JPS605612B2 - 重合体状ポリブレンド組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は共役ジェン単量体の液体状重合体の添加によっ
て強靭とされた重合体状ポリブレンド組成物に関する。

ポリアルケニル芳香族重合体例えばポリスチレンおよび
スチレンアクリロニトリル重合体（ＳＡＮ）は２〜３６
重量％の量において３００００〜２５００００の分子量
を有する市販のジェンゴムを混入することによってそれ
らの強轍性例えば衝撃強度、伸びおよび総体的強靭さを
改善できることは既知である。

耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）およびアクリロニト
リル−ブタジェンースチレン共重合体（ＡＢＳ）は大な
る工業的有用性を有する成型品およびシート製品用の強
靭な工業用プラスチックとして商業的に使用されている
。ゴム補強されたＨｍＳおよびＡ斑重合体ポリブレンド
の工業的性質はかかるプラスチックの常に漸増する工業
的要求を満たすためには更に改善することが必要である
。特に引張り強度を損失することなしに破断時伸びの大
きいことは、既知のｍＰＳおよびＡＢＳポリブレンドに
おいて強数性のために臨界的であることが見出されてい
る。潤滑剤例えば鉱物油およびワックスをそのようなポ
リプレンドの破断時伸びの改善のために加えることは既
知である。しかしそのような添加剤は引張り強度および
熱変形温度を低下させそして総体的な強籾さは改善しな
かった。本発明は、ポリブレンド中に共役ジェン単豊体
の液体状重合体を配合することによって改善された総体
的強級さを与えるために引張り強度を失なうことないこ
破断時伸びを改善したＨＩ凶およびＡＢＳポリブレンド
を提供するものであり、そしてこれは重合組成物中への
共役ジェン単量体の液体状重合体の混入が重合過程を阻
害せずしかもポリブレンドのゴム相に対して混和性の添
加剤（これは重合体ポリブレンドの引張り強度または熱
変形温度の損失ないこ破断時伸びおよび低温性を改善す
る）を提供するような重合方法によって製造できる。

前記および関連する目的は広義には、 ｍ■ １３〜９０重量部の少なくとも１種のモノアルケ
ニル芳香族単量体、‘Ｂ｝ ０〜８５重量部の少なくと
も１種のモノアルケニルニトリル単量体および‘Ｃ）２
〜３位重量部のジェンゴム の重合反応生成物からなる重合体状ポリブレンド９８．
８〜８の重量部と（２｝ 共役ジェン単量体の液体状重
合体０．２〜２０重量％とからなる重合体状ポリブレン
ド組成物によって容易に達成できることが発見された。

本発明はまた広義にはＨｍＳおよびＡ聡系のポリブレン
ドの改善された重合体状ポリブレンド組成物およびそれ
らの製造に関するものであり、ここに前記ポリプレンド
は、ポリブレンドを１００重量部としてこのポリブレン
ド中に０．２〜２の重量部の共役ジェン単量体の液体状
重合体を混入することによって引張り強度の損失を伴な
うことなしに改善された破断時伸びを有するものである
。

当業者は、本明細書中に使用されている「ポリブレンド
」の表現が実質的に非混和性の複数の重合体の混合物を
意味していることを理解するであろう。ＨＩＰＳポリプ
レンドはマトリックス相としてのポリスチレンとその中
に分散されたジェンゴム相との混合物であり、そしてそ
のゴム相はポリスチレン相中での粒子としてのその分散
を助けるためにポリスチレンでグラフト化されている。
ＡＢＳポリブレンドは粒子としてのその分散を助けるた
めにＳＡＮでグラフト化されたゴム相を有するＳＡＮ重
合体マトリックス相中に分散せしめられたジェンゴムの
混合物である。このボリブレンドは次のようにして製造
することができる。【１｝ ２相の機械的溶融混合、‘
２１ 鷹梓下における単量体中に溶解されたジェンゴム
の溶液のバッチ式または連続的な塊状重合、｛３１ 単
量体／ゴム溶液を濃投下に１０〜５０％変換率まで塊状
重合させ、次いでこの重合混合物を不活性液体（例えば
水）に懸濁させそして重合を完了させることによる塊状
重合および懸濁重合の組合せ、および【４ー 単童体を
ゴムラテックス乳剤に加え、ゴムで乳化させそして単豊
体／ゴム混合物として重合させることによる単量体の乳
化重合。

