薄倖を製造する方法に関す
るものである。

従来、熔融体を冷却してアモルファス状態になることが
知られている誘電体物質としては、たとえば誘電体ガラ
スがある。

これには熔融ガラスを一対のロール間で挾み上げて得ら
れる板状ガラスや、熔融ガラスをノズルから吹き出させ
て巻き取ることにより得られるガラスファイバーなどが
ある。しカル誘電体ガラスそのものの誘電率は、たとえ
ばＢｉ。

Ｏ、、ＣｄＯ、ＳｉＯ。系で１６〜３２の範囲であり、
高誘電率のものは得られていなかつた。また機械的に弱
いため耐衝撃性に劣つており、さらに加工が困難である
、あるいは熱に対して弱いなどの問題があつた。また高
誘電性化合物を基板上に蒸着、電着、スパッタリングな
どの方法でこれらを部分的にアモルファス状態にした薄
体を得る技術が知られてい’る。

しカル基板に付着していないアモルファス状態を含む薄
片、薄体のような誘電体薄倖を製造する方法はまだ見い
出されていない。この発明は少なくとも一部がアモルフ
ァス状態を含む誘電体薄倖を製造する方法に関し、その
要・旨とするところは、熔融させた結晶性高誘電率物質
をノズルから噴出させ、これを回転体の回転面上で急冷
することにより、面積比にて少なくとも５０％以上のア
モルファス状態を含む誘電体薄倖を形成することを特徴
とするものである。

結晶性高誘電率物質としては、ＢａＴｉＯ３，ＰｂＴｌ
Ｏ３，Ｐｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）０３，ＬｉＮｂ０３，ＬｉＴ
ａ０３，ＮａＮｂ０３，ＮａＴａ０３，ＡｇＮｂ０３な
どのペロブスカイト型のもの、Ｐｂ（Ｚｎｌｌ３Ｎｂｌ
ｌ３）０３，Ｐｂ（Ｆｅｌｌ２Ｎｂｌｌ２）０３などの
複合ペロブスカイト型のもの、Ｂａ２Ｎｂ２Ｏ７，Ｃａ
２Ｎｂ２Ｏ７，Ｂａ２Ｔａ２Ｏ，などのパイロクロア型
のもの、ＢａＢｉ２Ｔａ２Ｏ９などのビスマス層状型の
もの、ＫＸＷＯ３（０．４３≦×≦０．５１）、Ｐｌ）
Ｎ■０６などのタングステンブロンズ型のものがある。

この発明方法により、これらの結晶性高誘電率物質から
誘電体薄体が得られるが、この誘電体薄体を作る結晶性
高誘電率物質の熔融体には多くの元素を固溶させ得る。
まず、結晶状態において広範囲にわたつて固溶する同じ
結晶形を示す複合の化合物を溶融させた熔融体から急冷
することにより誘電体薄体が得られる。この例としては
例えば（Ｂａ，ＴＯ）ＴｉＯ３系がある。次に固溶させ
ることのできる添加可能な元素としては、添加元素その
ものあるいはその化合物があり、たとえは酸化物、混合
体単体あるいはそれらの複合体として添加でき、またＰ
ｂＯ，ＮａＣＯ３等のようなフラックスとして添加でき
る。

さらに、他の添加元素としては、原結晶が含有する金属
元素と結晶状態において一部置換可能な元素、たとえば
遷移金属元素がある。

これらの元素の誘電体薄体に対する添加可能な範囲は普
通結晶状態の固溶限界よりは広い。

また、この他に添加可能な元素は熔融体にその熔融状態
で溶解しうるすべての元素である。上記に詳述したすべ
ての元素は添加することにより構成された誘電体薄体の
電気的性質等を必要に応じて変化させるのに役立つもの
である。結晶性高誘電率物質を熔融させる場合には次の
ような点に注意を払わなければならない。つまり、熔融
した結晶性高誘電率物質をノズルから噴出させることが
できる粘調度であることが必要であり、結晶性高誘電率
物質の融点より高くなりすぎると粘調度が低くなりすぎ
るため、熔融体がノズルより自発的に滲出して液滴状に
近くなる。さらにそれ以上の温度で熔融させると自発的
に流下し、良好な熔融体が得られず、結果的には良質な
誘電体薄体が得られなくなる。したがつて、結晶性高誘
電率物質はその物質自体の融点または融点を越えた付近
で熔融されていることを要する。結晶性高誘電率物質を
熔融させるには抵抗加熱法、高周波加熱法があるが、熔
融させることができればその他任意の手段を採りうる。
熔融された結晶性高誘電率物質はノズルから噴出される
が、噴出させる時点は回転面の直上にノズルが達したと
きに行えばよく、これにはマイクノロスイツチなどを用
いればよい。

