JPS6055441B2 - 二酸化塩素の製造方法 - Google Patents

二酸化塩素の製造方法

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JPS6055441B2
JPS6055441B2 JP52029365A JP2936577A JPS6055441B2 JP S6055441 B2 JPS6055441 B2 JP S6055441B2 JP 52029365 A JP52029365 A JP 52029365A JP 2936577 A JP2936577 A JP 2936577A JP S6055441 B2 JPS6055441 B2 JP S6055441B2
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B11/00—Oxides or oxyacids of halogens; Salts thereof
    • C01B11/02—Oxides of chlorine
    • C01B11/022—Chlorine dioxide (ClO2)
    • C01B11/023—Preparation from chlorites or chlorates

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Description

【発明の詳細な説明】 この発明は二酸化塩素の製造方法に関する。
米国特許第３８６４４５６号から塩化ナトリウムおよび
（または）塩化水素で硫酸の存在において約２ないし約
４．８の低全酸規定度て塩素酸ナトリウムを還元するこ
とによつて二酸化塩素および塩素を製造することは既知
である。この先行技術の方法で反応媒体中で生起する反
応は下記の式で表わされる。
ＮａＣｌＯａ＋ＮａＣｌ＋Ｈ２ＳＯ４→ ＣｌＯ２ｆＪＣｌ。
＋Ｈ。Ｏ＋Ｎａ。ｓｏ。田ＮａＣｌＯａ＋５ＮａＣ１＋
３Ｈ２ＳＯ４→３Ｃｌ２＋３Ｈ２Ｏ＋３Ｎａ２ＳＯ４（
２）上記塩化ナトリウムの一部または全部を塩化水素に
よつて置換した場合には、塩化水素は系の酸所要量の一
部をなし、硫酸の所要量および硫酸ナトリウムの生成は
対応して減少する。カナダ特許第９１３３２８号から酸
水性媒体中の塩化フ物イオンで塩素酸ナトリウムを還元
することによつて二酸化塩素および塩素を製造すること
は既知であり、この場合塩化物イオンおよび酸性度は塩
酸により導入される。
この方法において塩素酸塩を塩酸で還元する際に含まれ
る反応は下記の式により表わされる。
上述の先行技術の特許の各々の方法は反応容器中で二酸
化塩素を生成させるために単一室からなる発生器一蒸発
器一結晶晶出器中で行われる。反応媒体は反応器中で使
用する絶対圧で、：酸化塩素の著量の分解が起る温度よ
り低い温度て反応媒体の沸点に維持される。反応容器は
反応媒体をその沸点に維持するために犬気圧未満の圧力
の下で維持し、反応媒体から蒸発した水は二酸化塩素お
よび塩素の希釈ガスとして使用される。反応を開始する
と副生塩が生成し、その温度は反応媒体がそれで飽和す
るまで増大し、塩は飽和に達した後反応容器か中の反応
媒体から析出し、反応容器から除去される。米国特許第
３８６４４５６号の方法の場合には副生塩は中性硫酸ナ
トリウム無水塩であり、カナダ特許第９１３３２８号の
方法の場合には副生塩は塩化ナトリウムである。反応剤
と共に反応容器に導入される水の量が反応容器から主と
して二酸化塩素および塩素用希釈剤として除去される水
の量との釣合い、その結果反応容器中の液位が実質上一
定に保たれる定常状態の下で二酸化塩素発生操作は一般
に行われる。
これらの２種の先行技術による系の反応媒体中の競合反
応ては上記（２）式または（４）式により反応する塩素
酸塩は塩素だけを生成するから、二酸化塩素発生操作上
非効率的である。二酸化塩素発生操作の効率とは塩素酸
ナトリウムが上記（１）式およびζ（３）式の反応によ
つて二酸化塩素に転化される程度をいうものと考えられ
る。従つて上記効率は（１）式および（３）式の反応に
よつて塩素酸塩が二酸化塩素に転化される効率に関する
定量的表現であり、ガス混合物中の生成した塩′素原子
の全量に対する二酸化塩素として生成した塩素原子の量
を％として表わした百分率、すなわち二酸化塩素グラム
原子％（Ｇ．Ａ．％Ｃｌ，）として表わされる。
すなわち（５）式から達成できる二酸化塩素グラム原子
％の最高値は５０％であり、これは１００％の効率に等
しい。
米国特許第３８６４４５６号およびカナダ特許第９１３
３２８号の方法は１００％未満の効率であり、通常約３
０％〜約４４％のＧ．Ａ．％ＣｌＯ２値に等し効率であ
ｊる。
さて、米国特許第３８６４４５６号の方法の効率および
カナダ特許第９１３３２８号の方法の効率は少量のメタ