これらの方法は当業者には既知である。

米国特許第３４斑７４３号明細書はＨＩＰＳポリブレン
ドの塊状／懸濁重合を教示しており、そしてＨＩＰＳポ
リブレンドの溶融混合はその例１に示されている。米国
特許第３５０９２３７号明細書はそれぞれ例１のＡ、Ｂ
およびＣにおいてＡＢＳポリブレンドの乳化重合、塊状
／懸濁重合および溶融混合を教示している。ＨＩＰＳお
よびＡＢＳポリブレンドの連続塊状重合は米国特許第３
５１１８９５号明細書中に教示されている。本発明のポ
リブレンド組成物はポリブレンドの溶融混合または重合
の間に約０．２〜２の重量部の共役ジェン単量体の液体
状重合体を添加することによって改善された破断時伸び
を有しそしてなお引張り強度の高いＨＩＰＳおよびＡＢ
Ｓポリプレンドである。

本発明のポリブレンド組成物は前記方法■、｛３１およ
び｛４｝の重合生成物として製造することができるが、
その際この生成物は、単量体およびゴムの重合混合物中
に共役ジェン単量体の液体状重合体約０．２〜２礎都を
添加することによって改善されている。

この液体状重合体は原料組成物の一部としてかまたは重
合の任意の段階で加えることができる。この液体状重合
体は重合（例えば重合速度）に悪影響を与えないことが
知られている。従ってこれは変換のすべての段階におい
て加えることができる。好ましくはこれは塊状重合法お
よび塊状／懸濁重合法の原料組成物の一部として加えら
れるのがもっとも経済的である。乳化重合法においては
、それは好ましくは、最も経済的には、重合の前に前記
単量体中に溶液としてゴムラテツクスに加えられる。し
かしゴムラテックスをより大なる粒子を形成させるため
に集魂化させるべき場合には、それを単量体と共に液体
状重合体に加えることが好ましい。ゴムラテツクスを凝
固させ、ゴムを分離しそしてそれを単量体に分散させ次
いで塊状重合することは知られている。そのような方法
においては、塊状重合の前またはその間にゴムと共にそ
の液体状重合体を単量体に加えることが好ましい。重合
熱を制御するために５〜２０％の希釈剤を使用して前記
ポリブレンド組成物を溶液重合または塊状重合させるこ
とは既知である。そのような方法においては、液体状重
合体を初期重合組成物に加えることが好ましい。しかし
ながらそれらは所望により重合の任意の段階で加えるこ
とができる。ポリブレンド形成のための重合体の溶融浪
合は当業者には既知である。

そのような溶融混合は商業用押出成形機、バンバリーま
たは任意の高灘断ミキサーまたはコロイド化装置中で実
施でき、これらにおいてはマトリックス重合体、ゴムお
よび液体状重合体の混合およびコロイド化がマトリック
ス相の熔融温度で均一におこなわれる。Ｈ花Ｓポリブレ
ンドは１５００〜２６０ｑ○好ましくは２００ｏ 〜２
４０ｏ０の温度で溶融混合することができ、他方ＡＢＳ
は２１５ｏ 〜２６０００好まし〈は２３５０ 〜２５
０ｑｏの温度で溶融混合される。本発明ののポリブレン
ドのアルケニル芳香族重合体は少なくとも１種の式（式
中ふはフヱニル、ハロフェニル、アルキルフェニルおよ
びアルキルハロフエニルおよびそれらの混合物よりなる
群から選ばれ、そしてＸはハロゲンおよび３個以下の炭
素原子を含有するアルキル基からなる群から選ばれる）
のモノアルケニル芳香族単量体を包含している。

重合に使用しうる単量体の例はスチレン、アルファアル
キルモノビニリデンモノ芳香族化合物例えばアルフアメ
チルスチレン、アルフアエチルスチレン、アルファメチ
ルビニルトルェンその他、環置換アルキルスチレン例え
ばビニルトルェン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルス
チレン、２・４ージメチルスチレンその他、環置換ハロ
スチレン例えばｏークロロスチレン、ｐ−クロロスチレ
ン、ｏーブロモスチレン、２・４−ジクロロスチレンそ
の他、環アルキル環ハロ置換スチレン例えば２−クロロ
−４−メチルスチレン、２・６−ジクロロー４ーメチル
スチレンその他である。

