JPS6055463B2 - コ−ディエライト系排ガス浄化用ハニカムの製法 - Google Patents

コ−ディエライト系排ガス浄化用ハニカムの製法

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JPS6055463B2
JPS6055463B2 JP56068493A JP6849381A JPS6055463B2 JP S6055463 B2 JPS6055463 B2 JP S6055463B2 JP 56068493 A JP56068493 A JP 56068493A JP 6849381 A JP6849381 A JP 6849381A JP S6055463 B2 JPS6055463 B2 JP S6055463B2
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JP
Japan
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cordierite
honeycomb
exhaust gas
weight
temperature
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JP56068493A
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JPS57183362A (en
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資郎 佐野
祐久 牧野
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National Institute of Advanced Industrial Science and Technology
Nippon Tokushu Togyo KK
Original Assignee
Agency of Industrial Science and Technology
Nippon Tokushu Togyo KK
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  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
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Description

【発明の詳細な説明】 この発明はコーデイエライトを主成分とした排ガス浄化
用ハニカムの改良された製造方法に関するものである。
一般に、コーデイエライト (2MgOI拍』203・
5SiO、)は広い温度範囲に亘つて、非常に低い線熱
膨張係数を示すものであり、急激な温度変化を与えた時
の熱衝撃に対し優れた抵抗性を有する。このため、コー
デイエライトは耐熱性の良さを生カルてハニカム状に成
形し、自動車の排ガス浄化装置の触媒担体として使用さ
れる。近年触媒効率の向上、浄化装置の小型化を目ざし
、ハニカムのセル数の高密度化が検討されている。高密
度化によつて比表面積を増し、小型化を達成しようとす
るものであるが、従来のセル厚O、3mでは高密度化す
ると、開孔率が小さくなり圧力損失が大きくなるという
欠点が生じる。従つてセル厚を薄くする必要があるが、
薄くすると従来の材質では強度低下が大きく、浄化装置
への組込み時及び使用中の振動等で割れる恐れがあり、
あまり薄くできなかつた。本発明の目的は上述の欠点を
解消した薄くても機械的強度の充分あるコーデイエライ
ト系排ガス浄化用ハニカムの製法を提供することにあり
、かかる目的はコーデイエライト若しくはコーデイエラ
イトの組成となるように調合したコーデイエライト調合
物95〜85重量部に平均粒径が2〜30μmであるチ
タン酸アルミニウミ5 〜15重量部を添加して混合し
、しかる後ハニカム構造に成形し、1350〜1430
0cで焼結して焼結体を得ることによつて達成される。
上述のようにして得られた焼結体は吸水率が15〜25
%で室温から10圓℃における線熱膨張係数が1.2×
10−’/℃以下となり、排ガス浄化用ハニカムとして
好ましいものとなる。
即ち、排ガス浄化j用ハニカムは、後工程で触媒等を担
持する必要があるために、吸水率15%以上が必要であ
り、又、強度の面から吸水率25%以下が必要とされ、
さらに耐熱衝撃性として上記線熱膨張係数が1.2×1
0−6/℃であることが必要なのである。; 以下に本
発明を更に詳細に説明するに、通常コーデイエライトを
得る配合組成は、MgO−71d203一SiO2系で
ムライトあるいはコランダムの生成領域にあるコーデイ
エライトの理論組成にできるだけ近い配合程、得られる
焼結体の熱膨張係数が小さくなることが知られており、
コーデイエライト含有量の多い配合は焼成に適する温度
