JPS6056377A - 電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 合物または該高分子化合物にドーパントをドープし，て
得られる電導性高分子化合物を少なくとも一つの電極に
用いた電池において、電解液の有機溶媒としてトルニト
リルを用いたことを特徴とする、性能の良好な電池に関
するものである。

遷移金属化合物と有機金属化合物とからなる、いわゆる
チーグラ−・ナツタ触媒を用いてアセチレンを重合して
得られるアセチレン高２Ｉｆ台体は、その電気伝導度が
半導体領域にあることよシ、電気・電子素子として有用
な有機半導体材料であることはすでに知られている。−
１だ、γ〜ヒチレン高高台合体実用的成形品を製造する
与法と１〜では（イ）粉末状アセチレン高重合体を加圧
成形す，、る方法、および （ロ）特殊な重合条件下で重合と同時に膜状に成形して
、繊維状微結晶（フィブリル）構ｊ告を有し、かつ機械
的強度の太き（０膜状アセチレン高重合体を得る方法（
　’Ｉ’？公ｌｉｚ４　８　−　３２５８１号）、 ７５＝知られていた。

上記（イ）の方法で得られる粉末状アセチレン高重合体
成形品をＢＦ３，　ＢＣｌ２，　ＨＣｔ　、　Ｃｌ２，
　ＳＯ２　。

Ｎｏ２，　ＨＣＮ　、　０２，　ＮＯ等の電子受容付化
合物（アクセプター）で化学的に処理すると電気伝導度
が最高３桁」二重し、逆にアンモニアやメチルアミンの
ような電子供与性化合物（ドナー）で処理すると電気伝
導度が最高４桁低下することもすでに知られている。

また、（ロ）の方法で得られる膜状アセチレン≧」重合
体に、Ｔ２．　ＣＬ２．　Ｂｒ２．　ＩＣ１、ＩＢｒ　
、　ＡｓＦ５゜ＳｂＦ５．　ＰＦ、等の如き電子受容性
化合物またはＮａ。

Ｋ　、　Ｌｉの如き電子供与性化合物を化学′的にドー
プすることによってアセチレン高重合体の電気伝導度を
１０−８〜１０３Ω−１・ｃｍ−１の広−い範囲にわた
って自由にコントロールできることもすでに知られてい
る。とのド〜７０された膜状アセチレン高重合体を一次
電池の正極の月利として使用するという考えもすでに１
是案されている。

一方、前記の化学的にドーピングする手法以外に、電気
化学的Ｋ　Ｃｔｏ４１　ＰＦ６−　、　ＡｓＦ６−１”
ＡＳＦ４１ＣＦ３ＳＯ５−、ＢＦ４−等の如きアニオン
およびＲ：　Ｎ＋（Ｒ′：アルキル基）の如きカチオン
をアセチレン高重合体にドーグしてｐ型およびｎ型の電
導性アセチレン高重合体を製造する方法もすでに開発さ
れている。そして、（ロ）の方法で得られる膜状アセチ
レン高重合体を用いて電気化学的ドーピングを利用した
再充電可能な電池が報告されている。この電池は（ロ）
の方法で得られる例えは、ｏ、　ｔ　ｍｍの厚さのアセ
チレン高重合体フィルム二枚をそれぞれ正・負の電（へ
とし、ヨウ化リチウムを含むテトラ・・イドロフラン竹
液にこれを浸して９Ｖの直流電源につなぐとヨウ化リチ
ウムが電気分解され、正極′のアセチレン高重合体フィ
ルムはヨウ素でドーグされ、負極のアセチレン高重合体
フィルムし、リチウムでドーグされる。この％解１・゛
−ピングが充電過程に相当することになる。ドーグされ
た二つの電極に負荷をつなげばリチウムイオンとヨウ素
イオンが反応して電力が取り出せる。この場合、開放端
電圧（Ｖｏｃ　）は２．８Ｖ、短絡電流密度は５ｍ　Ａ
　／　ｃｒＡであシ、電解液に過塩素酸リグーウノ、の
テトラハイドロフラン溶液を使用した場合、開放端電圧
は２５ｖ１短絡電流密度は約３　ｍＡ／ｃａであった。

