JPS6054292B2 - パ−フルオロアルキルプロパンジオ−ルの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はパーフルオロアルキルプロパンジオールの製法
、特に３−パーフルオロアルキルー１・２−エポキシプ
ロパン（以下「 Ｒｆ−エポキシプロパン」と略す。

）もしくはカルボン酸・３−パーフルオロアルキルー２
−ヒドロキシ−プロピルエステル（以下「カルボン酸・
Ｒｆ−ヒドロキシＪプロピルエステル」と略す。）か
ら、簡単な操作で、収率および純度良好に、３−パーフ
ルオロアルキルー１．２−プロパンジオール（以下「
Ｒｆ−プロパンジオール」と略す。）を製造する方法に
関する。 Ｒｆ−プロパンジオールは、それ自；体、優
れた撥油性を有するので紙、繊維、皮革などの撥油剤と
して、界面活性を有するので湿潤剤、分散剤、乳化剤と
して、また、他の撥水剤、撥油剤の中間体として有用で
ある。他方、Ｒｆ−プロパンジオールのような３ーパー
フルオロアルキルー１●２−アルカンジオールを製造す
る方法として、これまで、３ーパーフルオロアルキルー
１●２−エポキシアルカンを硫酸と反応させて硫酸エス
テルとし、これを加水分解する方法（特公昭４４−１３
１２６号明細書）や、３ーパーフルオロアルキルー１●
２−エポキシアルカンをカルボン酸と反応させてそのエ
ステルとし、これを水性またはアルコール性媒質中、水
酸化アルカリの存在下、６０Ｃ付近の高温で処理して、
アルカリ性ヒドロリシスを行う方法（特開昭５０−３６
４０７号明細書）が知られている。

何れもエステルを加水分解する工程を経由するものであ
るが、この工程は高温を要し、収率が低い。加えて、硫
酸を用いる方法は、一段で反応を行うことができ、収率
も良好であるが、硫酸を滴加しなければならない点にお
いて反応条件が限定され、反応の制御が困難であり、そ
の他アルカリによる硫酸の除去処理を必要とするので、
資材、エネルギー、労力など経済的不利益を免れない。
本発明は、上記のような従来法の欠点を克服し、簡単な
操作により、高収率かつ高純度でＲｆ−プロパンジオー
ルを製造できる方法を提供するものであり、その要旨は
、カルボン酸・Ｒｆ−ヒドロキシプロピルエステル（特
にＲｆ−エポキシプロパンとカルボン酸を反応させて得
られたもの）を水酸化アルカリの存在下−２０〜４０℃
の温度，でアルコールと反応させてＲｆ−プロパンジオ
ールを生成させ、反応混合物から生成Ｒｆ−プロパンジ
オールを収得することを特徴とするパーフルオロアルキ
ルプロパンジオールの製法に存する。

本発明方法における原料物質カルボン酸・Ｒｆ．−ヒド
ロキシプロピルエステルのパーフルオロアルキル基（Ｒ
ｆ）は、直鎖状、分枝状または環状の脂肪族飽和炭化水
素基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたものを意
味し、通常、炭素数４〜２λ好ましくは５−１−１５の
ものが使用される。また、カルボン酸部分は、低級飽和
脂肪酸（好ましくは炭素数６以下）、低級不飽和脂肪酸
（好ましくは炭素数６以下）、芳香族カルボン酸（好ま
しくは炭素数１５ｊ）．下）などの種々のカルボン酸に
由来するものであつてよく、これらカルボン酸の代表例
を具体的に挙げれば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、アク
リル酸、メタクリル酸、安息香酸などがある。このよう
なりルボン酸・Ｒｆ−ヒドロキシプロピルエステルは種
々の方法で製造され得るが、通常はＲｆ−エポキシプロ
パンにカルボン酸を反応させて製造する。

具体的には、Ｒｆ−エポキシプロパン１モルに対してカ
ルボン酸１〜２モル、好ｊましくは１．１〜１．４モル
を加え、７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃に
加熱すればよい。触媒としてトリエチルアミンのような
塩基の使用が望ましい。また、溶媒は一般に使用する必
要がない。本発明方法で使用する水酸化アルカリとして
．は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウムなどが例示されるが、アルコールに対する溶解性が
比較的優れている点で水酸化カリウムの使用が望ましい
。また、アルコールとしては、通常炭素数１〜５”の飽
和アルコールが使用され、特に反応混合物からの除去、
分離が比較的容易である点において、メタノールまたは
その誘動体の使用が望ましい。