所望される場合には、そのようなモノピニリデン芳香族
単量体の混合物を使用することができる。モノアルケニ
ル芳香族重合体の平均分子量は２００００〜１００００
政庁ましくは４００００〜６００００のスタウデインガ
−範囲でありうる。ＨＩ俺ポリブレンド中においては、
モノァルケニル芳香族単量体はポリブレンドを１００重
量部として約１３〜９８部好ましくは約６０〜９７部そ
して最も好ましくは約８０〜９刀重量部の量で存在させ
ることができる。

ポリブレンドのジェンゴムは１種またはそれ以上の共役
１１３−ジェン例えばブタジェン、ィソプレン、２ーク
ロロー１・３−ブタジエン、１ークロロー１１３ーブタ
ジエン、ピベリレンその他およびまたはシクロベンタジ
ェンの任意のゴム状重合体（ゴム状重合体はＡＳＴＭＤ
−７４６−５２ｒで測定した場合０℃以下好ましくは−
２０ｏｏ以下の二次転移温度を有している）である。

そのようなゴムとしては、共役１・３−ジェンとそれと
等重量までの１種またはそれ以上の共重合性モノェチレ
ン性不飽和単量体例えばモノビニリデン芳香族炭化水素
（例えばスチレン、アラルキルスチレン、アルェチルス
チレン、ｐ−第３級ブチルスチレンその他、アルファメ
チルスチレン、アルファエチルスチレン、アルフアメチ
ルーｐーメチルスチレンその他、ビニルナフタレンその
他）、フルハロモノビニリデン芳香族炭化水素（例えば
ｏ−、ｍ一およびｐ−クロロスチレン、２・４−ジブロ
モスチレン、２−メチル一４ークロロスチレンその他）
、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アルキルア
クリレート（例えばメチルアクリレート、ブチルアクリ
レート、２ーエチルヘキシルアクリレートその他）、相
当するアルキルメタクリレート、アクリルアミド（例え
ばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎーブチルアク
リルアミドその他）、不飽和ケトン（例えばビニルメチ
ルケトン、メチルイソプロベニルケトンその他）、アル
ファオレフィン（例えばエチレン、プロピレンその他）
、ピリジン、ビニルェステル（例えばビニルアセテート
、ビニルステアレ−トその他）、ビニルおよびビニリデ
ンハライド（例えばビニルおよびビニリデクロリドおよ
びビニリデンクロリドおよびブロミド）その他との英重
合体およびブロック重合体があげられる。このゴムはゴ
ム形成性単量体の重量基準で約２．０％までの交叉結合
剤を含有しうる。

しかしながら交叉結合剤はクラフト重合反応のための単
量体中へのゴムの溶解に問題を提起する場合がある。更
に過度の交叉結合はゴム特性の損失を生ずる可能性があ
る。好ましい群のゴムは１・３ーブタジェンの重合によ
り生成される立体特異性ポリブタジェンゴムである。

このゴムは約３０〜９８％のシス異性体含量および約７
０〜２％のトランス異性体舎量を有しており、そして一
般に約１５％を越えない１・２一付加を伴なう少くとも
約８５％の１・４一付加により形成されたポリブタジェ
ンを含有している。ゴムのムーニー粘度（ＭＬ−４、１
０００○）は約２０〜７０の範囲でありそしてＡＳＴＭ
試験Ｄ−７４６−５２ｒ‘こより測定して約一５００Ｃ
〜−１０５００の二次転移温度を有している。ＨＩＰＳ
ポリブレンドにおいては、そのジエンゴムはポリブレン
ドを１０の重量部として約２〜３６重量部好ましくは約
２〜２の重量部の量で存在させることができる。

ＡＢＳポリブレンド中には、ジェンゴムはポリブレン．
ドを１００重量部として約２〜６の重量部好ましくは約
２〜３亀重量部の量で存在させることができる。

モノアルケニルニトリル単量体の例は、式（式中Ｒは水
素および１〜４個の炭素原子を含有するアルケニル基よ
りなる群から選ばれる）を有するものである。

このモノアルケニルニトリル単量体は、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、ェタクリロニトリルおよびそ
れらの混合物よりなる群から選ぶことができる。Ａ斑ポ
リブレンド中では、その重合性単量体は少くとも１丸重
量部そして好ましくは約１３〜９７部、最も好ましくは
約５０〜７５重量部のモノアルケニル芳香族単量体を含
有している。