ノールを添加することにより好適には約１００％（５０
％のＧ．Ａ．％ＣｌＯ２値に等しい）に増大できるこ門
とが意外にも見出された。
メタノールは二酸化塩素発生器中で消費されるから、連
続方法においては連続的に供給を維持しなければならな
い。この発明の方法において観察される二酸化塩素製造
効率の上昇は塩素酸塩がメタノールにより還元され、そ
の結果メタノールはホルムアルデヒド、ギ酸そして最終
的には二酸化炭素に酸化されることから生ずると理論付
けることができる。従つて、この発明は水性酸反応媒体
に塩素酸ナトリウム、塩化物および硫酸を供給し、副生
塩として無水中性硫酸ナトリウムを沈殿させ、前記反応
媒体の全酸規定度を約２〜約４．８規定とするか、或は
前記反応媒体に塩素酸ナトリウムおよび塩化水素または
塩酸を供給し、副生塩として塩化ナトリウムを沈殿させ
、反応媒体の実際の水素イオンを約０．０５〜約０．３
規定とすることからなる、水性酸反応媒体中で塩素酸塩
を水素イオンにより減圧下で該反応媒体の沸点で還元す
ることによつて二酸化塩素を生成させ、該反応媒体に飽
和し且つ該反応媒体から沈殿する副生塩を生成させ、、
生成した沈殿を除去する二酸化塩素の製法において、塩
素酸ナトリウムの二酸化塩素への転化効率を改善するに
少くとも充分な量のメタノールを反応媒体に供給するこ
とを特徴とする二酸化塩素の製法を提供するものである
。この発明において、メタノールの量を増大するととも
に効率は約１００％（反応媒体から生成したガス混合物
中の５０Ｇ．Ａ．％ＣｌＯ２に相当する）まで急速に増
大することが観察された。
メタノールの所要量は系の運転パラメータに依存し、例
えば約７（代）で運転してる反応器では最も効率的な反
応はＣｌＯ２ｌｇ当りＭｅＯＨ約０．１ｇの場合である
。もしメタノールの量が反応媒体からの二酸化塩素の１
００％効率の生産を与えるのに必要な量を越えると、二
酸化塩素対塩素の相対割合は漸次増大するが、しかしそ
の場合実施される反応はソルベイ法による非常に非効率
的なものとなる。例えば米国特許第２８８１０５２号明
細書に記載されている二酸化塩素製造に対するソルベー
法は硫酸水溶液の存在において塩素酸塩とメタノールと
の反応から成り、反応は下記の式により進行する。
６〜′［〜′２ ！（′１ＵＡＡＶＶ４ｌ轟晶
ｖ轟番Ｖｌ４戸Ｉ４Ｖこの反応は比較的緩慢に生起し、
非効率的で、工業規模でのその運転には反応器を連続的
に設置することを要し長時間を要する操作を必要とし、
大量の硫酸含有流出液を生成する。塩素酸塩の二酸化塩
素への転化効率は極めて低く、一般に９０％を越えない
。この発明の方法でメタノールの量が増大すると効率が
低下するのは明らかに塩素酸塩の一部がソルベー法型の
反応によりニ酸化塩素に還元されるからである。酸性度
という術語は多数の解釈が可能であるが、その通常の意
味は既知濃度の水酸化ナトリウム溶液で所定のＰＨ終点
に滴定することによつて測定される、存在する全酸性度
をいう。
この酸性度の測定値は規定度すなわち適定した値に相当
する溶液１ｆ当りの水素イオンのｇ原子の当量数で表わ
される。このようにして測定した酸性度はこの明細書で
は全酸規定度という。こうして米国特許第３８６４４５
６号の方法は第２ないし約４．８規定の全酸規定度で行
われる。英国特許第７１８８／７６号明細書に詳細に記
載のように、水素イオンと他のアニオン種を形成でき、
それによつて結合された水素イオンに対する解離恒数が
小さいアニオン種を形成できる多塩基酸のアニオンが存
在する水性系においては、全酸規定度は反応に利用でき
る水素イオンの濃度を表わすものではない。
この結合された水素イオンは解離した水素イオンすなわ
ち実際の水素イオンとして溶液中に存在するものではな
いが、全酸規定度の測定に際して滴定された値から得ら
れる計算された規定度には含まれる。従つて全酸規定度
は必ずしも実際の水素イオン濃度の真の尺度ではない。
ここに実際の水素イオン濃度とは反応に利用できる水素
イオンの濃度を意味するのに使用される。ここに使用さ
れる実際の水素イオン濃度は０．１規定の塩酸溶液がこ
の濃度では１００％解離していると仮定して０．１規定
の塩酸溶液上で補正したＰＨメータにより測定した値で
ある。この値はＰＨとして或は規定度すなわち測定した
ＰＨ値に対応する溶液１ｅ当りの実際の水素イオンのグ
ラム原子数として表わされる。実際の水素イオン濃度と
全酸規定度との区別は二酸化塩素発生系が塩素酸塩イオ
ン、塩素イオン、および水素イオンだけを含み、その場
合は実際の水素イオン濃度は実質上反応媒体の全酸規定
度と同じであり、約０．０５〜約０．３ＪＩ．定の範囲
の酸規定度が満足すべき二酸化塩素製造速度を達成する
のに使用できることが判明したカナダ特許第９１３３２
８号の方法に関する発明の場合において重要である。
