JPS605627B2 - 熱硬化しうる感圧性接着剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、貼着当初においては感圧接着性を示し、経時
もしくは加熱によって強力な剥離的接着力と敷断的接着
力を示すような熱硬化しうる感圧性接着剤に関するもの
である。

従来の感圧性粘着剤は、例えば感圧性粘着テープやラベ
ル等の各種粘着製品の粘着剤に用いられ、比較的弱い押
圧力で彼着体に貼着出釆、一時的な接着或いは永久的な
接着に汎用されている。

しかし乍ら、この感圧性粘着剤は常時粘着性であるが故
に接着力が弱く、特に高温高温等の悪条件下では更にそ
の接着力が低下し、為に用途分野が著しく制約されると
いう欠点があった。本発明は叙述の如き従釆の欠点を解
消し、使用前の段階では粘着性を示し、使用に際し経時
もしくは比較的低温の加熱により硬化することが可能で
あって、従来の感圧性粘着剤に比し硬化後の接着力が剥
離的接着力、並びに敷断的接着力共に飛躍的に優れた感
圧性接着剤を提供せんが為になされたものにして、その
要旨は（ｉ）１価アルコールのアクリル酸ェステルの１
種もしくは２種以上を主成分とする共重合体１０の重量
部、（ｉｉ）多官能性アクリル酸系単量体もしくはメタ
アクリル酸系単量体の１種もしくは２種以上０．５〜２
の重量部、（ｉｉｉ）有機性過酸化物の有効量の以上（
ｉ）、（ｉｉｌ、Ｑｉｉ）、の三成分を含有することを
特徴とする熱硬化しうる感圧性接着剤に存する。

本発明は、接着剤のフィルム形成成分として前記成分（
ｉ）なる１価アルコールのアクリル酸ェステルからなる
共重合体を採用し、これに接着剤としての使用前の段階
では粘着性を有し、且つ使用後は后記の成分側と併用し
て経時もしくは加熱により硬化し得る機能を持たしめる
ためにラジカル重合性の多官能性単量体を成分肌として
加え、更に成分（ｉｉ）なる単量体の重合にあづかる重
合開始剤として有機過酸化物からなる成分側を加え、か
くすることにより使用前の段階では粘着性を示し、使用
後に際して比較的低温で急速に硬化し得る接着剤となさ
しめるというのがその骨子である。

而して、本発明に於ける成分（ｉ）としては、１価アル
コールのアクリル酸ヱステルの１種もしくは２種以上の
組合せからなる共重合体が用いられ、該重合にあづかる
単量体の具体例としては、メチルアルコール、エチルア
ルコール、フ。ロピルアルコール、ブチルアルコール、
シクロヘキシルアルコール、２エチルヘキシルアルコー
ル、オクチルアルコール、デＪシルアルコール、セチル
アルコール、ステアリルアルコール、メトキシエチルア
ルコール、エトキシエチルアルコール、ブトキシエチル
アルコール、ベンジルアルコール、グリシジルアルコー
ル、テトラヒドロフルフリルアルコール、等の１価のア
ルコールのアクリル酸ェステルもしくはメタアクリル酸
ヱステル、ｎーブチルアルコール、２エチルヘキシルア
ルコール等のェタァクリル酸ェステル等が挙げられる。
尚、上記単量体の他にこれと共重合し得るその他の単量
体も場合によっては用いられ、具体的にはエチレン、ス
チレン、酢酸ビニル、アクリロニトル、メタアクリロニ
トリル、各種のマレィン酸ジェステル、各種Ｎ−置換ア
クリルアミドもしくはメタアクリルアミド、各種ピニル
ェーテル、各種フマル酸ェステル、ポリイソブチレン、
ポリブテン等が挙げられる。

そして此等の単量体成分を通常の溶液重合法により共重
合せしめて成分（ｉ）とするのであり、用いられる溶剤
はトルェン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、重合開
始剤としては過酸化ペンゾィル、過酸化アセチル、アゾ
ビスイソブチロニトリル、ジィソフ。

ロピルパーオキシジカーボネィト等が一般的である。尚
、かくして得られる成分（ｉ）は、接着剤が塗布作業に
適正な粘度であるためには、メチルエチルケトンを溶剤
とする３０００での極限粘度が０．３〜１．５の範囲内
にあるのが好ましく、該極限粘度が０．３に満たないと
きは流動性が過ぎて塗布性が乏しくなり、逆に１．５を
超えると流動性が悪くなり、伸展性に乏しく且つ圧着時
に高温高圧を必要とする。