このモノアルケニル単量体は、ポリブレンドを１０の重
量部として約５〜８５部そして最も好ましくは２０〜５
の重量部の量で存在させることができる。モノアルケニ
ル芳香族およびモノアルケニルニトリル単量体と共重合
（インターポリメリゼーション）させることのできる単
童体の例は、共役１１３ージェン例えばブタジェン、イ
ソプレンその他、アルファまたはベータ不飽和一塩基性
酸お ‐よびその誘導体例えばアクリル酸、メチルアク
リレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、
２ーエチルヘキシルアクリレート、メタクリル酸および
その相当するェステル、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、ビニルハラィド例えば塩化ビニルクロリド、ビニ
ルブロミドその他、ビニリデンクロリド、ビニリデンブ
ロミドその他、ビニルェステル例えばビニルアセテート
、ビニルプロピオネートその他、ジアルキルマレアート
またはフマレート例えばジメチルマレアート、ジェチル
マレア−ト、ジブチルマレアート、相当するフマレート
その他である。

少量好ましくはポリプレンドを１０の重量部として１〜
２５重量部そして最も好ましくは５〜１５重量部の前記
単量体をＨＩＰＳおよびＡＢＳポリブレンド中に使用し
て性質を改善することができる。そのような単量体は、
共重合体単量体としてマトリックス単量体またはジェン
ゴム単量体と共に使用することができる。共役ジェン単
量体の液体状重合体は、塊状重合、懸濁重合、乳化重合
または溶液重合の各方法で製造することができる。

この液体状重合体は、４〜６個の炭素原子を有する共役
（ジオレフィン）単量体例えば１・３ーブタジェン、１
一または２−クロロブタジエン（クロロブレン）、イソ
プレン、ピベリレン、シクロベンタジエン、２・３−ジ
メチルブタジェンのホモ重合体または前記単量体の共重
合体でありうる。そのような共役ジェン単量体の液体状
重合体としてはまたジェン単量体とモノアルケニル芳香
族および／またはモノアルケニルニトリル単量体例えば
スチレン、アルフアメチルスチレン、アクリロニトリル
、メタクリロニトリルその他との共重合体もあげられる
。共役ジェン単量体の共重合体の液体状重合体は約５の
重量％までそして好ましくは約２の重量％までの前記共
単量体を有しうる。共役ジェン単量体の液体状重合体の
製造のための一つの方法はアルカリ金属（特にナトリウ
ム）触媒反応を使用するもので米国特許第３４６２５１
６号明細書中に教示されている。この液体状重合体は５
００〜１００００の範囲の分子量を有している。これら
の重合体は常態で液体であって且つ２１〆○では測定可
能な大きなロータームーニー値を有しておらず、従って
これはゴムであるとは考えられない。この液体状重合体
はキサンテート、メルカプタン、ヒドロキシルまたはカ
ルボキシル末端基を有していてもよい。他の末端基例え
ばＳＯＨ、Ｓ０２日、Ｓ０３日、Ｓｅ０２日、Ｓｅ０３
日、Ｌｉ０２日、Ｓ水０２日、ＳＤ０２日、ＳｂＯＨ、
ＳＯ０３日、Ｔｅ０２日その他を使用することができる
。一般に使用されるその他の操作方法は、米国特許第灘
６２５１６号明細書に教示されているようにアルカリ金
属触媒（リチウム）の存在下における溶液重合を包含す
る。

この一般的反応は図式的にＭ−Ｒ−Ｍ十ｘ（Ｃ４は）→
Ｍ−Ｒ（Ｃ４日６）ｘ−ＭＭ−（Ｃ４は）ｎ−Ｒ−（Ｃ
４は）ｘ‐ｎ−Ｍ（式中Ｍ−Ｒ−Ｍは有機アルカリ金属
化合物である）またはその組合せにより説明することが
できる。特定の例は、Ｌｉ−（ＣＨ２）４一Ｌｉ十ｘ（
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ）２→Ｌｉ（Ｃ比−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−ＣＨ２）ｎ−（ＣＨ２）−（ＣＨ２−ＣＨ＝
ＣＨ−ＣＨ２）Ｘ‐ｎ一Ｌｉである。

特定例においては、ブタジェンの１１４一付加が示され
ている。

しかしながら１・２−付加、および１・４−付加と１・
２一付加との組合せもまた生じうろことを理解すべきで
ある。この得られた重合体を二酸化炭素および鉱酸で処
理すると、リチウム原子がカルボキシ基で置換され、そ
の際リチウムは酸の塩として分離する。