この電池は、電極として軽量化および小型化が容易なア
セチレン高重合体をその電４１＜　ＡＡ料として用いて
いるので、高エネルギー密ｐ！を有する軽量化、小型化
が容易でかつ安価な電池と１〜で注目を集めている。し
かしながら、これ等既知の文献で電解液の有機溶媒とし
て用いられているプロピレンカーボネートやテトラヒド
ロフランは、その安定取位範囲が比較的狭いため、電池
の充電や放電時に分解や重合を起して電池のエネルギー
密度、充・放電効率、放電時の電圧平坦性及び充・放電
サイクル数を低下させ、また、電池の自己放電率を高め
るという欠点を有しておシ、当該業者の間ではよシ安定
電位範囲の広い有機溶媒を用いた軽量化、小型化が容易
でかつ安価な電池の確立が要望されていた。

本発明者らは、上記の点に鑑みて、高エネルギー密度を
有し、充・放電効率が高く、ザイクル寿命が長く、電圧
の丁坦性が良好で、自己放電率が小さく、軽量化、小型
化が容易で、かつ安価な電池を得るべく種々検討した結
果、本発明を完成したものでちる。

即ち、本発明は、主鎖に共役二重結合を有する高分子化
合物、捷たは該高分子化合物にドーパントをドーグして
得られる電導性高分子化合物を少なくとも一つの電極に
用いた電池において、電解液の有機溶媒としてトルニト
リルを用いたことを特徴とする電池に関するものである
。

本発明のトルニトリルを電解液の有機溶媒として用いた
電池は、従来公知のプロピレンカーボネートやテトラヒ
ドロフランを用いた電池と比較し１−次電池の場合は、
（１）放電容量が大きい、（１１）電ｈ″の平坦性が良
好である、Ｇ１０自己放市が少ない、という利点を有し
、一方、二次電池の１易合にＣ１１、に）エネルギー密
度が太きい、（１１）電１ｔＥの・ト坦性が良好である
、Ｑ巾自己放電が少な（へ、１ψ繰り返しの寿命が長い
、という利点を有する。

本発明で用いられる主鎖に共役二１１「結合を有する高
分子化合物の具体例としては、）゛セチレン高に合体ｃ
ポリアセチレン）、；１？す・ｅ−＞フェニレン、ポリ
メタフェニレン、ポリ（２，５−チェニレン）、ポリピ
ロール、ポリイミド、ポリフェニルアセチレン、ポリア
クリルニトリルの熱分片１′物等をを・けることができ
るが必ずしもと′ｈ等に限定されるものではなく、主鎖
に共役二重結合を有する高分子化合物であればよい。上
記の高分子化合物のうちでも好ましいものとしては、ア
セチレン高重合体、ポリパラフェニレン、ポ’）　（２
，５〜チエニレ／）、ポリぎワールをあげるζどができ
、特に打首しいものとしてはアセチレン高重合体をあげ
ることができる。

本発明で好１しく用いられるアセチレン高重合体の製造
方法０づ：特に制限はなく、いずれの方法でも用いられ
るが、その具体例としては特公昭４８−３２５８１号、
特公昭−５６−４５３６５号、偶開昭５５−１２９−４
０４号、同’、５５−１２８４１９号、同５５−１４２
０１２月−１同５６−１０４２８号、同５６−１３３１
３３号、Ｔｒａｎｓ　、　Ｆａｒａｄｙ　Ｓｏｃ　、　
＋　６４．　＋　８２３（１９６８）　、　Ｊ、Ｐｏｌ
ｙｍａｒ　Ｓｃｉ　、　、Ａ−１，７，３４１９（１９
Ｇ９）　、Ｍａｋｒｏｍｏｌ　、Ｃ：ｈｅｍ、、Ｒａｐ
ｉｄ　Ｃｏｍｍｕ、。

