JPS6055546B2 - 架橋性ポリマ−粉末組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は微粉の、通常固体の合成有機高分子熱可塑性樹
脂に関する。

粉末状又は微粉状の熱可塑性高分子は広汎にわたる商業
上の用途がある。

たとえば乾燥粉末は固定層あるいは流動層浸漬被覆によ
り、静電塗装、吹付又は振掛け及び溶射により乾燥状態
で被膜製品に使用されている。粉末は適当な液体キャリ
ヤー中に分散された状態でローラー塗装、吹付塗装、及
び浸漬塗装により、たとえばガラス、セラミックス、金
属、木、布、紙、板紙等のような種々の支持体への被覆
に使用されている。微細高分子はまた従来の粉末成形技
術にうまく用いられている。微粉はまた紙バルブ添加剤
、離型剤、ワックス艶出剤、ペイント組成物、不織布の
結合剤．及び織布の仕上剤に適用されている。微細な高
分子粒子を製造する先行技術には基本的に４種の方法、
すなわち、機械的摩砕、溶剤沈殿、分散及び溶液又はス
ラリーの噴霧微粉化が用いられている。

一般に機械的摩砕は従来の装置を用いて不規則な形状で
約７５７５至３００ｐの寸法範囲の広い粒子を与える。

この方法により製造された粉末は不規則な形状のため粉
末の流動性が妨げられるので、さらさらした粉末が必要
とされる用途には不適当で１ある。極低温に冷却しても
樹脂は靭性があるためポリマーの摩砕は非常に高価であ
る。噴霧技術は一般に均一な非凝集球状粒子の製造には
申し分ないが、非常に特殊な装置、通常はノズルが詰ま
るのを防ぐため限定された条件下で操作するノズルが必
要である。

噴霧における実質的な問題はポリマーがノズルを通過す
るときの剪断、ポリマーの早期沈殿、又は溶剤の迅速揮
発である。分散法も高剪断条件を受けやすい。

しばしば水が分散媒であり、分散を促進するために分散
助剤が使用される。従つてこの技術により製造された粉
末は一般に粉末中に分散助剤の一部又は全てを１混和し
ており、このためもとのポリマーの性質に望ましくない
変化、たとえば感水性の増加、電気絶縁性の損失、接着
能力の損失等を起こす。もう一種の先行技術は一般にポ
リマーを溶媒中に溶解させ、次いで非溶媒の添加、冷却
、又は溶門媒の蒸発又はそれらの組み合わせによりポリ
マーを沈殿させて微粉状とすることを必要とする。この
方法における問題は溶媒を扱うめんどう、溶媒の除去、
多大の摩砕を必要とする粒子の凝集、及び不規則でいく
らかの形状の粒子にある。ポリマー融液の摩砕又は乳化
は非多孔性の粒子を与える。

ガラス又は金属のような実質的に非多孔性の支持体の被
覆は、しばしば表面結合又は結合の耐環境性が不良であ
る。

非回収ガラスびんは破損率を低減させ、破損した場合の
断片を保持させるためにポリスチレン又はポリエチレン
の外被又はイオノマー樹脂で被覆されているが、これら
の被覆は永久的に結合されたものではない。結合が得ら
れても、通常樹脂又は結合は回収可能なびんに使用され
る１５０乃至１６０はＦでのアルカリすすぎには耐えら
れない。回収可能なびんにポリマーの被覆を施す目的は
、ガラス上の掻ききずや衝撃を減少させ、それ故各びん
の寿命を増加させることである。

被覆はまた破損の確度を減少させてより安全なびんを提
供し、破損した場合でも破砕しガラス又はその一部はプ
ラスチック層に接着されたままである。簡単に述べれば
、本発明の表面被覆形成用組成物は、多量の微粉、たと
えば粉末状の比較的さらさらした、多孔性の有機熱可塑
性高分子材料（連続フィルムに融合しうるもの）、と少
量の前記材料に対する架橋剤、通常は有機過酸化物及び
少量の有機珪素化合物を含むことを特徴とする。本発明
の他の一面は粉末組成物を適当な支持体に塗布して架橋
融着することにより得られる積層組成物である。一般に
、適当なシランが使用される場合、得られる融着した被
覆は特に高温におけるアルカリ加水分解抵抗性を有する
。

本発明の粉末組成物は特に静電塗装に有用である。粉末
の粒度は好ましくは７４ｐ（直径）より小さく、一般に
は平均直径１５乃至７０Ｐ１好ましくは１５乃至４０Ｐ
１最も好ましくは１Ｆｇ５至３５ｐである。架橋剤、た
とえば過酸化物は粉末が溶融する際架橋の開始を助ける
が、それは各粉末粒子にできるかぎり均一に分布すべき
であることが本発明者らにより発見され、本発明の一特
徴を構成している。このことは架橋剤、たとえば有機過
酸化物を個々の多孔性ポリマー粉末粒子の各々に吸収さ
せることにより成されるということが発見された。多孔
性粉末を使用すると過酸化物（及び使用する場合はシラ
ン）の分布がより均一となり、非常に改良された被覆層
を与える。これは本発明の重要な特徴である。エチレン
不飽和残基又はグラフト化されたエチレン不飽和により
場合によつては粉末の架橋をしてもよい。本発明の組成
物は一般に９９．明至９６．哩量％のポリマー粉末、０
．０５乃至２．鍾量％の有機過酸化物及び０．０５乃至
２．０重量％の有機珪素化合物、好ましくは１．鍾量％
以下の有機過酸化物と有機珪素化合物及び部乃至９９．
踵量％のポリマー粉末を含む。有機珪素化合物はガラス
又は金属の支持体に対するポリマーの付着力を改良する
。