の範囲が狭い。そしてコーデイエライト含有量の多い配
合のものは焼成温度が低い(135(代)以下)とコー
デイエライトの生成が行われず、反対に焼成温度の高い
、過焼(1450℃以上)状態では、焼成物が分解して
ムライト及びガラス等が生成される。しかしながら本発
明に使用し得るコーデイエライトとしては、一般に良好
とされている組成範囲であるMgOll〜16重量部、
Al2O333〜41重量部、SiO243〜56重量
部から゛なる比率の組成のものに限らず、MgOについ
ては前記組成範囲の下限値よりも更に低い場合でもよく
、又SiO)については前記組成範囲の上限値よりも高
い場”合でも良い。更にコーデイエライトはハ匂ρ・2
A1203′−゛5Si02の組成になるように、カオ
リン、木節粘土等を調合した生状態のコーデイエライト
調合物であつてもよいし、あるいはこれを仮焼して合成
したコーデイエライト調合物でも差支えない。上述のコ
ーデイエライト若しくはコーデイエライト調合物Cコー
デイエライト質ョと記す。)には、チタン酸アルミニウ
ムが添加される。チタン酸アルミニウムの添加量はコー
デイエライト質95〜85重量部に対し5〜15重量部
であることが必要である。添加量が5重量部よりも少な
いと機械的強度、及び耐熱衝撃性に改善が見られず、そ
の効一果が発揮されない。また15重量部よりも多いと
線熱膨張係数(室温〜10000C)が1.2刈0−6
/℃より大きくなり、耐熱衝撃性が無添加より低くなつ
てしまう。又、チタン酸アルミニウムの平均粒径は2〜
30μmである。この平均粒径が2μmよりニも小さい
と焼成時、チタン酸アルミニウムの分解が早く、分解に
より生じたチタンがコーデイエライトの原料と反応する
等の原因により吸水率が15%より小さくなり、多孔性
を維持することができなくなり、又、同様の原因により
上述の線熱膨張1係数が1.2×101/℃より大きく
なり、低膨張性の維持が困難となる。又30μmより大
きくなると、添加しても強度の増加が認められないし、
更には押出ダイスの排出溝の巾が0.20m以下では薄
壁に不連続な部分を起し易く、実質的に成形困難である
。尚、上述の如くチタン酸アルミニウムの平均粒径を小
さくするど吸水率が小さくなるのであるが、例えば摩砕
等によりチタン酸アルミニウムを微粒子としてコーデイ
エライト質に添加すると非常に緻密な、即ち吸水率のほ
とんどない焼結体を得ることができることが知られてい
る。コーデイエライト質にチタン酸アルミニウムを添加
後は、適宜手段により混合し、適宜に加圧しフてハニカ
ム形状に成形する。成形後は1350〜1430℃にて
焼成する。この温度範囲内で焼成する理由は次のようで
ある。即ち、1350℃よりも低いとコーデイエライト
質の生成が充分に促進されないため、優れた機械的強度
、耐熱衝撃性が得られな・い。又、1430Cよりも高
いと、一旦生成されたコーデイエライト質の一部が分解
し、ガラス質層を形成するため、充分な多孔性を持つた
ハニカム構造体が得られない。
焼成時間は特に限定しないが、・温度が高い場合は短時
間(通常0.5〜1時間)、温度が低い場合は長時間(
通常1〜1時間)を要する。上述のように焼結すると吸
水率が15〜25%で、室温から1000℃での線熱膨
張係数が1.2刈0−6/℃以下の焼結体が得られる。
この焼結体は、多孔質とするために粒子間の焼結を充分
行なわない従来のコーデイエライト系ハニカムと異なり
、粒子間の焼結は充分である。この焼結体の吸水率は、
成形用バインダーやチタン酸アルミニウムの粒度を調整
すること等によつて壁に形成された孔を反映しているの
であつて、焼結が不十分なために粒子間にできる孔を反
映しているのではない。この焼結体は機械的強度、特に
耐熱衝撃性が30〜50%向上する。この理由は次のよ
うに考えられる。即ち、熱衝撃によるワレの発生は、急
激な加熱や冷却の際に生じるハニカム内部と外周部及び
端面部との温度差により起こるものであるが、チタン酸
アルミニウムの添加は比重を高め熱容量の増大をもたら
し、この温度差を小さくする。加えて、ハニカム構造体
の熱衝撃抵抗係数RはR=KS/Eα(K熱伝導率、S
機械的強度、E弾性率、α線熱膨張係数)で示されるよ
うに強度の改善が耐熱衝撃性を向上させることは一般に
よく知られていることであり、これらの相乗効果により
耐熱衝撃性が改善されるものと考えられる。以上のよう
に本発明により得られるハニカムは粒子間の結合が充分
であるため強度が大きく、且つ耐熱衝撃性にも優れ従来
のコーデイエライト系ハニカムではセル厚0.2Wr1
nが薄さの限界と言われていたのが0.13順位まで可
能となる。
そのためセル数を高密度化しても開孔率はそれ程低下せ
す、それに伴い圧力損失も低下しない。このため本発明
は工業的実施に極めて適したコーデイエライト系排ガス
浄化用ハニカムの製法と言える。又、従来のハニカムは
粒子間の焼結が充分でないため、ハニカム構造体の壁の