１．６２１　（１９８０）　、　Ｊ、Ｃｈｅｒｎ、Ｐｈ
ｙｓ、、６９（１）。

１．０６（１９７８）　、　５ｙｎｔｈｒ＋ｔｉｃ　Ｍ
ｅｔａｌｓ＋４，８１（ｌ９８１）等の方法をらげろこ
とができる。

本発明において（は、主鎖に共役二重結合を有する高分
子化合物にグラファイト、カーボンブラ。

り、アセチレンブラ、り、金属粉および炭素繊維等のご
とき導電拐料を混合してもよく、また集電体として金属
網等を入れることも一向に差し支えｔ・い。

本発明では主鎖に共役二重結合を有す７６高分子化合物
ばかシで′なく該高分子化合物にド−・ヤントをドープ
して得られる電導性高分子化合物も電（愼として用いる
ことができ、特に本発明の電池に一次電池として使用す
る場合には電ＮＦ　Ｉ′１４二高分子化合物を用いるこ
とが必要である。

主鎖に共役二重結合を有する高分子化合物（ＪＲ３Ｔ１
共役高分子化合物と略称する）へｙ）ド＝／’ｒントの
ドーピング方法は、化学的ドービ゛／り゛および電気化
学的ドーピングのいずれの方）′ノを採用してもよい。

本発明において前記共役高分子化合物に化ｑ　的にドー
ピングするドー・ヤントとしては、従来知もわでいる種
々の電子受容性化合物および電子供与１角、化合物、即
ち、（■）ヨウ素、臭素２よびヨウ化臭素の如きノ・ロ
ケ゛ン、（ＩＩ）五ノ、化ヒ素、五フッ化アンチモ／、
四フッ化ケイ素、五塩化リン、五フッ化リン、塩化アル
ミニウム、臭化アルミニウムおよびフ、化アルミニウム
の如き金属ノ・ロケ゛ン化物、ＱＹＤ硫酸、硝酸、フル
オロ硫酸、トリフルオロメタン硫酸およびクロロ硫酸の
如きゾロ）・ン酸、勤王酸化イオウ、二酸化窒素、ジフ
ルオロスルホニルパーオキシドの如き酸化剤、（ＶＩ　
Ａｇｃｔｏ４、（Ｖｆｌテトラシアノエチレン、テトラ
ンアノキーメジメタン、フロラニール、２，３−フクロ
ルー５，６−ノシアノパラヘンソキノン、２，３−ノブ
ロム−５，６−ノシアン・ぐラベンゾキノン等をあげる
ことができる・一方、共役高分子化合物に電気化学的に
ドーピングすルトーハン）としては、（ｉ）　ＰＦ、、
−、ＳｂＦ６゜Ａ　ｓ　Ｆ６−・５ｂｃｘ６−の如＠　
Ｖａ　族の元素のハロケ゛ン化物アニオン、ＢＦ４−の
如き用ａ族の元素のハロケ８ン化物アニオン、Ｉ−（１
３”−）、Ｂｒ−１ｃｔ−の如きハロヶゞンアニオン、
ＣＬＯ４−の如キ過塩素酸アニオンなどの陰イオン・ド
ー・ぞント（いずれもｐ型電導性共役高分子化合物を与
えるドーパントとして有効）および（ｆり　Ｌｉ＋、Ｎ
ａ＋、Ｋ＋の如きアルカリ金属イオン、Ｒ４Ｎ＋（Ｒ：
炭素数１〜２ｏの炭化水素基）の如＠　−ｓ　級アンモ
ニウムイオンなどの陽イオン・ドー・ヤント（いずれも
ｎ型電導性共役高分子化合物を与えるドープヤントとし
て有効）等をあげることができるが、必ずしもこれ等に
限定されるものではない。