ポリマー自体が十分な接着性を有する場合、たとえばア
クリル酸又はグリシジルアクリレートのような官能性モ
ノマーを用いて官能性を与えたグラフト又はランダムコ
ポリマーの場合、有機珪素化合物により、付着力を増し
たり維持したりする必要はない。それ故、、この種の粉
末状で多孔性の有機高分子材料と有機過酸化物のみを含
有し、シランが存在しない組成物も考えられ、それは９
９．９５乃至部。０重量％の高分子材料と０．０５乃至
２．轍量％の有機過酸化物を含む。

一般に本発明の実施に適する粉末は分解点が１０（代）
よりいくらか高い、通常固体の合成有機高分子熱可塑性
樹脂のいずれも含む高分子物質から製造される。

ポリオレフィン樹脂、ビニル樹脂、オレフィン−ビニル
コポリマー樹脂、オレフィン−アリルコポリマー樹脂、
ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン、セルロ
ース系樹脂、ポリエステル樹脂、及びフルオロカーボン
樹脂のようなポリハロカーボン樹脂が含まれる。一般に
本方法において使用するのに最も適したポリオレフィン
樹脂には、２乃至６個の炭素原子を含むモノーα−オレ
フィンの、通常固体のポリマーが含まれ、たとえばポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチ
レン、ポリ（４−メチルペンテンー１）、及びこれらの
種々のα−オレフィンのコポリマー等がある。

本方法において使用するのに適したビニルポリマーには
ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビ
ニルコポリマー、ポリビニルアルコール及びポリビニル
アセタールが含まれる。

適するオレフィン−ビニルコポリマーにはエチレンー酢
酸ビニル、エチレン−プロピオン酸ビニル、エチレン−
ビニルイソブチレート、エチレン−ビニルアルコール、
エチレン−アクリル酸メチル等がある。オレフィン−ア
リルコポリマーにはエチレン−アリルアルコール、エチ
レン−アリルアセテート、エチレン−アリルアセトン、
エチレン−アリルベンゼン、エチレン−アリルエーテル
等が含まれる。特定なアクリル系ポリマーの例にはポリ
（メタクリル酸メチル）、ポリ（アクリロニトリル）、
ポリ（アクリル酸メチル）及びポリ（メタクリル酸エチ
ル）がある。

適するポリアミドにはポリヘキサメチレンアジプアミド
、ポリヘキサメチレンセバクアミド、及びポリカプロラ
クタムが含まれる。粉末の製造に使用される方法はエチ
レンビニルアセトン／ポリエチレン、ポリエチレン／ポ
リプロピレンのような熱可塑性高分子の混合物、エチレ
ンビニルアセテート／エチレンビニルアセテートターポ
リマーのようなコポリマーの混合物等にも適する。

粉末は、米国特許第３１１２３００号、米国特許第３１
１３１１５号、米国特許第３１９７４５汚、ベルギー国
特ノ許第５３８７８鰐及び英国特許第９９４４１６号の
ような多くの特許に記載されているように、例えばα−
オレフィンポリマーのような高分子材料が溶媒系で製造
される溶媒反応系から製造することもできる。

触媒は現在公知の゜゜チーグラー゛型触媒である。チー
グラー型触媒を用いて種々のモノマーを重合しうる。

一般式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２（但し、Ｒは１乃至６個の炭素
原子を有するアルキル基、フェニル基、アルキル置換フ
ェニル基からなる群から選択される）に対応する不飽和
炭化水素が使用されうる。重合しうる特定な不飽和炭化
水素の例にはプロピレン、ブテン、イソブチレン、ペン
テン、イソアミレン、ヘキセン、イソヘキセン、ヘプテ
ン、イソヘプテン、オクテン、イソオクテン等のような
３乃至８個の炭素原子を含むα−オレフィンが含まれる
。モノマーは上述のチーグラー型触媒を用いて中温中圧
下で一般には０℃乃至１５０Ｃの温度で重合される。

２５℃乃至８０Ｃ程度の温度を用いるのが特に有用であ
る。

３乃至１２個の炭素原子を有するパラフィン又はシクロ
パラフィンのような溶媒が重合に使用されうるけれども
、オレフィンモノマーがこの目的にしばしば使用される
。

重合は湿気、酸素等のような大気中の不純物を除去した
条件下で行うのが好ましい。ほぼ１気圧乃至数気圧が使
用されるが約あ気圧（約５００ｐｓｉ）以上の気圧はめ
つたに使用されないポリマーが得られた後、ポリマー反
応混合物を解媒と反応したり失活させたりする物質と接
触させることにより触媒を失活させる。

たとえば低級アルコール、アセトン及び水のような物質
を使用する。ポリオレフィンという用語はたとえばマレ
イン．酸、ムコン酸、ジメチルムコン酸、アクリル酸、
メタクリル酸、ビニル酢酸等の不飽和有機酸のような物
質で変性された物質を含む。