而して本発明に於ける成分（ｉｉ）としては、エチレン
グリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジア
クリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、
テトラエチレングリコールジアクリレート、１・３ブチ
レングリコールジアクリレート、１・４ブチレングリコ
ールジアクリレ−ト、１・６へキサングリコールジアク
リレート、ネオベンチルグリコールジアクリレート、ジ
エチレングリコールジアクリレート、２・２ビス（４−
アクリロキシジエトキシフエニール）プロパン、２・２
ビス（４ーアクリロキシプロピロキシフエニル）プロパ
ン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラ
メチロールメタントリアクリレート、トリアクリロイル
オキシエチルフオスフエート、テトラメチロールメタン
テトラアクリレート等の多官能性アクリル酸系単量体も
しくはメタアクリル酸系単量体が挙げられ、此等の単量
体の１種もしくは２種以上が用いられるが、場合によっ
ては此等の単量体と前記成分（ｉ）の形成にあづかる単
量体貝０ち１価アルコールのアクリル酸ェステルと併用
して用いられる。

そして該成分（ｉｉ）は前記成分（ｉ）１００重量部に
対して０．５〜２の重量部の範囲内で用いられねばなら
ず０．５重量部に満たないときは接着剤としての充分な
絹状構造を完成させることができない。

又、２０重量部を超えると接着剤の流動性は向上する反
面、単量体の反応前後の体積収縮が大きくなり接着剤の
硬化過程で接着界面での間隙発生等好ましくない現象が
起る。而して本発明の成分（ｉｉｉ）は、重合開始剤で
あり成分（ｉｉ）の重合にあづかるものであるが、具体
的には次の三種類のものが用いられる。

即ち第１グル−ブとして、イソブチルパーオキサイド、
ジイソプロピルパーオキシカーポネイト、ジー２−エト
キシエチルパーオキシジカーボネイト、ジー２ーエチル
ヘキシルパーオキシジカーボネイト、ｔーブチルパーオ
キシーネオーデカノエート、２・４−ジクロロベンゾイ
ルパーオキサイド、ｔーブチルパーオキシピバレート、
３・５・５ートリメチルヘキサノィルパーオキサィドの
如き低温活性型有機過酸化物、第２グループとして、オ
クタノィルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド
、プロピオニル／ぐーオキサイド、サクシニツクアシド
／ぐーオキサイド、アセチル／ぐーオキサイド、ｔ−ブ
チルパーオキシオクトエート、ペンゾイルパーオキシド
、１・１ジｔ−ブチルパーオキシ３・３・５トリメチル
シクロヘキサン、パーオキシケタール等の比較的高温活
性型有機過酸化物、第３グループとして、ｔーブチルパ
ーオキシラウレート、ｔーブチルパーオキシベンゾエー
ト、ジクミルパーオキシド等の高温活性型有機過酸化物
である。尚此等の有機過酸化物以外にＱ・Ｑ′ーアゾビ
スプチロニトリル等も用いられ得る。そして此等の重合
開始剤は、接着剤の使用目的や用途に応じて単独で、或
いは各グループ内もしくはグループ間での２種以上の組
合せにより用いられる。ところで、前記成分側は硬化剤
としての働きをなすものであるが、第１グループに属す
るものは−１９０以下、第２グループに属するものは０
〜一５℃以下、第３グループに属するものは１０〜ｌｙ
ｏ以下に保持されないと分解してラジカルを発生し、成
分（ｉｉ〕と反応して接着剤を硬化するのである。従っ
て、使用前の段階に於ける接着剤は該接着剤中に含まれ
る成分側の分解温度以下の温度条件下で貯蔵されね‘よ
ならない。又、長期間常温に於て粘着性を具備せしめる
には、更に重合禁止剤を成分Ｍとして添加すればよいの
であって、該重合禁止剤としてはハイドロキノン、ハイ
ドロキノンモノメチルェーテル等が挙げられ、その使用
量は接着剤の製造直後から使用されるに至る迄の貯蔵期
間の目安を予め設定し、その貯蔵期間により決定される
。