上述の隘イオン・ドーパントおよび陽イオン・ドープ９
ントを与える化合物の具体例としては、ＬｉＰＦ　、　
ＬｉＳｂＦ６．　ＬｉＡｓＦ６．　ＬＩＣｔＯ４，Ｎａ
Ｉ　。

ＮａＰＦ６．　Ｎａ５ｂＦ６ｔ　ＮａＡ＠Ｆ６．　Ｎａ
ＣｔＯ、ＫＩ　＊　ＫＰＦ６ｍＫＳｂＦ６ｅ　ＫＡ８Ｆ
６＃　ＫＣｌＯ２＃　［（ｎ−Ｂｕ）４　）”　”　（
ＡＩｌＦ６）−ａ（（ｎ　−Ｂｕ）４）”　−（ＰＦ６
）−ｅ　（（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ）＋−ｃｔｏ４−　。

ＬＩＡ／、Ｃ６４，ＬｉＢＦ４をあげることができるが
必ずしもこわ等に限定されるものではない。これらのド
ーパントは一種類、または二種類以上を混合して使用し
てもよい。

前記以外の陰イオン・ドープ４ントとしては１１Ｆ′２
−アニオンであシ、また、前記以外の陽イオン・ドーパ
ントとしては次式（１）で表わされるビリリウムまたは
ピリジニウム・カチオン： （式中、Ｘは酸素原子または窒素原子、Ｒ’は水素原子
または炭素数が１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５
のアリール（ａｒｙｌ　）基、Ｖはハロダン原子または
炭素数が１〜１ｏのアルキル基、炭素数が６〜１５のア
リール（ａｒｙｌ　）基、ｍはＸが酸素原子のとき０で
あル、Ｘが窒素原子の＆き１であるｏｎはＯまたは１〜
５である。） または次式（ＩＩ）もしくは（ト）で表わされるカルボ
ニウム・カチオン： および Ｒ’　−Ｃ＋　（ト） １ 〔上式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５は水素原子（Ｒ１、Ｒ２゜
Ｒｉｊ：同時に水素原子であることはない）、炭素数１
〜１５のアルキル基、アリル（ａｌｌｙｌ　）基、炭素
数６〜１５の了り−ル（ａｒｙｌ　）基または一０Ｒ５
基、但しＲ５は炭素数が１〜１０のアルキル基または炭
素数６〜１５のアリール（ａｒｙｌ　）基を示し、Ｒ４
は水素原子、炭素数が１〜１５のアルキル基、炭素数６
〜１５のアリール基である。〕である。　上述のＨＦ′
２″″アニオンならびに式（１）で表わされるピリリウ
ム・カチオンもしくはピリジニウム・カチオンおよび式
（ＩＯもしく社（至）で表わされるカルゾニウム・カチ
オンは、共役高分子化合物に多量にドープすることがで
き、従って、得られる電池は放電容量が大きく高エネル
ギー密度のものとなる。

用いられるＨＦ２″″アニオンは通當、下記の一般式（
転）ｊ（ｖ）または（ロ）： Ｒ’４Ｎ　−Ｉ（Ｆ２　σの ｙｔ−ｙ、　（Ｖ） Ｒ“ 〔但し、上式中Ｒ’、Ｒ“は水素原子または炭素数が１
〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール（ａｒ
ｙｌ　）基、Ｒ′＃は炭素数が１〜１０のアルキル基、
炭素数６〜１５のアリール（ａｒｙｌ　）基、Ｘは酸素
原子または窒素原子、ｎは０または５以下の正の整数で
ある。Ｍはアルカリ金属である〕で表わされる化合物（
フッ化水素塩）を支持電解質として用いて適当な有機溶
媒に溶解するととによって得られる。上式（ト）、（Ｖ
）および（ロ）で表わされる化合物の具体例としてはＨ
４Ｈ”　ＨＦ２．　Ｂｏ３”Ｎ−ＨＦ２　。