一般にポリオレフィンは１乃至ｗ重量％の不飽和酸によ
り変性されうる。特にポリプロピレンのようなα−オレ
！フィンが表面被覆層として用いられる場合、変性によ
りポリオレフィンポリマーの表面接着特性が改良される
ことが観察された。変性する不飽和酸は有機過酸化物の
ようなフリーラジカル発生剤の存在下でポリマー融液又
は溶液状のポリオレフイｔンと均質に接触させることに
よりポリオレフィンと均質混合される。変性する不飽和
酸はまたエチレンのような重合性オレフィンと共重合し
てもよく、中和又は部分的に中和されてイオノマーを生
じてもよい。本発明の粉末を製造する方法には公知の方
法により製造されたグラフトポリマーを用いることもで
きる。

たとえば方法は米国特許第３１７７２６９号、第３１７
７２７０号、第３２７００９０号、第３８３０８８８号
、第３８６２２６５号、英国特許第１２１７２３１号、
第６７９５６鰐等に記載されている。主鎖にグラフトさ
れるかエチレンと共重合される好ましい変性用モノマー
はＣ３乃至Ｃｌ。

、好まし）くはＣ３乃至Ｃ６の不飽和モノー及びポリカ
ルボキシル化合物で、好ましくは少なくとも１つのオレ
フィン不飽和を有する不飽和酸、酸無水物、塩、エステ
ル、エーテル、アミド、ニトリル、チオ、グリシジル、
シアノ、ヒドロキシ、グリコール及・びそれらの置換誘
導体を含む。かかる酸、無水物及びそれらの誘導体の例
にはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸
、アクリル酸、グリシジルアクリレート、シアノエチル
アクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、アク
リル酸ポリエステル、無水アクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、イソクロトン酸、メサコン酸、アンゲリカ
酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン
酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カルシウム、ア
クリル酸マグネシウム等が含まれる。

それだけで、又は一以上のカルボン酸あるいはその誘導
体との組み合せで用いられうる他のモノマーにはモノビ
ニル芳香族化合物のようなＣ８乃至ＱＯのビニルモノマ
ー、すなわちスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレ
ン、α−メチルスチレン等が含まれる。

使用されうる他のモノマーはビニルブチレート、ビニル
ラウレート、ビニルステアレート、ビニルアジペート等
のようなＣ８乃至Ｃ５Ｏのビニルエステル及びアリルエ
ステル、ジビニルベンゼ゛ンのような二以上のビニル基
を有するモノマー、エチレンジメタクリレート、トリア
リルホスフイツト、ジアルキルシアヌレート及びトリア
リルシアヌレートである。

本発明は特に、Ｃ２乃至Ｑ８のモノーα−オレフィンの
ポリマー又はそのコポリマーに特定な方法によリア，ク
リル酸をグラフト化させることにより製造されたグラフ
トポリマーに有用である。

ｑ乃至Ｃ８のモノーα−オレフィンのポリマーは通常ポ
リオレフィンと言われ、本発明においてはホモポリマー
と同様にＣ２乃至Ｃ８のモノーα−オレフィン同志又は
他のモノマーとのコポリマーも含まれる。ブタジエン及
びイソプレンのようなジオレフインを含むポリマーも適
する。

ポリオレフィンは多くの場合チーグラー型触媒を用いて
製造されるが、フィリップス触媒及び高圧法も使用され
うる。可塑性でかつエラストマー性の、適するポリオレ
フィンの例には低密度又は高密度ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリブテンー１、ポリー３ーメチルブテンー
１、ポリー４−メチルペンテンー１、エチレン−プロピ
レンコポリマーのようなモノオレフィンと他のオレフィ
ン（モノー又はジオレフイン）又はビニルモノマーとの
コポリマー、又はモノオレフィンと一以上のその他のモ
ノマーとのコポリマー、すなわちＥＰＤＭｌエチレン／
ブチレンコポリマー、エチレン／ビニルアセテートコポ
リマー、エチレン／エチルアクリレートコポリマー、プ
ロピレン／４−メチルペンテンー１コポリマー等が含ま
れる。

用語１コポリマーョには二以上のモノマー成分及びそれ
らの置換誘導体が含まれる。本発明に使用される好まし
いグラフトポリオレフィンはプロピレン及び／又はエチ
レンを含む。

すなわちポリプロピレンとポリエチレンを含む。基礎材
料として使用される出発ポリマーはグラフト過程におい
て、ＡＳＴＭＤ−１２３８−６５Ｔ′によるメルトイン
デックス（ＭＩ）が１乃至４０ｓ好ましくは１５乃至４
へ最も好ましくは２Ｃｇ５至３０であり、溶融流量（Ｍ
Ｆ′Ｒ）が約０．１乃至５０ｓ好ましくは０．５乃至１
０ｓ最も好ましくは２乃至５であることが好ましい。こ
れらの溶融流量は約１０００００乃至５０００００の粘
度平均分子量にほぼ対応する。本発明に使用される、Ｃ
２乃至Ｃ８のポリオレフィン及び他のポリマーにグラフ
トされる好ましいモノマーは無水マレイン酸、アクリル
酸、メタクリレル酸、グリシジルアクリレート、ヒドロ
キシエチルメタクリレート及びそれらの誘導体である。

使用されうるその他のモノマーについては本明細書中他
の箇所に記載する。しかしながら、他のモノマーは無水
マレイン酸（ＭＡ）、スチレン、酸エステル、塩等のよ
うなものと混合して添加されグラフトコポリマーを生じ
うる。ＭＡのポリマーグラフトが望ましい場合、ＭＡの
みよりＭＡとスチレン及びＭＡとアクリル酸の方が好ま
しい。粉末は、同一出願人の特願昭５１−９３５５９に
記載されているように、ポリマーを溶媒に溶解し、溶液
を冷却してポリマーを沈殿させ得られたスラリを乾燥す
ることによりポリオレフィンから製造するのが好ましい
。