また良質な誘電体薄体を得るために、ノズルには特に白
金、白金・ロジウムからなるものがよい。またノズルの
先端形状としては円形状、だ円形状などであるが、得よ
うとする誘電体薄体の大きさに合わせて・選択すればよ
い。ノズルの内面をライニング加工すれば熔融した結晶
性高誘電率物質が噴出しやすくなり、製造が容易に行え
る。ノズルから噴出する熔融した結晶性高誘電率物質の
噴出圧は高すぎても低すぎても誘電体薄体中・に占める
結晶質の割合が増加するため、０．１〜１．０の気圧の
範囲にあることが望ましい。

良質な誘電体薄体を得るには、回転体の回転面上に噴出
させて急冷させるが、この場合回転体としては熱伝導の
よいものを用いる。

たとえばこれには銅、アルミニウム、鉄などの材質から
なる回転体がある。この回転体の回転速度は遅すぎると
誘電体薄体の膜厚が厚くなり、鱗片状になると同時に結
晶質部分が多くなるため、回転速度としては１４００ｒ
ｐｍ以上が好ましい。

回転体の直径は上記した結晶性高誘電率物質の熔融温度
、回転体の回転速度、およびノズルからの噴出圧の各条
件に適合した大きさがあり、たとえば回転体の回転面の
線速度が同一であつても、回転体の直径が大きい場合に
は、小さい場合にくらべて回転体が受ける遠心力が小さ
いので、回転面との付着力が大きい材料では良好な誘電
体薄体が得られず、また付着力の小さい材料では冷却さ
れる時間が短かすぎるため、アモルファス状態を少なく
とも一部含む良質な誘電体薄体が得られない。

たとえばその大きさとしては５０〜３５０Ｔ！Ｒｌｎφ
程度のものである。回転体としてはたとえば円板状ある
いはドラム状のものがあり、円板状の場合には冷却面と
して側面の平滑な回転面上を用いればよい。

またドラム状のものは冷却面として平滑な内側面を用い
ればよい。以下この発明の実施例を図面とともに詳細に
説明する。

実施例１第１図において、１は容器でＬｉＮｂＯ３から
なる熔融した結晶性高誘電率物質２が入つている。

この容器１は結晶性高誘電率物質２と反応しないもの、
たとえば白金、白金・ロジウムなどからなる。この容器
１の先端に０．１〜０．５ｗｎφのノズル３を有してい
る。容器１内の熔融した結晶性高誘電率物質２は抵抗体
４の加熱により１２５０〜１３００℃に保持されている
。５はノズル３付近に配置された熱電対てある。

６は回転体て熱伝導のよい銅よりなる。

この回転体６の大きさを直径３００ｗ１ｎφとし、平滑
な回転面上を有する円板状のものを用いて３８００ｒｐ
ｍの回転数で回転させておき、ノズル３を回転体６の平
滑な回転面上に近接させ、容器１内のＬｉＮｂＯ３をノ
ズル３より噴出圧を０．１〜１．０気圧に変化させなが
ら回転面上へ噴出させ、熔融体を回転面上で急冷して誘
電体薄体を得た。得られた誘電体薄体は厚み５〜３０μ
ｍ、幅０．１〜０．８７ｍのものであつた。

これを鉱物顕微鏡で測定したところ、全体あるいは相当
部分にわたつてアモルファス状態であることが確認でき
た。またこの薄体のうち厚み７μｍ１幅０．５順、長さ
５ｗＩｎのものについて誘電率を測定した。つまり、第
２図に示すように、この薄体１１を一対の平行電極１２
，１３間に挾んでコンデンサ４を構成し、変成器ブリッ
ジ１５を用いて誘電率を測定したところ７５てあり、従
来のＬｉＮｂＯ３単結晶にくらべて大きな値を示すこと
が確認できた。なお、１６，１７は同軸ケーブルである
。また、自由に振動し得る状態で薄体を保持し、動イン
ピーダンスを測定したところ、電気振動が機械的振動に
変換されることも確認され、電気一機械変換器として利
用できることが判明した。

実施例２結晶性高誘電率物質としてＰｂＴｉＯ３を用い
、１３００〜１３５０゜Ｃで熔融さぜ、第１図に示す装
置にて、製造条件を回転数３０００ｒｐｍ１噴出圧０．
８気圧として誘電体薄体を得た。