Ｎａ　”　ＨＦ２ｐ　Ｋ　’　ｆ（Ｆ２　＊　Ｌｉ　’
　ＨＦ２および上記式（１）で表わされるピリリウムも
しくはピリジニウムカチオンは式（１）で表わされるカ
チオンとＣｌＯ４＊　ＢＦ４’　、　ＡｔＣ１４＃　Ｆ
ｅＣｔ４−　、５ｎＣ１５″、　ｐＦ；　。

ｐＣｔ、−、５ｂＦＡ″ｔ　ＡｓＦａ　、　ＣＦ、５Ｓ
Ｏ，−ｓ　ＨＦ２−等のアニオンとの塩を支持を解質と
して用いて適当な冶機溶媒に溶解することによって得ら
れる。そのような垣の具体例としては ）Ｉ ＣＨ。

等をあげることができる。

上記式（Ｉｆ）または（至）で表わされるカルボニウム
・カチオンの具体例としては（Ｃ６Ｈ５）３Ｃ＋、　（
ＣＨ３）３Ｃ＋Ｔこ！Ｌらのカル７ノ？ニウムカチオン
は、それらと陰イオンの塩（カルボニウノ、塩）を支持
電解質として適当な有機溶媒に溶解することによって得
られる。

ここで用いられる陰イオンの代表例としては、ＢＦ４−
、　Ａ４Ｃｔ４．　ＡｌＢｒ５Ｃｔ　＋　Ｆｅｃｔ；　
ｒ　５ｎＣ１；　。

ｐＦ、−、ｐｃｔ；　、　５ｂｃｔ６−、　ｓｂＦ、７
　、　ｃｔ、ｏ；　、　ｃＦ３ｓＯ３−等をあげること
ができ、まだ、カルボニウム塩の具体例としては、例え
ば（Ｃ６Ｈ５）３Ｃ−ＢＦ４’　、　（ＣＨ３）３Ｃ−
ＢＦ４゜ｌＩｃ０’Ａｔｃｔ４．　ＪｉＣＯ’ＢＦ４．
　Ｃ６１−Ｉ５ＣＯ’５ｎＣｔ５等をあげることができ
る。

共役高分子化合物にドープされるドー・ぐントの量（は
、共役高分子化合物の繰シ返し単位１モルに対して２〜
４０モルえてあシ、好ましくは４〜３０モル条、特に好
ましくは５〜２０モル条である。ドープしだドー・ぐン
トの量が２モル係以下でも・１０モル係以上でも放電容
量の充分大きい電池を得ることはできない。

共役高分子化合物の電気伝導度はドーピング前において
、１０　”　〜１０−”Ω−１・１７７＋’であｐ、ド
ーパントをドープ０して得らＰ２る電導性共役高分子化
合物の電気伝導度は約１０−１０〜Ｉ　Ｏ４Ω−”Ｃｒ
ｎ−’の範囲である。一般に、ドープしてイむられる電
導性共役高分子化合物の電気伝導度は、−次電池の電極
として用いる場合約１０−４Ω−１・（７７１”−”よ
り犬であることが好ましく、また、二次電池の電極とし
て用いる場合約１Ｏ−ｆ０〜約１０−４Ω−＋、ｃｍ−
１であっても、また、約１０−４Ω−１・ｃｍ−１Ｊ：
り犬であってもよい。

ドー７ｃ′量は電解の際に流れプこ電気量を１ｆｉｉｌ
定することによって自由に制御することができる。一定
電流下でも一定電圧下でもまだ電流および電圧の変化す
る条件下のいずれの方法で１・゛−ピングを行なっても
よい。ドーピングの際の電流値、電圧値およびドーしｒ
ング時間等は、用いる共役高分子化合物の種類、嵩さ密
度、面積、ドーパントの種類、電解液の種類、要求され
る電気伝導度によって異なるので一概に規定することな
まできない。