その結果、このような処理はカルボキシ末端重合体を生
ずる。反応性ヒドロキシ末端基を有するヒドロキシ末端
重合体は末端リチウム原子を有する重合体をェポキシ化
合物と共に高温で反応させ、次いで雛酸で処理してリチ
ウム原子を水素原子で置換することによって得られる。
液体ゴムは、一１０ぴ 〜十１５００○好ましくは−７
５０〜十７５００の間の範囲で生成される。

採用される特定の温度は重合体製造に使用される単量体
および開始剤の両者に依存する。当業者は、特定の結果
の達成に必要な特定の開始剤、および特定の圧力および
温度の選択に何の困難も有しないであろう。これは当技
術分野の知識内である。使用される触媒の量は変化させ
うるがしかしこれは単量体１００夕当り約１〜約３０ミ
リモルの範囲であるのが好ましい。重合は適当な希釈剤
例えばベンゼン、トルヱン、シクロヘキサン、キシレン
、ｎ−ブタンその他の存在下に実施することが好ましい
。一般に、希釈剤は炭化水素例えば１分子当り４〜１０
個の炭素原子を含有するパラフィン、シクロパラフィン
または芳香族化合物から選ばれる。前記の液体状ポリブ
タジェンは官能性末端基のみを有している。

好ましい液体状ジェン重合体群は、テロマーとして分類
されている官能性基以外のものの末端を有するものであ
る。米国特許第３７６００２５号明細書はジェン単量体
またはタクソゲンの重合体の末端を形成するテロゲンま
たは末端基を有するそのようなテロマーを開示している
。使用されるテロゲンは芳香族化合物、特にリチウム原
子で置換しうる少くとも１個の水素原子を含有するがた
だし触媒として使用される有機リチウム組成物またはコ
ンプレックスと反応性の他のすべての置換基（例えばヒ
ドロキシル、塩素、臭素、沃素、カルボキシルおよびニ
トロ）のない芳香族炭化水素化合物である。そのような
テロゲンの例は、ベンゼン、Ｃ，〜Ｃ４−モノ、ジおよ
びトリアルキルベンゼン例えばトルエン、エチルベンゼ
ン、ｎープロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｏ
一、ｍ−およびｐ−キシレン、１・３・５ートリメチル
ベンゼン、ｎ−第２級および第３級ブチルベンゼン、シ
クロヘキシルベンゼン、アルキル（特にＣ，〜Ｃ４）お
よびシクロァルキル置換多環怪芳香族化合物例えば１・
２・３・４ーテトラヒドロナフタレソ、１ーメチルナフ
タレン、１−インプロピルナフタレン、１・３一イソブ
チルナフタレンおよび１−シクｏヘキシルナフタレン、
アルコキシ芳香族化合物例えばアニソール、１・３ージ
メトキシベンゼン、モノプロポキシベンゼン、１−メト
キシナフタレンおよび１・３ージメトキシナフタレン、
ジアルキルアミノ芳香族化合物特にアルキルがＣ，〜Ｃ
４である化合物例えばジメチルアミノベンンゼン、１・
３ービス（ジイソプロピルアミノベンゼン）および１ー
ジメチルアミノナフタレンである。

特に満足すべきものはトルェンである。前記トルェンは
通常ジェン重合体鎖１個当り１個の末端フェニル基を与
え、そして他方の末端基は有機金属開始剤の有機基例え
ば低級アルキルである。米国特許第３６７８１２１号お
よび同第３７５１５０１号各明細書はジェン部分に対し
て種々の微細（マイクロ）構造を有する他の液体状ジェ
ン重合体を記載している。

そのような液体状ジェン重合体は７５〜９５％不飽和の
範囲でありそしてこれは好ましくはその分子量範囲が５
００〜３０００でありそして３〜１０重量％の末端ァラ
ルキル基含量を有する約５〜４０％のトランス１・４−
ビニル、約５〜３５％のシス１・４一ビニルそして約３
５〜９０％の１・２−ビニルのポリブタジェン微細構造
を有する。このポリブタジェンの微細構造体はまた閉鎖
された１・２構造２〜２５％をも含有しうる。末端リチ
ウム基はァラルキル、または酸例えば塩酸により除去し
て鎖の末端形成のための水素を導入することができる。
非反応性末端重合体を有する共役ジヱンゴムのかかる液
体状重合体は一般にｍリチウム・コーポレーション・オ
ブ・アメリカによる商品名「リテン（Ｌ他ｅｎｅ）」、
【２）ゼ・リチヤードソン・コンパニーによる商品名「
リコン（Ｒｊｃｏｎ）」または【３’ダィナケム・コー
ポレーションによる商品名「ヒステル（Ｈｙｓに１）」
として商業的に入手可能である。

