JPS605545B2

JPS605545B2 - 低膨脹セラミックスおよびその製法

Info

Publication number: JPS605545B2
Application number: JP55033897A
Authority: JP
Inventors: 功小田; 忠彰松久
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1980-03-19
Filing date: 1980-03-19
Publication date: 1985-02-12
Also published as: CA1131261A; EP0036052B1; JPS56134560A; EP0036052A1; US4307198A; DE3064394D1; EP0036052B2

Description

【発明の詳細な説明】本発明は熱膨脹が小さく、耐熱衝撃性に優れ、且つ耐熱
性にも優れた低膨脹セラミックスに関するものである。

近年工業技術の進歩に伴ない、耐熱性耐熱衝撃性に優れ
た材料の要求が増加している。セラミックスの耐熱衝撃
性は材料の熱膨脹率「熱伝導率、強度、弾性率しポア
ソン比等の特性に影響されると共に製品の大きさや形状
、さらに加熱、冷却状態すなわち熱移動速度にも影響さ
れる。耐熱衝撃性に影響するこれらの諸特性のうち特に
、熱膨脹係数の寄与率が大であり、とりわけ、熱移動速
度が大であるときには熱膨脹係数のみに大きく左右され
ることが知られており「耐熱衝撃性に優れた低膨脹材料
の開発が強く望まれている。従来２５００から８０００
０の間の熱膨脹係数が、５〜２０×１０‐７０′。

Ｃ）程度の比較的低膨脹なセラミックス材料として、コ
ージェライト（ＭＡＳ）、リチウムアルミニウムシリケ
ート（ＬＡＳ）等が知られているが、その融点は前者が
１４５０００、後者が１４２チ０と低い、例えば自動車
用触媒浄化装置の触媒担体に用いるセラミックハニカム
の場合、触媒の浄化効率を高めるために触媒コンバータ
一の装着位置を従来のアンダーベラドからエンジン近傍
に変更する、また燃費向上、出力向上を目的としてター
ボチャージャーを装着する等の設計変更により排気ガス
温度が従来より上昇し、それに伴い触媒床温度も１００
〜２００００上昇するため「融点が高いコージェラィト
質ハニカム担体でも溶融による目詰りが起る可能性があ
ることがわかり、コージヱラィトと同等以上の耐熱衝撃
性を持ち、耐熱性が優れた低膨脹材料の開発が強く望ま
れていた。本発明の低膨脹セラミックスは、従来のこの
ような欠点および問題点を解決するためにしたもので、
第１図に示すごとく、高融点材料として広くしられてい
るスピネル（Ｍｇ０、Ｎ２０３）にＴｉ０２を加えて融
点の大幅な低下をもたらすことがなく、コージヱラィト
と同等以上の低膨脹化を達することができたものであり
、化学組成として重量％で１０．４〜２０％Ｍｇ○、１
０〜５９．６％Ｍ２０３、チタニウムがＴｉ０２換算で
３０〜７９．６％、、好ましくは重量％で１０．４〜１
７％Ｍｇ○ト１５〜５４．６％ＡＩ２０３、３５〜７４
．６％Ｔｉ０２より主としてなり結晶相の主成分がマグ
ネシウム、アルミニウム、チタネート相であり、２５〜
８００ｑ０の間の熱膨脹係数が２０×１０‐７（１′。
Ｃ）以下「融点１５００ｑｏ以上を有する低膨脹セラミ
ックスである。なお、結晶相の主成分としてのマグネシ
ウム「アルミニウム、チタネートは、Ｍｇ，瓜山８ｙＴ
ｊ５（，−Ｘ−ｙ）０（，。

十凶）なる化学組成式において、０．１０ＳｘＳＯ．２
０、０．１０≦ｙ≦０．６０、０．２０Ｓｘ十ｙ≦０．
７６好まし〈は０．１０ミ文ミ０。１７、０．１５≦ｙ
≦０．５５「０．２５ミｘ十ｙ≦０．６５を有するもの
である。