一面から他面に連通する孔を有しており、ハニカム内部
を通るガスがハニカム構造体の壁を通してもれてしまつ
た。それに対して本発明によつて製造されるハニカムは
粒子間が充分焼結しているので、ハニカム構造体の壁の
一面から他面に連通する孔はなく、ハニカム内部を通る
ガ不がハニカム構造体の壁を通してもれることはない。
そのため本発明によつて製造されるハニカムを熱交換器
として使用する場合、高圧ガスまで使うことができる。
以下に実施例を述べる。
実施例1 第1表に示す化学成分の各原料を用意し、これらをコー
デイエライトの組成(2Mg0−2A1203・5S1
02)となるように混合する。
本例では朝鮮カオリン(水ひ物)51部、滑石(大石橋
産)37部、α−アルミナ(アルコア社製A−16)化
部を順次混合し、コーデイエライトの生の調合物とした
。一方、金剛カオリン69.3部、蛙目粘土10.8部
、滑石13.(2)、Mg(0H)26J部の2Mg0
−3A1203・るIO2の調台を行つた。しかして調
合物をSiC質発熱体電気炉に入れて1300℃、1時
間仮焼してコーデイエライトを合成した。
一方チタン酸アルミニウムは高純度(純度99%以上)
のγ−Al2O3と、試薬1級のTiO2(アナターゼ
型)をモル比で1:1に調合し、これをポットミル中に
入れ、水を加えて川時間混合摩砕した。
しかる後、この摩砕物を濾紙で濾過して濾液を除去した
固定物を適宜乾燥させ、この乾燥物を前記電気炉に入れ
、1450℃で1時間仮焼し、この仮焼物の一部を用い
て、X線で調ベチタン酸アルミニウムが合成されている
ことを確認した。そこでコーデイエライトとなつた前記
仮焼物にチタン酸アルミニウムとなつた前記仮焼物を5
、10115重量%それぞれ含有するよう添加し、この
素地に成形用バインダーを加え充分混練後、ハニカム形
状に成形し、乾燥後1390℃で6時間焼成し、径95
×長さ120Tfn(600セル/i閣H2、セル厚0
.14wn)のハニカム構造体を得た。この構造体の1
000℃における線熱膨張係数α、ガス流方向の強度及
び吸水率を第2表及び第3表に示す。なお第2表におい
てチタン酸アルミニウム(AT)を10重量%含有した
場合には、平均粒径を1.2〜30μmの種々に分けて
焼結体を製造し、各物性値を測定した。*1:強度の測
定方法 試料寸法20m×2i×2抽に切出し、ガス流
方向に、材料試験機にて破壊するまで荷重し測定した。
*2:吸水率の測定方法 予め乾燥重量を測定した試料
(径95×長さ120?)を水面下に沈め真空中で1時
間吸水させた後、余分な水分を圧縮工.アー(2k9/
Cil)にて吹きとばし飽水重量を測定する。
この乾燥重量ど飽水重量より算出する。*3:熱衝撃割
れ温度測定法 排ガス模擬装置を用い、一定時間の繰り
返しで800℃の燃焼ガス(18@)と25℃の冷たい
空気(120秒)をハニカーム構造体に通過させる。同
一温度で5回繰り返し割れなければ50C上げて同様に
試験し割れるまでフ続ける。第2、3表より明らかな如
くチタン酸アルミニウム(AT)を添加すると強度が増
し、αは変わらないか若しくは若干上がる程度であるこ
とが判る。
7 またATを1哩量%含有(平均粒径8μm)して製
造したハニカム構造体と、無添加で製造したハニカム構
造体について、それぞれ加熱冷却し中央部の温度変化を
測定し第1図のような結果を得た。
同図においてATを添加したものが無添加のノものに比
較し温度勾配が緩かであるのは熱容量の差によるもので
ある。熱容量は次式で表わされることはよく知られてい
る。熱容量=比熱×嵩密度×体積 比熱と体積は両者同一であるので、熱容量の差は嵩密度
に起因するものと考えられ、両者の嵩密度を測定した。
結果を第4表に示す。
【図面の簡単な説明】
第1図は実施例で得たハニカム構造体の加熱冷却時の温
度変化を示すグラフである。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 コーデイエライト若しくはコーデイエライトの組成
    となるように調合したコーデイエライト調合物95〜8
    5重量部に平均粒径が2〜30μmであるチタン酸アル
    ミニウム5〜15重量部を添加して混合し、しかる後ハ
    ニカム構造に成形し、1350〜1430℃で焼結し、
    焼結体を得ることを特徴とするコーデイエライト系排ガ
    ス浄化用ハニカムの製法。
JP56068493A 1981-05-07 1981-05-07 コ−ディエライト系排ガス浄化用ハニカムの製法 Expired JPS6055463B2 (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPH0447468U (ja) * 1990-08-28 1992-04-22

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