得られる多孔性粉末は添加剤の分布を改良する。その結
果、一層均一な架橋と付着性を有する製品が得られる。
この結果、意義深いことに、フィルム被覆の機械的性質
と付着力が改良される。摩砕及び乳化のような他の粉末
製造技術は非多孔性粉末を製造するので以下のような不
利な点を有する。すなわち、添加剤が表面のみをおおい
、ポリマーに浸透しない。粉末製造に先立ち、ポリマー
に溶融混合された添加剤は混合物の乳化に使用される高
温度により、不活性化することができる。かかる溶融混
合されたポリマーと添加剤の摩砕は、必要な微粉粒子を
製造するのに経済的にも技術的にも適しない。好ましい
粉末製造技術に使用される溶媒は５乃至１２個の炭素原
子を有するパラフィン又はシクロパラフィンである。

好ましい溶媒にはｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘ
プタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン、ノナン等及び混合溶媒が含まれる。溶媒は一
般に溶液全体の重量に対して約１乃至４踵量％、更に好
ましくは約５乃至２鍾量％のポリマーを含む。約１踵量
％のポリマーを、自生圧力下５分乃至２時間以上、典型
的には約１時間１００乃至１４０℃、好ましくは１１０
乃至１３０Ｃに加熱することによりたとえばｎ−ヘプタ
ンのような溶媒に溶解する。オートクレーブ中で５．１
気圧（７５ｐｓｉｇ）以下、好ま７しくは３．在圧（５
０ｐｓｉｇ）以下の圧力を維持するように温度が選択さ
れるのが好ましい。エチレン及びプロピレンベースのポ
リマーは双方ともこれらの条件下で溶解する。スラリは
溶液を９０Ｃ以下の温度に冷却することにより得られる
。

ポリマーの沈殿は約９００Ｃで開始し、１乃至１（代）
／分、好ましくは約５℃／分の速度で温度を低下させる
と連続する。溶液の温度を約５σＣに低下させる。

もつと低い温度も使用しうるが必ずしも必要ではなく、
同様ノに２（代）乃至約８０Ｃの温度が最終スラリ温度
に適する。

２０Ｃ以上の温度では長い沈殿時間が与えられなければ
いくらか多量のポリマーが溶媒中に溶解したままである
。

いずれにしても溶液中に溶解している残存ポリマーを溶
媒をスラリ粒子とともに噴霧するとき糸を生する濃度以
下に保つ必要がある。かくしてスラリ粒子から溶媒を除
去することが望ましいので、溶液状で溶媒中に残在する
ポリマーの量を乾燥帯温度において小滴を形成しないよ
うな量にしなければならない。

乾燥帯の温度で５０乃至４０ｒ１ｋｇの蒸気圧を有する
溶媒中に残存する溶液状のポリマーの量は噴霧化温度で
５センチボアズ以下の粘度を生ずる量である。特定のよ
り低い最終沈殿温度はこの結果を生ずるように、使用さ
れた各溶媒及びポリマーについて決定されるべきである
。これは実験的にも決定され得、又はいくつかの組合せ
に関する標準の専門的及び工学的な表を利用しうる。一
定温度で溶液からより多量のポリマーを除去するために
は沈殿時間をのばしてもよい。攪拌されている溶液に冷
却及び沈殿を施す。

攪拌されている溶液は冷却を助け沈殿の速度を早める。
しかしながら攪拌の性質は全く臨界的である。先行技術
では溶液の剪断がポリマーの糸の形一成を促進すると信
じられ、かくしてこの望ましくない結果を防ぐためにす
べて攪拌を避けるように努めた。しカルながら、驚くべ
きことに高剪断の結果糸を生ずるのではないことが発見
された。沈殿は十分流体が調節された容器中で行われＳ
る。典型的には容器の直径の１１３乃至２１３のタービ
ン攪拌機が使用されるが、２０乃至３０旧／分の運転で
よい結果が得られる。容器の内径の３０７５至８０％の
直径の櫂を用いて申し分ない高剪断の攪拌が得られる。
３タービン軸
を回転させる工率は攪拌される材料１０００ガロンに対
して典型的には４乃至１鳴力である。この値は定性的に
は１激しいョ攪拌と定義される。激しい攪拌と強烈な剪
断を示すタービン羽根車のため剪断は高い。かくして剪
断作用により４ポリマーの糸が形成されるという先行技
術に見られた問題は乳化は別として剪断を非常に高度に
することにより克服される。攪拌と剪断作用が定義する
用語は定性的であるが、運転条件が定まれば当業者に本
方法を実施するための情報を与えるものである。

本方法の最適結果は２５０乃至３００ｒｐｍのとき得ら
れる。本方法を実施するのに必要な剪断作用の程度はエ
マルジョンが生じる程度以下である。沈殿ポリマーのエ
マルジョンは必要ではないが可能である。かくしてこの
剪断作用は溶媒中のポリマー粒子のエマルジョンを生ず
るのに必要な程度以下と記載されうるが、従来の化学工
学的慣習により攪）拌は単位体積の液体に対するエネル
ギー入力により測定したとき、強烈である。沈殿した粒
子は沈殿容器中でスラリを形成する。