本発明で用いられろ電池の電解液の有機溶媒はトルニト
リルであシ、具体例としては０−トルニトリル、ｒｎ−
１ルニトリル、ｐ−トルニｌ−’Ｊルおよびα−トル・
−トリル ちでも好寸しいトルニトリルは。−トルニトリル、ｍ−
トルニトリル、ｐ−トルニトリルがあげられ、特に好ま
しいものとしてはｍ−トルニトリルげられる。

これらトルニトリルは、単独でも二種以上の混合溶媒と
しで用いても一向に差し支えない。

寸だ、これらトルニトリルは、他の非７０ロトン性有機
溶媒との混合溶媒としでも使用することができる。この
際の非プロトン性有機溶媒の混合割合は使用するトルニ
トリルのＭＭに対して等重量未満であることが好互し，
い。

本発明で用いられる他の非７０ロトン性有機溶媒として
は、例えばエーテル類、ケトン類、脂肪族ニトリル顛、
アミン類、アミド類、硫黄化合物、塩素化炭化水素類、
エステル類、カーボネート類、ニトロ化合物、リン酸エ
ステル系化合物、スルポラ／系化合物等を用いること７
５二できるが、これらのうちでもエーテル類、ケトン類
、二ｌ・ジル類、塩素化炭化水素類、カーボネ−１・力
１、スルホラン系化合物が好−ましい。これらの代表例
としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトジヒド
ロフラン、１，４−ノオキサン、アニソーノＩＸモノグ
リム、′アセｌーートリル、ベンツニドフル、ゾロビオ
ニトリル、・１−メチル−２−ペンタノン、ブチロニト
リル、■，２−ノクロロエタン、γーブチロラクトン、
ソメトキシエタン、メチルフォルメイト、プロピレンカ
ーボネート、エチレンカーボネート、ツメチルポルムア
ミド、ノメチルスルホキシド、ツメチルチオホルムアミ
ド、スルホシン、３−メチル−スルホラン、リン酸トリ
メチル、リン酸Ｉ・リエチル、等をあげることができる
が、必ずしもこれ等に限定されるものてはない。

共役高分子化合物または核部分子化合ｑｆｒにドーパン
トをドープして得られる電導性共役高分子化合物を電池
の電極の少なくとも一つとして用いる場合、電池の電解
液の支持電解質は前記の電気化学的ドーピングの際に用
いたものと同様のものが用いられ、ドーピング条件も前
記方法に準じて行なうことができる。

本発明の電池において用いられる電解質の濃度は用いる
正極または負極の種類、充・放電条件、−作動温度、正
ブ管質の種３β訃よび有機溶媒の種類等によって異なる
ので一部に規定することはてきないが、通常は０．００
１〜１０モル／ｌの範囲であシ、電解質が一部析出した
スラリー状態であっても一部に差し支えない。

本発明において、共役高分子化合物または核共役高分子
化合物にドルパントをドープし７て得られる電導性共役
高分子化合物は、電池の（１）正極もしくは（１１）負
極ま／こは（］ｉＤ正・負両極の活性物質として用いる
ことができる。