本発明方法実施に際しては、カルボン酸・Ｒｆ−ヒドロ
キシプロピルエステル１モルに対し、水酸化アルカリを
通常０．０５〜０．２モル、アルコールを通常１〜５０
モル、好ましくは５〜２０モル使用する。水酸化アルカ
リの量が上記の範囲より小となれば反応速度が低下する
のて好ましくない。上記の範囲より大となつても特に悪
い影響は認められないが、格別良い影響も現われない。
すなわち、上記の範囲を越えて多量に使用することは単
に不必要であるのみならず、除去、分離に余分の資材、
エネルギー、労力などを要する点で望ましくない。また
、アルコールはその水酸基が反応するのて少くとも１モ
ルは必要であり、媒質としても役立つので過剰の使用が
好ましいが、５０モル以上の使用は不必要である。反応
温度は通常−２０〜４０℃であり、好ましくは０〜３０
′Ｃである。

４０℃を越えると、副生物が生成して収率が低下する。

−２０℃より低いと、転化率が低くなり、低温にするこ
と自体費用を要することもあつて、工業的でない。０〜
３０℃であれば２〜３時間で反応は完結し、収率も良好
である。

反応圧力は通常大気圧付近、特に０〜５ｋｇ１ｃＩＬＧ
である。反応は通常無水条件下で行うが、反応系に自然
に混入してくる程度の水分量は実質的に悪影響を及ぼさ
ない。

水分量が更に多量になつても重大な支障は来たさないが
、不均一層を形成するのは好ましくない。一般にアルコ
ールに対して１鍾量％迄の水分量は許容できる。反応終
了後、反応混合物を酸で中和または酸過剰にし、反応中
に副生したカルボン酸・アルコールエステルおよび残留
することのあるアルコールを除去する。

ここにおいて、酸で中和または酸過剰にするのは、水酸
化アルカリ存在下で反応混合物を処理すると、目的物質
であるＲｆ−プロパンジオール以外の副生物がその間に
生じ、目的物質の純度が低下するからである。使用する
酸は、無機酸ても有機酸でもよい。無機酸としては塩酸
、硫酸など、有機酸としては原料物質カルボン酸・Ｒｆ
−ヒドロキシプロピルエステルのカルボン酸部分に対応
するカルボン酸の使用が好ましい。上記の除去を達成す
るには、中和もしくは酸過剰にした反応混合物をそのま
ま蒸留するか、水中に投入すればよい。そのまま蒸留す
る場合は、この蒸留に引き続き、必要であれば減圧下で
、目的物質を留出させる。水中に投入した場合は、目的
物質は油状物か固体として分離あるいは晶出、沈殿する
。油状物であればエーテルのような適宜の溶媒で抽出し
、必要であれば減圧下で蒸留し、固体であれば戸取、水
洗後、乾燥すればよい。特に、パーフルオロアルキル基
が７〜１５の炭素数のものでは、中和もしくは酸を過剰
にして水中に投入した場合、高純度の固体として析出す
るのて、操作が簡単なことを含め、極めて好ましい方法
と去うことができる。以下に実施例を挙げて本発明を更
に具体的に説明する。

なお実施例において目的物質の定量はガスクロマトグラ
フ分析によつて行い、収率は次式によつて算出した：実
施例１ 温度計、還流冷却器およびかきまぜ機を付した２００ｍ
１フラスコに、３ーパーフルオロイソヘプチル１●２−
エポキシプロパン４２．６ｙ（０．１モル）、氷酢酸１
００ｙおよびトリエチルアミン０．５ｇを入れ、オイル
バスで９５〜１００℃に加熱した。

６時間後、内容物を水中に投入し、水中に生じた油状物
をエーテルで抽出する。

抽出物を合し、エーテルを留去して、酢酸・３ーパーフ
ルオロイソヘプチルー２−ヒドロキシープロピルエステ
ル含有率９１％の液体４７．８ｙを得た。収率は９０％
（モル）に相当する。この酢酸●３ーパーフルオロイソ
ヘプチルー２−ヒドロキシープロピルエステル含有液体
４０．０ｙ（該エステル０．０７５モル含有）を前記と
同様のフラスコに入れ、水酸化カリウム０．５ｆ（０．
００９モル）をメタノール３１ｙ（１．０モル）に溶解
して得た溶液を加え、２０℃で１時間攪拌した。