このスラリは（重力、吸入排出、圧力、スクリュー等に
より）除去され、従来のノズル又はニロアトマイザー（
ＮｉｒＯＡｔＯｍｉｚｅｒ）社製のような遠心噴霧車輪
により気化帯に噴霧され、そこにはポリマー及び溶媒に
依存する８０乃至１６０℃の温度で乾燥ガスが供給され
、粉末粒子を製造して一般に３０７５至５（代）の温度
で気化帯に残しそれとともに約５乃至３鍾量％の溶媒を
残す。湿つた粉末は次いで、たとえば流動層、振動皿、
タンプリング等により、望ましい状態に乾燥される。気
化ガスは空気でよいが、粉末又は溶媒と爆発性の混合物
を生じうる。

好ましくは窒素、ＣＯ２又はヘリウムのような不活性ガ
スが使用される。一般に本方法により製造した粒子の大
きさは１００ｐ，より小さく、通常粒子の９９％以上が
７５ｐ以下である。たとえばプロピレン樹脂（ポリプロ
ピレン、エチレンプロピレンコポリマー、プロピレンと
エチレンプロピレンゴム及び高密度ポリエチレンとのブ
レンド及びそれらをアクリル酸のグラフトで変性したも
のて２乃至８０の溶融流量を有するもの）の粉末は気化
帯からとりだされるとき２０乃至３０％の凝集物が製造
されている傾向があり、残りは１００ｐ以下、たとえば
７４ｐ以下である。

平均粒度は約３０ｐである。たとえばエチレン樹脂（ポ
リエチレン、エチレンビニルアセテート）のような他の
樹脂の粉末は気化帯からとりだされるとき凝集物をほと
んど形成しない傾向を有する。凝集物はたとえば衝突ミ
ル（粒子同志）又はピンミルによる摩砕により容易に微
細な粉末にさＢｔｌｌＯＯＩＬ以下の粒子が９９％以上
に近づく。

粉砕された凝集物粒子は多孔性で不規則な球状であるが
、摩砕の場合のような角度の鋭いものや長いものではな
い。凝集物が存在しない場合通常の粒度は１００ｐ．以
下であるが、粉末は通常分類されて、たとえば凝集物、
鱗状物、ごみなどの大きすぎる粒子が除かれ、種々の用
途用に分けられる。

過酸化物及びシラン（任意）が主要な添加物であるとき
、安定剤、酸化防止剤、着色剤等のような他の添加剤が
沈殿及びスラリの段階中又はその前、又は乾燥段階中又
はその後にポリマー溶液に都合よく添加されうることも
みいだされた。

可溶性又は分散可能の添加剤は非常に均一に粉末に分布
する。有機過酸化物はエチレンポリマー粉末がたとえぱ
支持体に融着するとき架橋を生じさせるか又は促進する
フリーラジカル開始剤である。

好ましい有機過酸化物にはベンゾイルペルオキシド、ジ
クミルペルオキシド、ジーｔ−ブチルペルオキシド、２
，５−ジメチルー２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）
ヘキサン、ジーエチルペルオキシド、アセチルペルオキ
シド等が含まれる。過酸化物は粉末の製造、貯蔵又は使
用の条件下て爆発性であるもの、また衝撃により爆発し
やすいものを避けるように注意して選択されるべきであ
る。２，５−ジメチルー２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオ
キシ）ヘキサンは容易に粉末に適用され乾燥されること
がみいだされ、明らかに本発明の組成物には特に危険が
ない。

過酸化物は沈殿したポリマースラリ、又は好しくは部分
的に乾燥した粉末に液体として添加されうる。粉末がま
だいくらか湿つていて粉末の孔によりよい分散を与える
ときに溶媒で希釈した過酸化物を添加するのが有利であ
る。あるいは、たとえばポリマーを湿らせ多孔性構造に
浸透する溶媒て過酸化物を希釈することにより過酸化物
の十分な分散が得られるなら、過酸化物を完全に乾燥し
た粉末に別に添加しうる。使用される有機珪素化合物は
珪素に１乃至４個の有機ラジカルが結合したシランであ
る。特に一以上の有機ラジカルはポリマー粉末の反応性
基と反応しうるビニル基、アミノ基、メタクリレート基
、エポキシ基又はクロロプロピル基を末端に有する。ビ
ニル官能基を有するシランはポリマーがポリエチレン、
ビニルアセテートコポリマー又はポリプロピレンのよう
な反応性基を含有しない場合、過酸化物と組合せるのが
好ましい。本発明の組成物はガラスびんに保護と安全性
を与え、洗浄及びアルカリすすぎ時にもびんに付着して
いるすぐれたガラスびんの被覆層の形成に使用される。

本組成物の本質的な成分のほかに、たとえば流れ特性を
改良するためのヒユームドシリカ又はタルクのような他
の従来の材料も添加されうる。

本発明のエチレン組成物は１５０乃至２５０Ｃの温度に
十分な時間、一般に０．５７５至５分加熱することより
架橋して望ましい程度の架橋が得られる。架橋は過酸化
物を更に使用したＮ，Ｎ−ジメチルアニリンのような促
進剤を少量使用することにより促進されうる。本明細書
において本発明の一面又は一具体例における材料の記載
はまた他の面又は他の具体例にも適用されてこれらの材
料が統称的に示されうる。

比較例１−４ これらの例ではアクリル酸変性（約４重量％のアクリル
酸）ポリエチレン、ポリプロピレン及びＥＶＡを自生圧
力下約１２０℃でブタン中に溶かし、高剪断攪拌条件下
で約５５℃に冷却した。