なお、Ｔｉは酸素との不定比化合物を作りうるが、その
分離が困難なため４価と想定した。本発明は結晶相の主
成分としてのマグネシウム−アルミニウム・チタネート
に対し、ルチル、スピネルおよびコランダムよりなるグ
ループから選ばれた少なくとも一種の結晶を２の重量％
以下含むことにより、マグネシウム・アルミニウム・チ
タネートが本来有している低膨脹性を阻害することなし
に、マグネシウム・アルミニウム・チタネート単味に比
べ、軟化温度、溶融温度などが大となり、軟化温度から
溶融温度までの軟イリ皮縮曲線の勾配をゆるやかにし「
耐熱性が向上するのみならず、マグネシウム・アルミニ
ウム・チタネート単味の低膨脹セラミックスも強度の向
上が計れるものである。

次に本発明の低膨脹セラミックスの製造方法を説明する
。

化学組成が重量％で１０．４〜２０％Ｍｇ○、１０〜５
９．６％山２０３「チタニウムがＴｉ○オ奥算で３０
〜７９．６％好ましくは重量％で１０．４〜１７％Ｍｇ
０、１５〜５４．６％山２０３「チタニウムがＴｉ○
オ臭算で３５〜７４．６％となるようにマグネシア、炭
酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、アルミナ、水酸
化アルミニウム、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸
化チタンよりなるバッチを調整しｔこのバッチに必要
に応じ成形助剤を加えプラスチック状に変形可能なバッ
チとし、押出成形法、プレス成形法、スリップキャスト
法、射出成形法などのセラミックス成形法により成形後
乾燥する。次にこの乾燥物を５００ノ時間〜３００ｏ０
／時間の昇温速度で、焼成保持温度が１３００〜１７０
０ｑｏの温度範囲で０．５〜４８時間焼成することによ
り、本発明の低膨脹セラミックスが得られる。なお、本
発明の低膨脹セラミックスに用いる原料は、前記の人口
原料に限定されることなく、主として前記化学組成より
成るものであれば各種の天然原料を使用することが可能
であり、この場合において、化学組成の主成分であるＭ
ｇ○、Ｎ２０３、Ｔｉ０２の他の不純物成分を通常約５
重量％以下含むことができる。

なお、本発明の低膨脹セラミックスは前記の通り、セラ
ミックスのいずれの成形法にも適用が可能であるととも
に、製品の形状にも何ら限定を受けるものではなく、例
えば三角形、四角形、六角形、円形或いはそれらの組合
せなど「任意の幾何学的断面形状を有し、一端から他端
へ伸びる多数の閉口孔を形成する薄肉のマトリックスを
有するハニカム構造体「三次元的な立体形状を有する複
雑製品、肉厚製品、各種ブロックなど、いかなる構造お
よび形状を有する製品にも適用できるものである。

本発明における限定理由は次のとおりである。

低膨脹セラミックスの化学組成範囲を重量％で１０．４
〜２０％Ｍｇ○、１０〜５９。６％Ｎ２０３、チタニウ
ムがＴｉ０２換算で３０〜７９．６％Ｔｉ０２としたの
は「この化学組成範囲で結晶相の主成分が、Ｍｇ・瓜
Ｍ８ｙＴｉ５（１−Ｘ−ｙ）。