得られた薄体は厚み１０〜２０ｐｍ１幅０．３〜０．６
ＴｍＩｎのもので、Ｘ線および鉱物顕微鏡で測定したと
ころ、ほとんど全体がアモルファス状態であることが確
認できた。また実施例１と同様にその特性を測定したと
ころ、きわめて大きな誘電率が検出され、また電気一機
械変換器として利用できることが判明した。

上記したほか、得られた誘電体薄体についての特徴的な
性質について以下に説明する。機械的強度として、曲げ
に対する強度は同一の厚さの同一寸法の導体て帯面を湾
曲させると、結晶質のものと比較した場合、破壊に至る
抗折力強度は５〜６倍と大きな値を示す。

すなわちこの発明によるもののほうが圧倒的に強い。ま
た、光の透過性は、多結晶質の導体とこの発明の薄体と
くらべた場合、顕微鏡観測によると前者が白濁状態であ
るにも拘わらず、後者は平行ニコルの状態で極めて光の
透過性が高く、クロスニコルの状態では暗黒状態にあり
、薄体の境界線のみが可視化される。

さらに上記した各実施例で作成したコンデンサについて
静電容量の測定中に直流バイアス電圧を加えた。

この電圧を変化させて測定した絶縁破壊電圧は多結晶質
の薄体にくらべて１０ｆ９以上であつた。このことはこ
の発明による誘電体薄体のほうが多結晶質の薄体にくら
べ、絶縁耐力がはるかに高いことを示している。また、
誘電率については上記した各実施例て説明したが、別の
例ては誘電体薄体を作成するにあたり、原料として用い
た単結晶そのものから切出した薄片の誘電率にくらべ、
この発明による誘電・体薄体のそれは約１咋であつた。

これは誘電体薄体では結晶構造がないため、あるいは存
在していたとしても面積比にて５０％未満であるため、
高誘電率発生の起因となるべき電界印加による各原子あ
るいはイオンの分極に方向性・が本質的に依存しないこ
とによるためであろうと考えられる。

また、分極の存在と関係する誘電体率の電界依存性に対
しては、印加バイアス電圧の上昇に伴つていくらかの誘
電率の低下が認められる。

このこ）とは誘電体薄体の誘電率に非線形が伴つている
か、あるいは誘電ヒステリシスに伴う抗電力が極めて小
さい強誘電性に基くものかどちらかである。なお、誘電
体薄体中に含まれるアモルファス状態は面積比にして少
なくとも５０％以上の範囲にあることが望まれる。

これは５０％未満になると機械的強度が弱くなり、薄体
状態で保持することが困難になるからである。また、装
置全体を真空中に設置すると空気抵抗がなくなり、さら
に良質な誘電体薄体を得ることができる。

以上のようにこの発明によれば、熔融させた結晶性高誘
電率物質をノズルから噴出させ、これを回転面上で急冷
することにより、面積比にて少なくとも５０％以上のア
モルファス状態を含む誘電体薄体が得られ、従来のアモ
ルファス状態の誘電体にくらべて大きな誘電率が得られ
るとともに、任意の大きさに切断して電極を付与するだ
けでチップ状のコンデンサが得られる。

またそのほかにトランスデューサ、振動子、光導行路、
光モジュレータ、圧電、光電記録、熱記録、光検出、誘
電体増幅、発振子、静電リレー、静電変圧器などの用途
があり、工業的利用価値の大きなものである。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明を実施するための装置を示す概略図、
第２図は誘電率を測定する回路図てある。 １一容器、２一熔融させた結晶性高誘電率物質、３−ノ
ズル、６一回転体、７一誘電体薄体。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 熔融させた結晶性高誘電率物質をノズルから噴出さ
   せ、これを回転体の回転面上で急冷することにより、面
   積比にて少なくとも５０％以上のアモルファス状態を含
   む誘電体薄体を形成することを特徴とする高誘電率を有
   する誘電体薄体の製造方法。 ２ 結晶性高誘電率物質はその融点または融点を越えた
   付近で熔融していることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の高誘電率を有する誘電体薄体の製造方法。 ３ ノズルは白金または白金・ロジウムよりなることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の高誘電率を有す
   る誘電体薄体の製造方法。 ４ 回転体は熱伝導の良好なものからなることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の高誘電率を有する誘電
   体薄体の製造方法。 ５ 回転体は銅または銅・ベリリウムよりなることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項または第４項記載の高誘
   電率を有する誘電体薄体の製造方法。