スラリは、スラリが噴霧される噴霧機の車輪のまわりの
同軸のディスペンサーを通つて噴霧室に入る乾燥ガスを
有するニロ社製遠心噴霧機により噴霧された。

９９％が７Ｓｐより小さい球状粒子が凝集物の摩砕によ
り再生した。

噴霧及び噴霧室の条件は以下の第１表に示した。この方
法をエチレンビニルアセテートコポリマー、エチレンビ
ニルアセテートアクリル酸コポリマー、ポリエチレン及
びポリエチレン−エチレンビニルアセテートアクリル酸
ターポリマーにも適用した。

この方法は非グラフト化ポリプロピレン門にも適用しう
る。各ポリマーは一般に上述のように使用され、噴霧乾
燥器から収集され凝集物を除去するために摩砕された時
粉末の９９＋％が７４ｐより小さく重量平均粒度が約２
０ｐで、メルトインデックスが０．５乃至４０の材料が
製造された。粉末は）取扱上ヒユームドシリカのような
打粉を必要とはしないが、必要に応じて添加してもよい
。粉末は充填後も取扱適正であつた。嵩密度はエチレン
ポリマーについては約０．４５ｆ１ｃｃでありプロピレ
ン樹脂については約０．３９１ｃｃであつた。０．２８
％の無水ヒミツク酸でグラフト化した変性ポリエチレン
も、グリコールエステルとポリエチレンー２％グリシジ
ルアクリレートコポリマーでエステル化したポリエチレ
ンー０．２９％無水ヒミツク酸グラフトと同様に微細粉
末状で製造された（ここですべての％は重量％であり、
それ以外のときは明示する）。

例１−４ これらの例では５．９％のビニルアセテートを含み、０
．５％のアクリル酸で変性したエチレン／ビニルアセテ
ートコポリマーのポリマー粉末（重量平均寸法２０−２
謳）を比較例１−４の手順によりゅネ製造し、本発明に
従いキャリヤーとしてメタノールを用い種々の量の２，
５−ジメチルー２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘ
キサンを含浸させた。

ＡＳＴＭＤ−４１２に従い第■表に明記した温度で合計
４分加熱した１０ミルの圧縮成形受台を用い成形性を評
価した。機械的性質が改良された上に、主に架橋した樹
脂については未架橋ポリマー以上にポリマーが流れ出す
前の最高有効温度が増加した。架橋したＥＶＡ／ＡＡ樹
脂の応力／歪曲線を過酸化物を含まない同一樹脂の場合
と比較した第１図に示されるように、靭性の改良は明ら
かである。

例５−７これらの例では５．９％のビニルアセテートを
含みアクリル酸で変性したエチレンビニルアセテートコ
ポリマーの架橋性粉末（重量平均粒度２０−２５ｐ）を
（予め４００′Ｆに加熱した）ガラスびんに被覆し、オ
ープン中４００′Ｆで融着させた。

びんについて断片含有試験を行つた。被覆されたびんに
硫酸と炭酸水素ナトリウムの希薄溶液を９５％満たす。
７０゜Ｆで内部圧力６０ｐＳｉｇになるびんを４フィー
トの高さから的に落とす。

直径３フィート以上のガラス断片の重量％を測定する。
良好な被覆とは直径３フィート以内のガラス断片を９５
乃至１０％保持し、散乱インデックスが２オンス●フィ
ート以下であるものをいう。被覆の結果を第■表に示す
。例８−１４ これらの例では粉末組成物は過酸化物とシランを含む。

ガラスに施された被膜の付着力を、ガラス支持体に対す
る種々の被膜の付着力を種々の環境中で測定することに
より評価した。試験用の試験片は５．９％のビニルアセ
テートを含み４％のアクリル酸で変性したエチレンビニ
ルアセテートコゝポリマーを用いて調製した。強靭なポ
リマーフィルムを得るために必要な架橋剤として０．２
％の過酸化物を供給するために２，５−ジメチルー２，
５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンを２０一２５
ｐのポリマー粉末に適用し、種々のシランを０．１及び
１．０％の濃度で評価した。粉末をきれいなスライドガ
ラスの片面にブレスし、３分間３７５れＦ（１９０Ｃ）
に加熱して４乃至５ミルの被膜を施した。被膜面を種々
の溶液で浸透させた。被覆したスライドを種々の溶液中
に入れた。抵抗を感じることなく、被膜がスライドから
はがれるまで１時間毎に被膜を調べることにより破損を
測定した。スライドは試験前に室温で１時間老化させた
。試験結果を以下の第■表に示す。第２図には本発明の
粉末により形成された架橋被膜１の連続した被膜で新規
の積層品を形成しているガラスびん２が示されている。

ノ 過酸化物で架橋した樹脂の機械的性質はシランの存
在で低減しない。

同一温度て成形された例８と同様に１９ｒｃ（３７５温
Ｆ）で成形した試料について、１３４．４±１４．７ｋ
９１ｃ！ｌの引張強さと３５３±８７％の伸び率が得ら
れた。前文は多くの重要な面と特徴を有する複雑な発明
の詳細な説明である。

