JPS6054294B2 - 酢酸の精製方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、カルボン酸流れの精製に関する。

更に詳しくは本発明は、非常に少量の沃素を不純物とし
て含有する酢酸流れの精製に関する。近年、アルコール
またはエステルまたはそのエーテルおよびハライド誘導
体を、一酸化炭素の存在下においてロジウムまたはイリ
ジウム成分および沃素成分を混合した際に生成される触
媒系に接触状態にある一酸化炭素と反応させることによ
るカルボン酸の製造法が開発されている。

沃化水素または沃化アルキル特に沃化メチルが通常これ
ら触媒系中の沃素成分として使用されている。この方法
により製造されるカルボン酸は一般に比較的高純度のも
のであるが、それらは時には残存沃素をイオン形態の沃
素、遊離沃素または沃化アルキル特に沃化メチルとして
含有している。そのような混入不純物はある目的に対し
てこの酸を不適当なものとする。例えばそれらを含有す
る酢酸は、使用される触媒が痕跡量の沃素の存在に対し
て敏感であるようなある種のプロセスにおいては使用で
きない。ある場合には、粗原料として有用であるために
は、酢酸は、酸１唯重量部当り２踵量部（２０ｐｐｂ）
またはそれ以下の沃素そして好ましくは１０ｐｐｂ以下
の沃素を含有するものでなくてはならない。適当に純粋
なりルボン酸すなわち２０ｐｐｂ以下の沃素含有量のカ
ルボン酸は、例えばベルギー特許第７６６０的号明細書
に記載の分別（フラクシヨネーシヨン）技術によつて製
造することができる。

この系は、沃素混入成分を含有する酸流れを第１精留塔
に導入すること、この塔の上半部から留分を取り出すこ
と、そしてそれを第２の精留塔の上半部に導入すること
、第２の塔からの主として沃化アルキルを含有している
軽質塔頂留分を除去すること、そして第２の塔の底部ま
たはその近くの点において生成物流れをとりだすことを
包含している。この生成物流れは実質上沃素成分を含有
していない。しかしそのような系中においては蒸留が進
行するにつれて、沃素不純物の継続的な生成が起る。第
１精留塔の供給物質および塔頂生成物をたえず分析する
と、塔頂留分中の全沃素含量は供給物中に見出されるよ
りもかなり大きいことが示される。この効果は第１義的
には腐食生成物として系中に存在する例えばニッケル、
鉄、クロミウムおよびモリブデンの沃化物のような金属
沃化物の加溶媒分解または加水分解、ならびにこれまた
存在しうるいずれかの沃化アルキルの加水分解に帰因し
うると信じられている。また、生成物規格により要求さ
れている極めて低い水準に沃素を維持するために必要な
精密な制御の故に、例えば制一御をはずれた温度、また
は塔中への不測の空気流入により生ぜしめられる精製系
のいずれかの部分における混乱が迅速に全系に影響を及
ぼして、系のいずれかの特定の点において、沃素含量に
関して１０〜１００＠を越えるような特性を与える結果
と．なる。そのような場合にはまた、遊離沃素も形成さ
れ、そしてこれは酸流れ中に望ましからぬ変色を生ずる
。前記の方法の難点さを克服するためには、分別を米国
特許第３７７２１５６号明細書記載のようにして−ある
種の化学試薬の存在下に実施することができる。