多塩基酸のアニオンも反応媒体に存在する場合には満足
すべき二酸化塩素発生速度をうるために実際の水素イオ
ン濃度は約０．０５〜約０．３規定の範囲にあることが
必要である。
従つて多塩基酸アニオンの存在または不在にかかわらず
、カナダ特許第９１３３２８号の方法による発明の場合
の反応媒体の実際の水素イオン濃度は約０．０５〜０．
３規定の範囲に保たれる。カナダ特許第９１３３２８号
の方法を使用する場合には反応帯域において析出し反応
帯域から除去される塩化ナトリウムはその水溶液の電解
により反応ｊ帯域にリサイクルするための塩素酸ナトリ
ウム溶液を造るのに使用できる。
塩化ナトリウムはその水溶液の電解により漂白プラント
用水酸化ナトリウムおよび塩素を造るのにも使用できる
。
もしこれらの電解操作のいずれ門によつても進行するこ
とを望まないならば塩化ナトリウムを廃棄してもよい。
次に例を掲げてその発明を説明する。
例１ 単一容器二酸化塩素発生器をある反応条件の下フで運転
し、二酸化塩素の製造効率および二酸化塩素の純度を測
定した。
塩素酸ナトリウム溶液、塩化ナトリウム溶液、硫酸およ
びメタノールだけが発生器への送給原料であり、反応媒
体を大気圧未満の圧力の下でその沸点に保ち、硫酸ナト
リウム無水塩を水性相から沈殿させた。反応条件および
結果を下記第１表に掲げる。第１表と実質上同じ条件の
下で運転し、但しメタノールを使用しない二酸化塩素発
生器の塩素酸塩に基ずく効率は約９６％である。
こうして上記第１表の結果は少量のメタノールの存在に
おいて約４．８規定より低い低全酸性度で二酸化塩素製
造効率が増大することを示す。
例２反応媒体に対する送給原料が塩素酸ナトリウム溶液
、塩酸およびメタノールだけである単一容器二酸化塩素
発生器を大気圧未満の圧力の下で反応、媒体の沸点に保
つて運転し、塩化ナトリウムを沈殿させた。
二酸化塩素製造効率を測定した。反応条件および結果を
第２表に掲げる。第２表に述べた条件と実質上同じ条件
下で運転し、但しメタノールを使用しない二酸化塩素発
生器効率は約９３．４％であつた。
第２表の結果は塩素酸ナトリウムおよび塩酸を含有する
低全酸規定度反応媒体からの二酸化塩素を製造し、塩化
ナトリウムを沈殿させるときの該反応媒体からの二酸化
塩素の製造効率は少量のメタノールの使用により増大さ
れることを示す。
例３例１に記載のタイプの二酸化塩素発生器を故意に非
効率的条件（二酸化塩素発生器液中の高モル比の塩素イ
オン対塩素酸イオン）の下で、次いで添加したメタノー
ル存在の下で運転した。
得られた結果を第３表に掲げた。※注：運転Ａにおいて
はＨ２ＳＯ４送給原料１５０ｍ１を 二酸化塩素製造開
始前の最初の反応媒体のＰＨを３．４規定に調整するた
めに使用した。
一方運転Ｂにおいては最初の反応混合物のＰＨを３．
９規定に調整するために５００ｍ１のＦＩ２ＳＯ４を使
用した。上記第３表の結果は通常は非常に低効率の二酸
化塩素発生系でさえも、少量のメタノールを使用すれば
非常に高効率に上昇することを示す。
例４例２について記載したタイプの二酸化塩素発生器を
故意に効率上不利な条件の下で、すなわち高モル比の塩
素イオン対塩素酸イオンの下で運転した。
結果を下記第４表に掲げる。，−ーーーーー〜υυ′υ
▼′ ▼ノ＼（ノ ｌ●０乙上記第４
表の結果は非常に非効率的な二酸化塩素製造操作をメタ
ノールの使用により高効率とな身すことができることを
示す。
従つてこの発明は先行技術による二酸化塩素製造系を顕
著に改善するものである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 水性酸反応媒体に塩素酸ナトリウム、塩化物および
    硫酸を供給し、副生塩として無水中性硫酸ナトリウムを
    沈殿させ、前記反応媒体の全酸規定度を約２〜約４．８
    規定とするか、或は前記反応媒体に塩素酸ナトリウムお
    よび塩化水素または塩酸を供給し、副生塩として塩化ナ
    トリウムを沈殿させ、反応媒体の実際の水素イオン濃度
    を約０．０５〜約０．３規定とすることからなる、水性
    酸反応媒体中で塩素酸塩を水素イオンにより減圧下で該
    反応媒体の沸点で還元することによつて二酸化塩素を生
    成させ、該反応媒体に飽和し且つ該反応媒体から沈殿す
    る副生塩を生成させ、生成した沈殿を除去する二酸化塩
    素の製法において、塩素酸ナトリウムの二酸化塩素への
    転化効率を改善するのに少くとも充分な量のメタノール
    を反応媒体に供給することを特徴とする二酸化塩素の製
    法。 ２ 発生した二酸化塩素１ｇ当り約０．１ｇまでのメタ
    ノールを使用する特許請求の範囲第１項記載の製法。
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