しかして、成分（ｉｉｉ’から発生したラジカルは、成
分（ｉｉ｝よりも重合禁止剤と優先的に反応し、該重合
禁止剤が残存している間は接着剤の硬化は起り得ない。
而して、本発明接着剤の製造方法としては、各成分の所
定量を容器に投入して糟拝、混合し均一な混合物とすれ
ばよいのであるが、前述の通り、重合禁止剤を使用しな
いときは、重合開始剤の分解温度以下の温度条件下で混
合操作をする必要があり、以降の貯蔵期間中に於ても同
様である。

尚、本発明接着剤を例えば接着テープ等貼着商品の薮着
剤として用いるときは、該接着テープの製造工程や保管
中に於ても同様の考慮を払う必要がある。本発明熱硬化
しうる感圧性接着剤は、１価アルコールのアクリル酸ェ
ステルを接着剤の主成分とし、これに使用前の段階に於
て粘着性を与える為に多官能性アクリル系単量体ともし
〈はメタアクリル酸系単量体を加え、更に該多官能性単
量体の硬化剤として有機性過酸化物を加えた構成とした
ので、これを該有機性過酸化物の分解温度以下の温度条
件下で貯蔵するか、或いは重合禁止剤を用いたときは該
重合禁止剤の有効期間内で貯蔵することにより、使用に
際しては強力な感圧接着が可能であり、使用後は経時も
しくは比較的低温で硬化せしめられ、従来の感圧性粘着
剤に比し硬化後の接着力が飛躍的に優れ、且つ高温高温
等の悪条件下での長期間使用によってもその接着力が低
下せず、従来顧みられなかった新しい用途にも採用し得
る感圧性接着剤となし得るのである。

以下実施例を挙げて説明する。

尚、実施例中部とあるのは、すべて重量部を意味するも
のである。実施例 １ ５その四口セパラブル反応器に、ラウリルメタアクリレ
ート１０９２．０夕、ｎーブチルメタアクリレ−ト９４
５．０夕、グリシジルメタアクリレート６３．０夕の合
計量とメチルエチルケトンの８７９．２蛾とを仕込み、
反応器の空間を６０分に亘って窒素置換する。

次に反応器内液が５０℃になるまで燈拝し乍ら加熱し、
内液が５０二０に達した時点で、重合開始剤とジイソプ
ロピルパーオキシジカーポネイトの６．６８夕を投入し
、更に４時間経過後に３．７夕を投入して反応せしめ、
更に４時間経過後に反応を完結する。然る後室温迄冷却
する。かくして、得られた共重合体の５０％メチルエチ
ルケトン溶液を成分（ｉ）とする。

次に上記成分（ｉ）を２０の部、成分（ｉｉ）としてエ
チレングリコ一ルジメタアクリレートを１碇部、成分（
ｉｉｉ）としてジイソプロピールパーオキシジカーボネ
イトを０．８５部、それぞれ成分（ｉ｝に均一に混合し
て本発明接着剤を得、一２０℃で保管した。

実施例 ２ 成分（ｉｉ）として、エチレングリコ一ルジメタアクリ
レート１．２５部、ラウリルメタアクリレート２０．７
７部、ｎーブチルメタアクリレート１７．班部を用いた
他は実施例１と全く同様にして本発明接着剤を得た。

実施例 ３ 成分（ｉｉ）としてエチレングリコ‐ルジメタアクリレ
ート５．０礎部、ラウリルメタアクリレ−ト１８．７０
部、ｎ−ブチルメタアクリレート１６．３０部を用いた
他は実施例１と全く同様にして本発明接着剤を得た。

実施例 ４ 成分（ｉｉ）としてエチレングリコ一ルジメタアクリレ
ート１０．００部、ラウリルメタアクレート１６．０８
部、ｎーブチルメタアクリレート１３．９２部を用いた
他は実施例１と全く同様にして本発明接着剤を得た。

実施例 ５ ２ーエチルヘキシルメタアクリレート２３．２１夕、グ
リシジルメタアクリレート０．８４夕、メチルエチルケ
トン１２．００夕、アゾビスイソブチロニトリル０．０
７夕の合計量を一括して１００ｃｃのアンプルに仕込み
、アンプル内を窒素置換して封管する。