しかしながら少量の沃素または沃素含有不純物を２０ｐ
ｐｂ以下の沃素を含有する生成物の常に一定の製造に対
して極めて低い水準まで除去し、その間使用される化学
試薬の量を最小化することのできる単一精留塔中での酢
酸精製法の利点は直ちに明白である。本発明の目的は、
添加試薬の必要量を最小とすることの他に、従来技術の
精製系中で一般に使用されている生成物ストリツピング
カラムを完全に省略できる故に低いエネルギー要求およ
び低減された資本投下を与えるような方法を提供するこ
とである。本発明のこの目的および以下の記載から明白
と・なるようなその他の目的および利点は、遊離の沃素
、沃化水素、沃化アルキルおよびその混合物からなる群
から選ばれた沃素含有汚染物で汚染された酢酸流れを精
留塔の中間点の近くに導入し、（ａ）前記精留塔は約仙
個〜約８陥のトレーを含有し、（ｂ）前記精留塔の温度
は酢酸の沸点〜約２０５℃の間に保持されており、そし
て（ｃ）前記精留塔中の圧力は約１．０〜２．８ｋ９１
ｃＦ１１の範囲であり、前記塔の底部から高沸点不純物
を取出し、前記塔のオーバーヘッド蒸気を取出し且つこ
れを凝縮させ、前記凝縮物の少部分を取出しそして前記
凝縮物の残余分を液体還流物として前記塔の頂部に戻し
、そして２０ｐｐｂまたはそれ以下の沃素含有汚染物を
含有する酢酸生成物を前記塔の上部１１４から液体側流
分として取出すことを特徴とする、沃素含有汚染物で汚
染された酢酸を精製する方法によつて実現される。

一般に液体側流生成物は液体還流水準に可及的近い水準
でカラムから（すなわち塔頂部から約２〜約５段目のト
レーから）除去される。本発明の好ましい態様において
は、単一の精留塔を必要とするにすぎない。しかしなが
ら、本発明の分離方法を所望により第二のカラムと組合
せて使用して沃素混入に関しては超純粋の生成物（く５
ＰＰｂ沃素）を提供することができる。すなわち沃素含
量を更に一層低下させるのであり、この場合、液体側流
生成物はストリツピングカラムの相当区分中に導入され
、ここで沃素濃度は沃素オーバーヘッドをストリツピン
グしそして純酢酸をストリツピングカラムの底部区分か
ら蒸気または液体または両者として回収することによソ
ー層低下せしめられる。本発明の方法は添付する第１図
および第２図を参照して具体例を説明することによソー
層明白に理解されるであろう。

添付図面において第１図は通常の分別法の模式的フロー
ダイヤグラムであり、そして第２図は本発明の好ましい
具体例の模式的フローダイヤグラムである。在来の操作
を代表する精製法を説明するために第１図について述べ
るに、精製されるべき酢酸の流れは管路１０を経精留塔
Ｃの中間部分中に、そして好ましくは塔Ｃの中央点付近
の点で導入される。

一般に塔Ｃの総供給物のわずか数％を構成する重質最終
留分廃生成物は管路１１を経て除去されそして排棄物処
理に送られる。この底部生成物は一般に酢酸より高い沸
点の生成物および副生成物、その他の不揮発性成分その
他を含有している。管路１２を経てカラムＣを出ていく
蒸気はコンデンサー１３中で凝縮され、そしてこの凝縮
された流れは管路１４を経て第二の精留塔Ｄに送られる
。図示されているように、コンデンサー１３からの流れ
の一部を管路１５を経て塔Ｃに再循環させて還流分とし
て役立たせるようになつている。管路１４を経てＤに入
つていく流れは塔の中央点より上に導入される。

Ｄからのオーバーヘッド蒸気は管路１６を経て除去され
そしてコンデンサー１７中で凝縮せしめられ、その一部
は所望により管路１８を経てカラムＤに還流分として戻
され、そして全オーバーヘッドの一部は管路１９を経て
除去される。管路１９を経て除去されるオーバーヘッド
物質は集めてそして捨てることもできるしまたは塔Ｃの
上流のある点に再循環させることができる。塔Ｄからの
生成物流れはカラムＤの下半部以下から除去され、そし
てこれは数種の方法で達成することができる。