次いで本発明はＨＩＰＳおよびＡ斑群のポリプレンドの
改善された重合体状ポリブレンド組成物およびそれらの
製造に広汎に適用可能であり、その場合前記ポリブレン
ドは、ポリブレンドを１００重量部としてそのポリブレ
ンド中に０．２〜２の重量部の共役ジェン単量体の液体
状重合体を混入することによってその引張り強度を損失
することないこ破断時伸びを改善せしめるものである。

重量％基準で重合体状ポリブレンド中約５〜５の重量％
好ましくは１０〜３の重量％のジェンゴムを、前記のジ
ェン単量体の液体状重合体で置換して改善された破断時
伸びおよび総体的強籾さを有する重合体状ポリブレンド
を生成させることができる。次の実施例は本発明の原則
を適用する方法を説明しているが、しかしこれらは本発
明の範囲を限定するものとして考えられるべきではない
。

なお部は特記しないかぎり重量部である。例１ （ｍ塔ポリブレンドの製造） 反応容器中で約嬰０００の分子量を有するブタジェンホ
モ重合体８．０部とスチレン単量体９２．碇都とを灘拝
した。

この混合物は更に０．１部のジ第３級ブチルパーオキサ
ィド、０．０５部の第３級ドデシルメルカプタンおよび
少量の酸化防止剤および鉱物油をも含有していた。塊状
重合は約３０％変換まで行われ、そしてこのようにして
製造されたシロップをその後で水４２５．礎部および９
５．５モル％アクリル酸と４．５モル％２ーェチルヘキ
シルアクリレートとの共重合体０．５部、塩化カルシウ
ム０．３部および「ダルバン（Ｄａｗａｎ）」の商品名
でアール・ティー・パンダービルト社から入手できるナ
フタレンスルホン酸ーアルデヒド縮合生成物１．０部に
より与えられる懸濁剤処方物と混合した。

この懸濁液を燭拝し、そして最初約１００ｑｏに加熱し
た。その後でそれを蝿拝しつつ約１５５ｏｏにそして約
６．３〜７．４ｋ９′球の圧力で約４時間の重合サイク
ルの間加熱燈拝した。その後でこのバッチを冷却し、遠
心し、洗浄しそして乾燥させて小球形ビーズの形態の重
合生成物を回収した。重合過程から回収されたビーズは
１７０：１００のスーパーストレート対サブストレート
比でグラフト化されたゴム約８．の重量％を含有してお
り、そしてそのゴム粒子は０．４〜２．０ミクロンの直
径を有し且つその平均サイズは約０．８ミクロンであつ
た。その後でこのようにして製造された６２．５部のビ
ーズを３７．５部のポリスチレンホモ重合体、０．３部
のアルキル化フェノール酸化防止剤および０．２部のス
テアリン酸石けんと溶融混合して５重量％のゴムを含有
するＨＩ俺ポリブレンド組成物を生成させた。

それから製造された押出成形試料は、降伏点で２０５ｋ
９／地、そして破断点で２５４Ｘ９／地の引張り強度を
有し、そしてＡＳＴＭ Ｄ一６総試験で測定して２２％
の破断時伸びを有していることが見出された。例２ （ＡＢＳポリブレンドの製造） Ａ ５０．０％の固体分および約１．０％の乳化剤とし
てのゴム逆性石けんを含有するブタジェン／アクリロニ
トリル共重合体（９３：７）のラテツクス２５０．碇都
‘こ、７０．庇部の水、１．戊部のゴム逆性石けんおよ
び１．＄部の過硫酸カリウムを加えた。

縄拝しつつこのェマルジョンを６５ｑｏに加熱し、そし
て次いでそれに約６時間にわたって１４０．戊部のスチ
レン、６０．疎部のアクリロニトリルおよび３．０部の
テルピノレンを加えた。このェマルジョンを蝿拝しつつ
その後１時間その温度に保ち、冷却し、硫酸マグネシウ
ムの添加によって凝固させ、そして次いでこの凝固物を
洗いそして乾燥して、スチレンとアクリロニトリルとの
共重合体および重合したスチレンーアクリロニトリル共
重合体がグラフトしたプタジェンーアクリロニトリル共
重合体のグラフト共重合体が得られた。得られたグラフ
ト共重合体は、約０．９：１．０のスーパーストレート
対サブストレート比および約０．１４ミクロンの粒子サ
イズ（数平均）を有している。Ｂ 可溶性ブタジェンゴ
ム１４．＄部を２６．の部のアクリロニトリルおよび６
０．礎邦のスチレンに溶解させた。