その後、３５重量％塩酸２ｙを加えて、酸過剰とした後
、水中に投入した。生成した油状物をエーテルで抽出し
、抽出物を合し、減圧蒸留して、沸点１１４〜１１５℃
／５ｍＨｇの留分３０．１Ｖを得た。ガスクロマトグラ
フ分析の結果、３ーパーフルオロイソヘプチルー１・２
−プロパンジオール含有率は９８％であつた。その収率
は、前記酢酸エステルを基礎として、羽％（モル）に相
当する。また、前記エポキシプロパンを基礎として、７
９％（モル）に相当する。実施例２ 実施例１と同様のフラスコに、同じエポキシプロパン、
氷酢酸およびトリエチルアミンをそれぞれ実施例１と同
量入れ、実施例１と同様に加熱した。

６時間後、放冷した。

前記フラスコに入れたまま、この反応混合物に、水酸化
カリウム５．６ｆ（０．１モル）をメタノール３７ｙ（
１．２モル）に溶解して得た溶液を加え、同様に２０′
Ｃで１時間攪拌した。

その後、３５重量％塩酸１２・５％（４）．１２モル）
を加えて、酸過剰とした後、水中に投入した。生成した
油状物をエーテ・ルで抽出し、抽出物を合し、減圧蒸流
して、沸点１１４〜１１５抽Ｃ／５ｗＬＨｇの留分３６
．８ｙを得た。ガスクロマトグラフ分析の結果、３ーパ
ーフルオロイソヘプチルー１●２−プロパンジオールの
含有率は部％であつた。その収率は前記エポキシプロパ
ノンを基礎として、８１％（モル）に相当する。実施例
３実施例１と同様のフラスコに３ーパーフルオロオクチ
ルー１・２−エポキシプロパン４７．６ｙ（４）．１モ
ル）、氷酢酸１０．０ｙおよびトリエチルアミン０．５
ｙを入れ、オイルバスで１００〜１０５℃に加熱した。

６時間後、放冷した。

内容物の微量をガスクロマトグラフ分析した結果、酢酸
・３ーパーフルオロイソヘプチルー２−ヒドロキシプロ
ピルエステル含有率８６％、収率９３％（モル）であつ
た。前記フラスコに入れたま）のこの反応混合物に水酸
化カリウム４．５ｙ（０．０８モル）をメタノール５０
ｙ（１．６１モル）に溶解して得た溶液を加え、２０℃
で２時間攪拌した。その後、３５重量％に塩酸１０ｇ（
０．１０モル）を加えて、５００ｍ１の水中に内容物を
投入し、析出した結晶を枦別、水洗、乾燥して４３．８
ｙを得た。３ーパーフルオロオクチルー１・２−プロパ
ンジオール含有率は９６％であつた。

その収率は、前記エステルを基礎として９１％（モル）
、前記エポキシプロパンを基礎として、８５％（モル）
であつた。実施例４ 実施例１と同様のフラスコに、３ーパーフルオロイソノ
ニルー１・２−エポキシプロパン５２．６ｙ（４）．１
モル）、プロピオン酸１０．５ｆおよびトリエチルアミ
ン０．５ｙを入れ、オイルバスで９５〜１００℃に加熱
した。

６時間後、内容物に水１００ｍ１を加え、９０℃でゆつ
くりと攪拌し、アセトン５ｍ１を加えた。

下層を分液して取出し、アセトンを留去してプロピオン
酸●３ーパーフルオロイソノニルー２−ヒドロキシープ
ロピルエステル含有率９０％液体６０．６ｙを得た。収
率は９１％（モル）に相当する。この液体４０ｙ（プロ
ピオン酸●３ーパーフルオロイソノニルー２−ヒドロキ
シープロピルエステル３６．２ｙ（０．０６０モル）含
有）を実施例１と同様．のフラスコに入れ、水酸化カリ
ウム０．５ｆ１（０．００９モル）をメタノール５０ｙ
（１．６１モル）に溶解して得た溶液を加え、２０℃で
１時間攪拌した。その後、３５重量％塩酸２ｙを加えて
酸過剰とした後、５００ｍ１の水に投入し、生成した白
色結晶を戸取、５水洗、乾燥して３１．３ｙを得た。３
ーパーフルオロイソノニルー１・２−プロパンジオール
含有率は９６％であつた。