バルブ２０および２１を開放して、主生成物を管路２２
を経て、バルブ２０を通して除去する。バルブ２１を経
て管路２３を介してでてくる少量の流出液流れを次いで
塔Ｃ中の中間点に再循環させる。あるいはまたバルブ２
０を閉じて、そして全生成物流れを塔Ｄからバルブ２１
を通して管路２３を経て除去することができる。いずれ
の場合にも、このプロセスからの全廃物は塔Ｃからくる
管路１１を経て投棄される。本発明の好ましい態様を表
わしている第２図においては、第１図の塔Ｃと同一のも
のでありうる１個の塔だけが使用されている。精製すべ
き酢酸の流れを管路１０Ａを経て塔Ｃ″の中間点の近く
に導入する。酢酸より高沸点の不純物は塔底から管路１
１Ａを経て除去されそして廃物処埋設備に送られる。塔
頂から上昇する蒸気は管路１２Ａを通りそしてコンデン
サー１３Ａを通つてそこで凝縮する。凝縮物の主部分は
管路１４Ａを経て塔に液体還流分として戻されるが、他
方通常全体流れの１踵量％以下である凝縮物の一部は管
路１５Ａを経て除去される。除去された物質を集めそし
て投棄することができるし、または塔Ｃ″の上流のある
点に再循環させることができる。２０ｐｐｂ以下の沃素
を含有する生成物たる酢酸の液体流れを管路１６Ａを経
て取出しそしてこれを適当な貯蔵設備に送る。

次の実施例によつて本発明を説明するがしかしこれらは
いかなる意味においても本発明を限定するものとして考
えられるべきではない。

特記されていない限りは、すべての部は重量部である。
例１（比較例）一酸化炭素の存在下にロジウム成分およ
び沃素成分を混合させる際に生成された触媒系の存在下
にメタノールをカルボニル化することにより製造された
酢酸を、本質的には第１図に示されたと同様に構成され
ているパイロットプラント精製系中で精製した。

直径約１５．２４０のステンレススチールの第１カラム
は１．２ｃｍインタロツクスサドルで１０ｍにわたつて
充填されており、そしてこれにはシェル側で１５ｋ９１
ａｉの蒸気の熱サイフオン式多管再熱器、シェル側に冷
却塔水を有する多管コンデｌンサーおよびオーバーヘッ
ド還流タンクおよび還流ポンプが設けられていた。供給
トレーを充填物の第２区分上に位置させた（カラムの頂
点から約６．４ｍ下方）。液体側流除去トレーを充填物
の第４区分の上に位置させた（カラムの頂点から約７フ
・イート下方）。第２のカラムは５．１ｃｍのオルダー
シヨータイプのものであり、これは約３＠のプレートを
有しており、そしてこれには電気的に加熱された側腕お
よび液体除去用の付属装置およびサーモウェルを有する
チエールタイプ循環ガラス製再ｊ熱器、液体分割蒸流ヘ
ッド、ガラス製レフラツクスコンデンサーおよびオーバ
ーヘッド蒸流分冷却器が設けられている。特別につくら
れた引抜き用ジョイントをこの再熱器上に設置して蒸気
として生成物を取出しそしてそれを凝縮させた。約２１
０ＰＰｂ０）Ｉ−、３０ｐｐｂのＭｅＩおよび９００Ｐ
のプロピオン酸を含有する粗酢酸（９９＋％）の流れを
管路１０を経て２個の蒸留塔の第１のもの（Ｃ）に約３
４．１ｋｇ／時の速度で導入した。

尚、該蒸留塔Ｃ内の圧力は約１．０３ｋ９１ｃ１ｔであ
つた。蒸留は実質的に大気圧下で１１８℃のオーバーヘ
ッド温度およびわずかにそれより高い底部温度で行われ
た。カラムからのオーバーヘッド蒸気を管路１２を経て
取出し、水冷式コンデンサー１３中で凝縮させ、そして
その一部（〜１０％）を第２蒸流塔Ｄ中にその頂部から
約５番目のトレーの位置で導入し、そしてカラムサイズ
の制限によつて残余のものをバイパスにより収集容器に
送つた。このカラムへの供給物の約１％の、プロピオン
酸および他の高沸点不純物を含有する第１蒸流カラムの
底からの流れを管路１１を経て除去しそして廃物処埋設
備に送つた。オーバーヘッド凝縮物の一部（５６％）を
管路１５によつて還流分としてカラムの頂部に戻した。
第２蒸流塔Ｄ中の温度および圧力の操作条件は、本質的
には第１カラムＣ中のものと同一であつた。