それに０．０７部の第３級プチルパーアセテート、０．
０５部のジ第３級ブチルパーオキサイドおよび数種の安
定剤を加えた。この混合物を婿拝しつつ１００ｑｏに加
熱した。連鎖移動前として約５時間かけてテルピノレン
を加え、そしてその時間の終りに更に０．４部を加えた
。３０．０％の単量体変換時に、この部分軍合シｏップ
を１２０．０部の水に分散させ、これに２．碇部のスチ
レンおよび懸濁剤として９５．５モル％アクリル酸と４
．５モル％の２ーェチルヘキシルアクリレートとの共重
合体（２５ｑ○の水中の１．０％溶液中で測定して約４
．０の比粘度を有する）０．３部を加えた。

得られる懸濁液を加熱燈拝して残存する単量体を重合さ
せ、冷却し、遠心し、洗浄そして乾燥させて小球形ビー
ズの形態のグラフト共重合体を回収した。スーパースト
レート対サブストレート比は約０．９〜１．０：１．０
であり、そしてその粒子サイズは約０．９ミクｏンであ
った。Ｃ 前記Ａのグラフト共重合体（２１．４部）を
７８．６部のＳＡＮ共重合体と溶融混合して約７．４７
部のジェンゴムを含有するポリプレンドを生成させ、そ
して試験した。降伏点の引張り強度は６６０蛇ｓｉ（４
．６×１ぴｋ９／れ）、破断点では６００ゆｓｉ（４．
２×１ぴｋ９／〆）であり、そして破断時伸びは２５％
であった（ＡＳＴＭＤ‐６３８）。

○ 前記Ｂのグラフト共重合体（５１．庇部）を４７．
５部のＳＡＮ共重合体および１．５部のカーポワックス
と混合してポリブレンド中に７．２１重量部のジェンゴ
ムを与えた。

引張り強度は降伏点では６００■ｓｉ（４．２×１びｋ
９′〆）でありそして破断点では５６０蛇ｓｉ（３．９
×１びｋｇ／〆）であり、そして約２０％の破断時伸び
（ＡＳＴＭＤ−皮斑）を与えた。例３ （液体状重合体を有するｍＲポリブレンド）９５部のス
チレン単量体、４部のブタジェンホモ重合体（ムーニー
粘度３５）および１部のプタジェン単量体の液体状重合
体（リテンＱＨ、３５％ビニル、分子量３０００）を使
用して例１の重合方法をくりかえした。

この重合生成物は４部のジエンゴムおよび１部の液体状
重合体を含有していて、ジェンゴム５部（５重量％）を
含有する例１の最終ブレンド生成物に匹敵するものであ
る。その引張り強度は降伏点では３００のｓｉ（２．１
×１ぴｋ９／め）であり、破断点の引張り強度は３５０
ゆｓｉ（２．５×１ぴｋ９／〆）であり、そして破断時
伸びは４６％（ＡＳＴＭＤ−６３８）であった。ジェン
ゴム１重量部（２０重量％）をブタジェン単量体の液体
状重合体で置換した例３のポリブレンドが予期せざるこ
とに降伏点引張り強度の損失なしに約１００％の破断時
伸びの増大を実現して優れた総体的強鯛ごを与えること
は明白である。例４（液体状重合体を有するＡＢＳポリ
ブレンド）前記例２Ａにおけるブタジェン／アクリロニ
トリルジェンゴム２５．碇部の代りに２５．０部すなわ
ち１０重量％のプタジェン単量体の液体状重合体（リテ
ンＱＨ）を使用して例２ＡおよびＣをくりかえした。

このポリブレンドの降伏点の引張り強度（ＴＳ）は６０
０倣ｓｉ（４．２×１ぴｋ９／〆）でありそして破断点
の引張り強度は６５０蛇ｓｉ（４．６×１ぴｋｓ／〆）
であり、そして破断時伸びは約５１％（ＡＳＴＭＤ−６
斑）であることが見出された。例がにおける２．８重量
部のジェンゴムを２．８部（２の重量％）の前記例波の
液体状重合体で置換して例がおよびＤをくりかえした。