ここで本発明の本質をなす主要な特徴を要約することが
有用である。本発明は有機過酸化物及び架橋性ポリオレ
フィンに及ぼす有機過酸化物の架橋効果に関して特に述
べられているけれども、ポリプロピレンのような通常架
橋性ではないと考えられている材料に対して同様な方法
を使用しうる。ポリプロピレンの場合、ビスマレイミド
類のような多官能性架橋剤を使用する。過酸化物架橋剤
を使用する発明は特にポリエチレン、エチレン／ビニル
アセテート、エチレン／アクリル酸のようなポリエチレ
ンのコポリマーに使用されるのが好ましい。コポリマー
はランダムコポリマーでもグラフトコポリマーでもよい
。加えてその技術は特にサーリン（ＳｕｒＩｙｎ）の商
標名でデュポン（ＤｕＰＯｎｔ）より販売されているも
ののようなイオノマーのポリマーに使用されるのが好ま
しい。これらはエチレンとメタクリル酸のコポリマーで
、ポリマー中の酸含量の一部が塩基で中和され、ナトリ
ウムイオン置換基又はアンモニウムイオン置換基のよう
な酸基の正電荷を有する誘導体を形成しているものであ
る。好ましいアクリル酸グラフト化ポリエチレン又は部
分的に中和されてイオノマーを形成している好ましいメ
タクリル酸コポリマーを使用する場合には、グラフトコ
ポリマー又はランダムコポリマー中の官能性モノマーの
存在に難解ではあるが重要な相互関係がある。

これらの相互関係は本発明の重要な特徴を構成．してお
り、以下のように要約される。

ビニル不飽和官能基を有するシラン成分は、たとえば過
酸化物開始剤のようなフリーラジカルの作用によりビニ
ル基がポリマーに取込まれてポリマーの支持体に対する
付着力を改良す卓る。

かかる場合は、アクリル酸のような他の官能性モノマー
の存在は付着力には必ずしも絶対的に必要ではない。し
かしながら、グラフト又はランダムのアクリル酸の官能
基又は同様な性質の他の官能基がポリマー中に存在する
場合、ビニルシランとは非常に相乗効果があり、たとえ
ばエポキシ基、アミノ基等のようなポリマー主鎖内の官
能基と反応しうる官能基を有する他のシランとも多少少
ないが相乗効果がある。

官能基のないポリマーと反応しえないビニル官能基以外
の官能基を有するシランはベースポリマーに改良を与え
ることはできない。

ベースポリマーが官能基をもたない場合、粉末の融着に
より生ずる被膜の付着性を改良することのできる唯一の
シランは、大部分のポリマーの場合の過酸化物、又ある
場合のビスマレイミドのような多官能性物質のようなフ
リーラジカル開始剤の作用によりポリマー主鎖にとりこ
まれるビニル官能基を有するシランである。ビニル官能
基及びアクリル酸グラフト化ポリエチレンのようなポリ
マー中の官能性置換基と相互作用しうる他の官能基の両
方を有するシランは最高の付着力相乗作用及び最高の塩
基加水分解相乗作用を示す。

ビニル官能基がフリーラジカル開始剤の作用により主鎖
にとりこまれることは可能でありまたビニルシラン中の
非ビニル官能基がポリマー主鎖中に存在する官能基と相
互作用してシラン中のビニル官能基とビニル基以外の官
能基との両方によりシランモノマーがポリマーに付着す
ることも可能である。最後の場合にあてはまるようなシ
ランの例は例５に使用したダウコーニングＱＺ８−５０
６９である。

本発明に使用した市販のシランの例を以下に示β−（３
，４−エポキシシクロヘキシル）一エチルトリメトキシ
シランｒ−グリシドオキシプロピルートリメトキシーシ
ランγ−アミノプロピルトリ エトキシーシラン ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノブロービルトリ
メトキシシランｒ−クロロプロピルトリメトキシーシラ
ンγ−メルカプトプロピルトリメトキシーシランβ−メ
ルカプトエチルトリメトキシーシラン各多孔性粒子の多
孔性隙間への他の添加剤の使用が考えられていることも
強調されるべきである。

それ故、過酸化物、シラン及び多官能性架橋物質の他に
一又は全ての標準ポリマー添加剤を使用しうることも考
えられる。これらの添加剤には安定剤、着色剤、可塑剤
、顔料、微細な固体充填剤、触媒、発泡剤、帯電防止剤
、難燃剤、滑剤等が含まれる。

更に、本発明の多孔性粉末粒子の独特な用途はたとえば
過酸化物のような特定な添加剤の濃縮物が粉末粒子に吸
収される際のキャリヤー媒体としての使用である。

活性化された粉末粒子は次いで濃縮物として使用され添
加剤を含まない他の粉末粒子とブレンドされる。

更に、本発明の粉末はナイロン粉末、エポキシ粉末、ビ
ニル粉末、塩化ポリオレフィン粉末、セルロースアセテ
ートブチレート粉末、ポリエステル粉末、アクリル粉末
等のような粉末被覆に有用であると知られている他の粉
末と有利にブレンドされうる。

たとえば、代表的なブレンドは４０乃至６０１ｔ１％の
本発明の多孔性粉末とＡ６Ｏ−４０％のイオノマー粉末 又は Ｂ６Ｏ−４０％のナイロン粉末 又は Ｃ６Ｏ−４０％のエポキシ粉末 とからなる。

本発明の粉末組成物はそれ自体又は他の粉末と混合され
て、ガラスびんのような支持体に単独で連続的に融着し
た表面被膜として使用されうるが、二層以上の被膜系の
一成分としても使用され”うる。