その収率は、前記プロピオン酸エステルを基礎として、
９２％（モル）に相当する。前記エポキシプロパンを基
礎として８４％（モル）ｚに相当する。実施例５ 実施例１と同様のフラスコに、実施例４と同じエポキシ
プロパン、プロピオン酸およびトリエチルアミンをそれ
ぞれ実施例４と同量入れ、実施例４と同様に加熱した。

６時間後、放冷した。前記フラスコに入れたまま、この
反応混合物に、水酸化カリウム３．４ｆ（０．０６モル
）をメタノール７６ｙ（２．４４モル）に溶解して得た
溶液を加え、２０′Ｃで１時間攪拌した。その後、３５
重量％塩酸１Ｖ（０．１モル）を加えて酸過剰とした後
、水ｌ中に投入した。生成した白色結晶を沖取、水洗、
乾燥して、４９．０Ｖを得た。ガスクロマトグラフ分析
の結果、３ーパーフルオロイソノニルー１●２ープロパ
ンジオールの含有率は９５％であつた。その収率は、前
記エポキシプロパンを基礎として、８６％（モル）に相
当する。実施例６ 実施例５と同じ原料および量ならびに同じ操作により反
応混合物を得た。

同じくフラスコに入れたまま、同じく水酸化カリウム同
量をメタノール同量に溶解して得た溶液を加え、本実施
例では、４（代）て１時間攪拌した。以下実施例５と同
様に処理して４６．２Ｖ（３ーパーフルオロイソノニル
ー１・２−プロパンジオール含有率９３％）を得た。そ
の収率は、前記エポキシプロパンを基礎として、７９％
（モル）に相当する。比較例 実施例４と同様にしてプロピオン酸・３ーパーフルオロ
イソノニルー２−ヒドロキシープロピルエステル含有率
９０％の液体を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ カルボン酸・３−パーフルオロアルキル−２−ヒド
   ロキシ−プロピルエステルを水酸化アルカリの存在下−
   ２０〜４０℃の温度でアルコールと反応させて３−パー
   フルオロアルキル−１．２−プロパンジオールを生成さ
   せることを特徴とする３−パーフルオロアルキル−１・
   ２−プロパンジオールの製法。 ２ カルボン酸・３−パーフルオロアルキル−２−ヒド
   ロキシ−プロピルエステルとして３−パーフルオロアル
   キル−１・２−エポキシプロパンとカルボン酸を反応さ
   せて、その反応混合物を中和して得られたものを使用す
   る特許請求の範囲第１項記載の製法。 ３ 水酸化アルカリの使用量をカルボン酸・３−パーフ
   ルオロアルキル−２−ヒドロキシ−プロピルエステル１
   モルに対し０．０５〜０．２モルとする特許請求の範囲
   第１項記載の製法。 ４ 反応終了後反応混合物を中和もしくは酸過剰にして
   カルボン酸・アルコールエステルおよび残留することも
   あるアルコールを分離、除去する特許請求の範囲第１項
   記載の製法。 ５ カルボン酸・３−パーフルオロアルキル−２−ヒド
   ロキシ−プロピルエステルとして３−パーフルオロアル
   キル−１・２−エポキシプロパンとカルボン酸を反応さ
   せて得られたものを使用し、かつ反応終了後反応混合物
   を中和もしくは酸過剰にしてカルボン酸・アルコールエ
   ステルおよび残留することもあるアルコールを分離、除
   去する特許請求の範囲第１項記載の製法。 ６ ３−パーフルオロアルキル−１．２−エポキシプロ
   パンとカルボン酸を反応させて得られたものを水酸化ア
   ルカリの存在下−２０〜４０℃の温度でアルコールと反
   応させて３−パーフルオロアルキル−１・２−プロパン
   ジオールを生成させることを特徴とする３−パーフルオ
   ロアルキル−１・２−プロパンジオールの製法。