このポリブレンドの引張り強度は降伏点で６５０加ｓｉ
（４．６×１ぴｋ９／枕）、破断点では７００のｓｉ（
４．９×１ぴｋ９／め）でありそして破断時伸びは約４
５％（ＡＳＴＭ Ｄ−筋８）であった。予期せざること
に、このＡ聡ポリブレンドは引張り強度の損失ないこ約
１００％の破断時伸びの増大を有しており、総体的に改
善された強靭さを与えることが見出された。例５ （液体状重合体と溶融重合させたＨＩ採ポリプレンド）
例１をくりかえして約８．０重量％のジェンゴムを有す
るＨＩＰＳポリブレンドを生成させた。

その後でこのようにして製造されたビーズ５０．の重量
部をブタジェン重合体の液体状重合体（リテンＱＨ）１
．０部およびポリスチレンホモ重合体４９．０部と溶融
混合させて、４重量部のジェンゴム、１重量部（２の重
量％）の液体状重合体および９５重量部のホモ重合体を
有するポリプレンドを生成させた。それから生成された
押出成形試料は降伏点で３００血ｓｉ（２．１×１ぴｋ
９／枕）そして破断点で３７０岬ｓｉ（２．６×ｌぴｋ
９′で）の引張り強度および約４２％の被断時伸び（Ａ
ＳＴＭＤ−６３８）を有していることが見出された。Ｈ
ｍＳポリプレンドをプタジェン単量体の液体状重合体と
溶融混合したＨＩＰＳポリブレンド生成物は予期せざる
ことに引＊張り強度を損失することないこ大きく改善さ
れた破断伸びを与えて改善された総体的強籾さを有する
ポリブレンドを与えることが発見された。例６（液体状
重合体と溶融混合したＡＢＳポリブレンド）Ａ母ポリブ
レンド中７．２１重量部（７．２１重量％）のジェンゴ
ムを有する例狐で製造されたＡＢＳポリブレンドを使用
して例５をくりかえした。

約６６．０部のポリブレンドを１．４４部の液体状重合
体（リテンＱＨ）および２７．８部のＳＡＮ重合体と溶
融混合して４．７７重量部のジェンゴム、１．４４重量
部（２３重量％）の液体状重合体を有するポリブレンド
を生成させた。それから製造された押出成形試料は降伏
点で６３０他ｓｉ（４．４×１ぴｋ９／め）そして被断
点で６６０政ｓｉ（４．６×１びｋ９／〆）の引張り強
度および約４３％の破断時伸びを有していた。例 ７〜
１８ ＨＩ塔およびＡＢＳポリブレンドを例５および６のよう
にして種々の量の液体状重合体と溶融混合させた。

処方の割合は試験の性質と共に次に示されている。（注
）（１）リテンＱＨ（３５％ビニル、分子量３，０００
）（２）ヒステルＢ−２０００（９０％ピニル、分子量
２，０００）（３）リコン１５０（７０％ビニル、分子
量２，０００）（４）リテンＡＨ（５５％ビニル、分子
量１，８００）この試験データから、２２％の破断時伸
びを有するＨＩＰＳポリブレンド対照（例７）および２
５％のそれを有するＡ酸ポリブレンド対照（例１１）は
、約１０〜５の重量％のジェンゴムを液体状重合体で置
換してその中に共役ジェン単量体の液体状車合体を混入
することによって大きく改善された破断時伸びを有する
ことが明白である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ （１）（Ａ）少なくとも１種のモノアルケニル芳香
   族単量体１３〜９７重量部、（Ｂ）少なくとも１種のモ
   ノアルケニルニトリル単量体０〜８５重量部、および（
   Ｃ）０℃より高くない二次転移温度を有するジエンゴム
   ２〜３６重量部、の重合反応生成物９８．８〜８０重量
   ％と、（２）共役ジエン単量体の５００〜１００００の
   分子量を有する液体状重合体０．２〜２０重量％とから
   なり、上記重合反応生成物は上記単量体（Ａ）および（
   Ｂ）の２００００〜１０００００のスタウデインガー分
   子量を有するマトリツクス相重合体と、その中に分散さ
   れた上記単量体（Ａ）および（Ｂ）でグラフトされたゴ
   ム粒子の形のジエンゴムとからなる重合体状ポリブレン
   ドであり、そして上記共役ジエン単量体の液体状重合体
   は上記重合体状ポリブレンド中に分散された状態にある
   ことを特徴とする、改善された伸び−引張り強度を有す
   るゴム補強された重合体状ポリブレンド組成物。