（１０十処）なる化学組成式において、０．１０Ｓｘミ
０．２０、０．１０≦ｙ≦０．６０、０．２２Ｓｘ＋ｙ
≦０．７０なるマグネシウム・アルミニウム・チタネー
ト相を得ることができ、第１図から明らかなように２５
００から８００ｑｏの間の熱膨脹係数が２０×１０‐？
（１／ｑＣ）以下で、融点１５００００以上を有する耐
熱性大なる低膨脹セラミックスが得られるからである。
さらに化学組成範囲を好ましくは重量％で１０．４〜１
７％Ｍｇ０、１５〜５４．６％Ｎ２０３、チタニウムが
Ｔｉ○オ臭算で３５〜７４．６％としたのは、この化学
組成範囲で結晶相の主成分がＭｇ・瓜Ｎ８ｙＴｊ５（１
一Ｘ−ｙ）。（１０十沙）なる化学組成式において、０
．１０ミｘミ０．１７、０．１５≦ｙ≦０．６２、０．
２５Ｓｘ＋ｙ≦０．６５なる、より低膨脹なマグネシウ
ム・アルミニウム・チタネート相が得られるからである
。逆にこれらの化学組成範囲を外れるとマグネシウム・
アルミニウム・チタネート相以外の熱膨脹大なる異種結
晶相の精製が多くなり、熱膨脹係数が２０×１０‐７（
ｌｒＣ）を越え、耐熱衝撃性が劣るものとなるとともに
Ｍｇ○が２０％を越えると、融点が低下するためである
。またＭｇ○が１０．４％より少ないと、１３００〜１
４００℃の温度で焼成したときにマグネシウム。アルミ
ニウム・チタネートが充分に生成せず、低膨脹とならな
いからである。結晶相の主成分としてのマグネシウム・
アルミニウム・チタネート以外の結晶相としてルチル、
スピネルおよびコランダムよりなるグループから選ばれ
た少なくとも一種の結晶を２の雲量％以下としたのはこ
の範囲で軟化温度および溶融温度を向上させ、強度の向
上が計れるとともに低膨脹性に悪影響を与えないためで
あり、２の重量％を越えると２５℃〜８００℃の間の熱
膨脹係数が２０×１０‐７（１′℃）を越え、耐熱衝撃
性が低下するためである。次に本発明の実施例を説明す
る。マグネシア、炭酸マグネシウム「水酸化マグネシウ
ム、アルミナ、水酸化アルミニウム、アナターゼ型酸化
チタン、ルチル型酸化チタンから選ばれた原料を第１表
に示した実施例１〜５、参考例１〜６の化学組成を有す
るように秤量し、この調合物１０の重量部に対し、酢酸
ビニール系バインダー２重量部を添加し、十分混合した
後プレス法によりＩＱ舷×ＩＱ帆×８物舷の形状のテス
トピースを調製した。

またそれぞれの調合物１００重量部に対しメチルセルロ
ース４重量部、水３０〜４の重量部を加え、ニーダーで
充分濠練し、真空押出成形機にて正方形のセル断面形状
を有するハニカム形状に押出し、乾燥し、ハニカム成形
体を得た。この棒状テストピースおよびハニカム成形体
を第１表に記載した焼成条件で、焼成して本発明の実施
例１〜５、参考例１〜５のマグネシウム・アルミニウム
・チタネート系セラミックを得た。また参考例６として
コージェラィトセラミツクスを比較試料とした。本発明
の実施例１〜１０、参考例１〜６からなる棒状テストピ
ースについて２５００から８００００の間の熱膨脹係数
および融点の測定とＸ線回析法により主結晶相であるマ
グネシウム・アルミニウム・チタネート結晶以外の第二
結晶相の定量を行った。一方、同じく本発明の実施例１
〜５、参考例１〜６のＩＱ仰ぐ×７５柳Ｌハニカム構造
体について電気炉による熱衝撃試験を行ない亀裂または
破壊が生じない急熱急冷耐久温度差を求めた。結果は第
１表に示す通りであるが、化学組成が重量％で１０．４
〜２０％Ｍｇ○、１０〜５９．６％ＡＩ２０３、チタニ
ウムがＴｉ０２換算で３０〜７９．６％を有する実施例
１〜５は２５〜８００ｏｏの間の熱膨脹係数が２０×１
０‐７（’′。Ｃ）以下であり、その結果電気炉による
熱衝撃試験の結果、本化学組成を外れる参考例１〜５に
比べ急熱急冷温度差が大であり、優れた耐熱衝撃性を示
した。さらにも本発明の低膨脹セラミックスは参考例６
に示したコージェラィトセラミツクの融点１４５０℃に
対し約１００〜３００００高い融点を示していた。