このカラムへの全供給物の約３０％を構成する第２カラ
ムからのオーバーヘッド蒸気を管路１６を経て除去し、
そしてコンデンサー１７を通過させた。その凝縮物の約
５０％を還流分としてカラームＤに戻しそしてその残部
を管路１９を経て除去し、そして精製装置の上流の点に
再循環させた。液体引抜き分（ＤｒａｗＯｆｆ）を第２
蒸流塔の底からバルブ２１および水道水交換器を介して
除去しそして受器にポンプで送つた。蒸気流れをカラム
Ｄの底部近くから取出しそしてガラスコンデンサー中で
水道水温度で凝縮させた。このコンデンサーからの液体
生成物を次いで生成物受器中にポンプで送つた。上記の
系は連続的に数日間にわたつて操作さ゛れ、その間第２
カラムＤの供給される第１カラムＣからのオーバーヘッ
ド試料および第２カラムからのオーバーヘッドおよび蒸
気生成物を定期的に採取分析してＩ−（全無機沃化物）
としてのそのＩ一およびら含量および沃化メチルを測定
した。

結果は次の表１に記載されている。これらのデータは、
２０ｐｐｂまたはそれ以下の沃素含量を有する酢酸を得
るためには２個の蒸留塔系が必要であるということを示
している。その理由は、第１のカラムからのオーバーヘ
ッド流れ中の沃素含量が高くしかしこの物質が第一義的
に第２カラム中でオーバーヘッドしていくからである。
このデータを考慮して、沃素の完全なバランスすなわち
系内の沃素および系外中の沃素は、沃素不純物の連続的
生成が行われているカラム中で支配的な動的平衡の故に
、容易には計算することができないということを認める
べきである。例２ 例１に記載のカラムの第１のもの（カラムＣ）を単独で
、例１で精製に付したと同様の構成の粗製酢酸の精製に
使用した。

温度および圧力条件は本質的には例１と同一であつた。
Ｐｐｂ範囲の遊離沃素（１２）、イオン性沃素（■−）
および沃化メチルおよびＰｐｍ範囲のプロピオン酸の各
量を含有する酢酸（９９＋％）の流れを管路１０Ａを経
て約３４．１ｋｇ／時の速度でカラムＣ″中に導入した
。管路１２Ａを経てオーバーヘッド蒸気を除去し、それ
を凝縮させそしてその凝縮物の約５％以外の全量を管路
１４Ａを経て還流分としてカラムに戻した。残余の凝縮
物を管路１５を経て除去し、そして精製系列の上流の点
で再循環させた。プロピオン酸（７５〜８００００ｐｐ
ｍ）および他の高沸点不純物を含有する底部流れを管路
１１Ａを経て供給物の約１％の割合で取出しそして捨て
た。カラム生成物の残余のものを管路１６Ａを経て３１
．８ｋｇ／時の速度て液体側流分として、充填物の第４
区分より上に位置している（カラムの頂部から約２．１
ＴＬ下の距離にある）トレーから除去し、そしてこれを
ドラム中に集めた。側流取出し物質から二点で試料をと
つた。オーバーヘッド物質の試料およびドラムを代表す
る試料もまた集めた。これら試料をガスクロマトグラフ
ィーによつてその沃素およびプロピオン酸含量に関して
分析した。その結果は次のとおりである。例から明らか
なように、酢酸中の沃素汚染物は単一カラム中での蒸留
によつて、極めて低い濃度まで低下させることができ、
その結果本質的にすべての目的に対する原料物質として
使用可能であるような極めて高純度の酸を提供すること
ができる。

勿論本発明は実施例中に具体的に記載されていることに
限定されると考えるべきではない。例えば通常分離およ
び精製に使用される任意のタイプの蒸留塔をこの精製の
ために使用することができ、そしてその蒸留塔は充填タ
イプまたはプレートタイプまたは充填プレートタイプの
組合せのいずれかでありうる。一般にカラムは、４５〜
８惰そして好ましくは６０〜７囲のトレーを有するプレ
ートタイプのカラムである。特に好ましい態様において
は、シーブトレーが使用される。しかし他のタイプのト
レー例えばバブルキャップおよびバラストを使用するこ
とができる。使用される温度および圧力はかなり変動さ
せることができる。