これを７０午Ｃで４時間、更に８０ｑ０で４時間反応を
進め、重合を完結した。かくして得られた共重合体の５
０％メチルエチルケトン溶液を成分（ｉ）とする。次に
上記成分（ｉーを２０磯部、成分【ｉｉ）としてラウリ
ルメタアクリレート１９．８５部、ｎ−ブチルメタアク
リレート１５．１５部、１・４ブタンジオールジメタア
クリレート５．０碇部、成分（ｉｉｉ〕としてィソブチ
リルパーオキサイド２．５礎部の以上各成分を均一に混
合して本発明接着剤を得−２０ｑｏで保管した。実施例
６２その反応器にラウリルメタアクリレート２９４夕
、ｎ−ブチルメタアクリレート３８５夕、グリシジルメ
タアクリレート２１夕、メチルエチルケトン３００夕、
アゾビスイソブチロニトリル１．４８夕の以上各成分を
仕込み、約３０分間窒素置換し、蝿拝し＊乍ら７０午０
で４時間、更に８０℃で４時間反応を進め、重合を完結
した。

かくして得られた共重合体の５０％メチルエチルケトン
溶液を成分（ｉ）とする。次に上記成分（ｉ）を２０礎
都、成分側としてラゥリルメタアクリレート３０．７７
部、ｎ−プチルメタアクリレート７．班部、エチレング
リコ−ルジメタアクリレート１．２５部、成分（ｉｉｉ
；としてジー２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネ
ィト３．０碇都の以上各成分を均一に混合して本発明接
着剤を得−２０℃で保管した。以上の各実施例で得た接
着剤の配合成分の比率並びに性能は次表の通りである。

表 注１．各成分の数値は、各試料に於ける各成分の比率を
重量部で表わしたもの。

注２．剥離的接着力は、ポリエステルフィルム（東レ株
式会社製、ルミラ−＃２５）に乾燥状態で２５〃の厚さ
となるように接着剤を塗布して幅１５物の感圧性接着テ
ープを作成し、縦１２５のゅ、横５０のの、厚さ１．５
仇のの鋼板をＪＩＳＲ６２５３に規定する耐水研摩紙で
長さ方向に研摩してなる該鋼板に、８０℃の温度条件下
で前記感圧性接着テープを貼着し、更に２ｋｇのロール
を三往復して押圧し、１５分経過後に、各温度条件下で
剥離角度１８００、剥離速度３００の仇／分で剥離する
ときの強度を示す。注３．翼断的接着力は、縦６５のの
、横２５の秘、厚さ‐物仇のアルミ板の一端に、接着剤
を乾燥状態で２５〃の厚さとなるように２５の弧×２５
仇のの面積範囲内に塗布したものを２枚用意し、接着剤
面同志を接合し、８０℃、２分、２ｋｇノ地の条件で圧
着し、１５分経過後に測定器としてチンシロン（東洋精
機製）を用い、各温度条件で引張速度０．５の秘／分に
より接合面に該接合面と平行を方向に力を加え、接合面
を破壊するに要する力を以つて期新的接着力とする。

上表から明らかなように、各成分の種類や量等Ｋより多
少のバラッキは認められるが、何れの場合に於ても従来
の感圧性粘着テープでは得られをい接着力を示している
。次に重合禁止剤を使用した例を示す。

実施例 ７ 実施例１で使用した共重合体の５０％メチルエチルケト
ン溶液を蒸留して７８．７４％に濃縮したものを成分（
ｉ｝とし、該成分（川２７部に対して重合禁止剤として
ハイドロキノンモノメチルェーテル０．５１３部を添加
し、次にラウリルメタアクリレート２０．７７部、ｎ−
プチルメタアクリレート１７．９８部、エチレングリコ
一ルジメタアクリレート１．２５部をそれぞれ成分（ｉ
ｉ）として加え均一になるよう蝿拝する。

次に、成分側としてジィソプロピルパーオキシジカーボ
ネィトを０．８５夕加えて溶解せしめ、本発明接着剤を
得る。かくして得られた接着剤を用いてポリエステルフ
ィルム（東レ株式会社ルミラー＃３８Ｕ）を基材とする
電気絶縁テープを作成、これを用いて銅線に３重巻きに
巻付け、１００ｑ０で３分間加熱硬化せしめた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ （i）１価アルコールのアクリル酸エステルの１種
   もしくは２種以上を主成分とする共重合体１００重量部
   、（ii）多官能性アクリル酸系単量体もしくはメタアク
   リル酸系単量体の１種もしくは２種以上０．５〜２０重
   量部、（iii）有機性過酸化物の有効量の以上（i）、（
   ii）、（iii）、の三成分を含有することを特徴とする
   熱硬化しうる感圧性接着剤。