船船以上述べた通り本発明の低膨脹セラミックスは、結晶相
の主成分がマグネシウム・アルミニウムＱチタネート相
からなり、低膨脹で融点が高いため耐熱、耐熱衝撃性が
要求される各種セラミック部品、例えば自動車排ガス浄
化用触媒迫体、接触燃焼用の担体、自動車用、工業用の
セラミック熱交換体、ピストン、シリンダーライナー「
燃焼室、副燃焼室〜ターボチャージャーｏ−ターなど
のエンジン部品、ノズル、ロータ−、シュラウド、スク
ロール、プレナム、燃焼器「尾筒等のガスタービン部品
「太陽エネルギーレシーバー用耐熱セラミック材料、耐
火物Ｌ化学工業用陶磁器等、耐熱性、耐熱衝撃性「耐摩
耗性、耐食性等が要求されるセラミック材料として「広
く用いられるものであり産業上極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図はＭｇ○・Ｎ２０３一Ｔｉ０２系セラミックスに
おいてＴｉ０２量と融点「熱膨脹係数の関係を示す特性
図であり、曲線ＡはＴｉ０２量とセラミックスの融点の
関係を示し、曲線ＢはＴｉ０２量とセラミックスの２５
００から８００こ０の間の熱膨脹係数との関数を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１化学組成が重量％で１０．４〜２０％ＭｇＯ、１０
〜５９．６％Ａｌ＿２Ｏ＿３、チタニウムがＴｉＯ＿２
換算で３０〜７９．６％より主として成り、結晶相の主
成分がマグネシウム・アルミニウム・チタネート相で、
ルチル、スピネルおよびコランダムよりなるグループか
ら選ばれた少なくとも一種の結晶を２０％以下含み、２
５〜８００℃の間の熱膨脹係数が２０×１０＾−＾７（
ｌ／℃）以下、融点１５００℃以上であることを特徴と
する低膨脹セラミツクス。２特許請求の範囲第１項記載の低膨脹セラミツクスに
おいて結晶相の主成分としてのマグネシウム・アルミニ
ウム・チタネート相がＭｇ＿１＿０＿ｘＡｌ＿８＿ｙＴ
ｉ＿５＿（＿１＿−＿ｘ＿−＿ｙ＿）Ｏ＿（＿１＿０＿
＋＿２＿ｙ＿）なる化学組成式において０．１０≦ｘ≦
０．２０、０．１０≦ｙ≦０．６０、０．２０≦ｘ＋ｙ
≦０．７０であるもの。３特許請求の範囲第１項記載の低膨脹セラミツクスに
おいて化学組成が重量％で１０．４〜１７％ＭｇＯ、１
５〜５４．６％Ａｌ＿２Ｏ＿３、チタニウムがＴｒＯ＿
２換算で３５〜７４．６％より主として成るもの。４特許請求の範囲第３項記載の低膨脹セラミツクスに
おいて結晶の主成分としてのマグネシウム・アルミニウ
ム・チタネート相がＭｇ＿１＿０＿ｘＡｌ＿８＿ｙＴｉ
＿５＿（＿１＿−＿ｘ＿−＿ｙ＿）Ｏ＿（＿１＿０＿＋
＿２＿ｙ＿）なる化学組成式において、０．１０≦ｘ≦
０．１７、０．１５≦ｙ≦０．５５、０．２５≦ｘ＋ｙ
≦０．６５であるもの。５低膨脹セラミツクスがハニカム構造から成る特許請
求の範囲第１項、第２項、第３項又は第４項のいずれか
に記載の低膨脹セラミツクス。６化学組成がマグネシア１０．４〜２０重量％、アル
ミナ１０〜５９．６重量％、チタニウムがＴｉＯ＿２換
算で３０〜７９．６重量％となるように選ばれた化合物
よりなるバツチヲ調整すること、このバツチを必要に応
じて可塑化して、押出成形、プレス成形、スリツプキヤ
スト成形、射出成形から選ばれた任意の成形法により成
形すること、この成形体を乾燥することおよびこの成形
体を１３００〜１７００℃の温度範囲で０．５〜４８時
間達成することにより結晶相の主成分がマグネシウム・
アルミニウム・チタネート相で、ルチル、スピネルおよ
びコランダムよりなるグループから選ばれた少なくとも
一種の結晶を２０重量％以下含み２５〜８００℃の間の
熱膨脹係数が２０×１０＾−＾７（ｌ／℃）以下、融点
１５００℃以上を有する低膨脹セラミツクスの製法。７特許請求の範囲第６項記載の低膨脹セラミツクスの
製造法において、バツチの化学組成がマグネシア１０．
４〜１７重量％、アルミナ１５〜５４．６重量％、チタ
ニウムがＴｉＯ＾２換算で３５〜７４．６重量％より主
としてなる製造。８化学組成がマグネシア１０．４〜２０重量％、アル
ミナ１０〜５９．６重量％、チタニウムがＴｉＯ＿２換
算で３０〜７９．６重量％となるよう選ばれた化合物は
、マグネシア、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム
、アルミナ、水酸化アルミニウム、アナターゼ型酸化チ
タン、ルチル型酸化チタンより選ばれる特許請求の範囲
第６項記載の低膨脹セラミツクスの製法。