酢酸の精製においては、蒸留塔は１．０〜２．８ｋ９１
ｃ１ｔの範囲の圧力で操作することを要する。カラム内
の温度は通常カラム圧力で、精製されている酢酸の沸点
とそのような圧力下で満足すべき沸騰速度を達成させる
温度との間である。

好ましい圧力においては、底部温度は、使用される圧力
下における酢酸の沸点から２０５℃の範囲である。しか
しながら好ましくは底部温度は１６３′Ｃ以下に保たれ
る。カラムへの供給流れの導入点はカラムの両端の中間
で変動させうるが、しかし通常供給物流れはカラムの中
央点付近そして好ましくはカラムの下半部中に導入され
る。

カラムからのオーバーヘッド留分として除去される全供
給物の％は例えば１〜５踵量％の広範な限度内で変化さ
せることができる。しかし実際的および経済的理由のた
めに、除去される量は１鍾量％を越えるべきではなく、
そして好ましくはこれは約１重量％〜約５重量％である
べきである。オーバーヘッド流れの残余分は液体還流分
としてカラムに戻される。生成物酢酸流れが所望の程度
に非常に微量の沃素（２０ｐｐｂまたはそれ以下）を含
有していることを確実ならしめるために、この生成物を
カラムの上部１１４の点て液体側流分として除去する。

液体側流取出し用トレーは液体還流物をカラムに導入す
るトレーにできるだけ近接して位置している。一般にこ
のトレーはカラムの上部１１４の上半部・（すなわちカ
ラム頂部から全長の１１８の距離だけ下がつた点）にあ
る。例えば７鍛のトレーカラムにおいては液体側流除去
は頂部から第１番目および第１幡目のトレーの間、好ま
しくは約２番目ないし５番目のトレーの間の点から除去
される。一般に底部流れはカラムへの全供給物の約０．
５〜２重量％を構成しており、そしてこれは好ましくは
カラムへの供給流れの約０．５〜約０．踵量％の間であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は通常の分別法の模式的フローダイヤグラムであ
りそして第２図は本発明の好ましい具体例の模式的ダイ
ヤグラムである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 遊離の沃素、沃化水素、沃化アルキルおよびその混
   合物からなる群から選ばれた沃素含有汚染物で汚染され
   た酢酸流れを精留塔の中間点の近くに導入し、（ａ）前
   記精留塔は約４５個〜約８０個のトレーを含有し、（ｂ
   ）前記精留塔の温度は酢酸の沸点〜約２０５℃の間に保
   持されており、そして（ｃ）前記精留塔中の圧力は約１
   ．０〜２．８ｋｇ／ｃｍ＾２の範囲であり、前記塔の底
   部から高沸点不純物を取出し、前記塔のオーバーヘッド
   蒸気を取出し且つこれを凝縮させ、前記凝縮物の少部分
   を取出しそして前記凝縮物の残余分を液体還流物として
   前記塔の頂部に戻し、そして２０ｐｐｂまたはそれ以下
   の沃素含有汚染物を含有する酢酸生成物を前記塔の上部
   １／４から液体側流分として取出すことを特徴とする、
   沃素含有汚染物で汚染された酢酸を精製する方法。 ２ 前記酢酸流れを前記精留塔の下半部に導入すること
   を特徴とする、前記第１項記載の方法。 ３ 前記凝縮物の前記少量部分が前記全凝縮物の約１％
   〜約５０％を構成していることを特徴とする、前記第２
   項記載の方法。 ４ 前記酢酸生成物を前記精留塔の上部１／８から取出
   すことを特徴とする、前記第１項記載の方法。 ５ 前記酢酸生成物が前記塔の頂部から約第２〜５番目
   のトレーから除去されることを特徴とする、前記第１項
   記載の方法。