本発明の粉末組成物から得られる被膜は直接支持体に付
着されたものでもすでに存在する被膜の上の表面被膜で
もありうる。

過酸化物フリーラジカル架橋剤により架橋される予定の
たとえばポリエステル粉末のような粉末が本発明の粉末
組成物と特に望ましい組み合わせであることは注目すべ
きである。

走査電子顕微鏡の観察結果は本発明の好ましい多孔性粉
末粒子の多孔性を明らかに示している。

多孔性は各粉末粒子の表面上の多数の孔により示される
多数の微細な溝の存在を意味する。かかる孔は直径０．
５乃至５ｐと推定される。本明細書中に示される粒度の
決定は当業者に公知の技術である体積排除量により測定
した。

詳細はコウルター・カウンター・モデル（ＣＯｕ］Ｔｅ
ｒＣＯｕＩｌｔｅｒＭＯｄｅＩ）ＴＡＩＩに関するオペ
レーターのマニュアル１操作の理論ョ第■節に記述され
ている。本発明の一部として官能性ポリマーの多孔性粉
末がポリマーの官能基と反応する官能基を有するシラン
と共に使用されうることも考えられる。

かかる場合、フリーラジカル開始剤は開始剤の架橋への
寄与が必要とされない多くの最終用途については除去さ
れうる。本発明の多孔性粉末はまた静電複写機の固形イ
ンクのキャリヤーとしての使用にも適している。

本発明のシランを含む粉末は通常加熱された支持体に適
用される。先行技術として、粉末が適用される前に予め
加熱されている支持体にシランが別に適用される場合、
シラン又は双方の気化又は劣化がおこりうる。本発明の
技術は熱暴露を最少にするため上記の不利な点を回避し
ている。粉末被覆の費用を低減するために過酸化物、ポ
リマー及びシランを含む本発明の多孔性の多孔性粉末組
成物は支持体に付着する薄いプライマ被膜として使用し
うる。シラン成分を必要としないこと以外は本明細書に
記載されている粉末から形成される表面被膜は本発明の
粉末のプライマ被膜に適用される。特に好ましい表面被
膜は架橋したエチレン／ビニルアセテートポリマー又は
ポリエチレンである。加えて、ナイロンも特に好ましい
表面被膜であり、これは架橋を必要とせず、特にアクリ
ル酸又はグリシジルアクリレートのような官能性モノマ
ーを含む場合上記のプライマと相溶する。表面被膜を使
用する理由は高価な成分であるがかたい外部層を与える
シランの使用を除去するためである。

【図面の簡単な説明】

第１図は架橋ポリマーの被膜及び未架橋ポリマーの被膜
に関する応カー歪曲線を比較する図であり、第２図は本
発明によるガラスと架橋ポリマー粉末の積層品である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ）多量の有機熱可塑性高分子材料の粉末であつ
   て、該粉末が直径１００μより小さい多孔性粒子から成
   る粉末、及び（ｂ）小量の、前記粒子中に吸収されてい
   る有機過酸化物、及び（ｃ）少量の有機珪素化合物 を含有する、架橋性組成物。 ２ 特許請求の範囲第１項に記載の組成物において、前
   記多孔性粒子の直径が１５乃至７０μである組成物。 ３ 特許請求の範囲第２項に記載の架橋性組成物におい
   て、前記高分子材料がポリオレフィンを含む組成物。 ４ 特許請求の範囲第３項に記載の架橋性組成物におい
   て、前記高分子材料が不飽和有機酸又はグリシジルアク
   リレートのグラフト化により変性されたポリオレフィン
   を含む組成物。 ５ 特許請求の範囲第２項に記載の架橋性組成物におい
   て、前記高分子材料が不飽和有機酸と重合性オレフィン
   のランダムコポリマーを含む組成物。 ６ 特許請求の範囲第５項に記載の架橋性組成物におい
   て、前記高分子が少なくとも部分的に中和されている組
   成物。 ７ 特許請求の範囲第３項に記載の架橋性組成物におい
   て、前記ポリオレフィンがアクリル酸のグラフト化によ
   り変性されたポリエチレンである組成物。 ８ 特許請求の範囲第３項に記載の架橋性組成物におい
   て、前記ポリオレフィンがアクリル酸のグラフト化によ
   り変性されたエチレン−ビニルアセテートコポリマーで
   ある組成物。 ９ 特許請求の範囲第１項に記載の架橋性組成物におい
   て、前記有機珪素化合物が末端にビニル基、アミノ基、
   メタクリレート基、エポキシ基又はクロロプロピル基を
   含む組成物。 １０ ９９．９乃至９６．０重量％の高分子材料、０．
   ０５乃至２．０重量の有機過酸化物及び０．０５乃至２
   ．０重量％の有機珪素化合物を含む特許請求の範囲第１
   項又は第９項に記載の架橋性組成物。 １１ 約９９．９５乃至９８．０重量％の前記高分子材
   料及び約０．０５乃至２．０重量％の前記有機過酸化物
   を含む特許請求の範囲第１項乃至第８項のいずれかに記
   載の架橋性組成物。 １２ 特許請求の範囲第１０項又は第１１項に記載の架
   橋性組成物において、前記有機過酸化物が２，５−ジメ
   チル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンで
   ある組成物。 １３ 特許請求の範囲第２項乃至第１２項のいずれかに
   記載の架橋性組成物において、前記高分子粉末の粒度が
   ７４μ（平均体積径）より小さい組成物。