本発明の電解液の有機溶媒にトルニトリルを用いる電池
としては、二次電池として用いることが最も好ましく、
例えば共役高分子化合物としてアセアレン高１ｊ１合体
を用いた二次電池の場合、（１）の例として、アヒチレ
ン高重合体を（ＣＨ）　とすると、（ＣＨ）Ｘ（正極）
／　ＬｉＣｔ０４（電解質）　、／　Ｌｉ　（負極）、
Ｃ（ＣＪ（）　（ＣｌＯ４）。、。６〕ｘ　（正％　）
　、／　ＬｉＣｔｏ、１　（屯ＦＩ”！如）ｉＬ工（負
極）、（１１）の例としては、グシファイト　（正　極
　）　／　（ｎ　ＢＬ１４Ｎ）＋　・　（ｃｚｏ４）−
（”ｉＬ：角１質　）／（ＣＨ）　（負（狙）、山０の
例としてｈ　（ＣＨ）ｘ（正極）／Ｂ　ｕ　４Ｎ−ＢＦ
　ｉ、（電解質）　／　（ＣＨ）ｘ（負イウ′）、Ｃ（
ＣＨ）−０°０２４（ＣｌＯ２）石、０２４〕ｘ　（正
＠　）　／’　（ｎ−Ｂ　１１４　Ｎ　）＋・（ＣＡＯ
４）　（電解質）　／　Ｃ（ｎ　−Ｂｕ４Ｎ）吉、。２
４（Ｃ■、＋）−０°０２４〕、（負極）、〔（ＣＪＩ
）４−０°０６　（ＰＦ６）石、。６〕Ｘ（正極）／（
ｎ’　−Ｂｕ　４Ｎ）−（ｐＦ６）−（電解質）　／’
　Ｃ（ｎ　Ｂ１１４Ｎ）’０．ｌ］６（（：１１．）−
０°０６〕、（負極）、Ｃ（ＣＨ）”°０５０（ＣｔＯ
４’ｏ、ｏｓｏｌｘ（ｉＬ極）／′（ｎ　Ｂｕ　４Ｎ’
）＋・（ＣｌＯ２）　−（電角了質）　／　Ｌ　（ＣＨ
）−’−０°１１２０（（＋ｔＯ４）０．０２０−］Ｘ
（負極）、Ｃ（ｎ　−Ｂｕ４Ｎ）吉、。２（ＣＨ）−０
°０２〕７（正極）　／　’　（ｎ−Ｂ　Ｌ１２　Ｎ）
″・（ｃ、ｃｏ４）−（’；ｌ［Ｍ　）　／［：（ｎ　
Ｂｕ４Ｎ）吉、。、（Ｃ１ｌ、）　”０７］ハ　負（愼
）、〔（ＣＦＩ）＋ｏ、ｏ＋ｏ（■３）ｏ、。＋ｏ−’
Ｘ（正極）　／　Ｎａ■（電解ｆｆ１）／　Ｃ（ＣＨ）
　’°０１０（Ｎａ）吉、［１１０〕ｘ　（負イ但）爵
をあげるととができる。。

ポリ・やラフェニレンの場合には前記の（ＣＨ）Ｘの代
シに（Ｃ６Ｈ４）工を、ポリ（２，５−チェニレン）の
場合には（ＣＨ）ｘの代シに（Ｃ４Ｈ２Ｓ）ｘを、ポリ
ピロールの場合には（Ｃ４■］２Ｎ）ｘとして前記と同
じ型の二次■に池として用いられる０ また、本発明では正、負極にそれぞれ異なった共役高分
子化合物を用いることもでき、その具体例としては（Ｃ
Ｉ（）　ｘＡ＋　ＣｔＯ４／（Ｃ６Ｈ４）　ｘ　、（Ｃ
Ｈ）　、Ａ’刃〆（Ｃ４■１゜Ｓ）ｘ、（Ｃ６Ｉ（４）
ｘ／ＬＩＣ４０４／（Ｃ４Ｉ■２Ｓ）ｘ等をあげること
ができる。

本発明の効果を最大限に発揮できる電池の乏イブとして
はり山の正・負両断の活物質に共役高分子化合物捷たは
電導性共役高分子化合物を用いたものをあげることがで
きる。

寸だ、−次電池の例としては、電導性共役高分子化合物
を正極活物質として用い、ポーリングの電気陰性度が１
６を越えない金属を負極活物質として用いたものをあげ
ることができる。負極１舌ｌ吻質として用いられる金属
としては、リチウム、ナ′　トリウム等のアルカリ金属
、アルミニウム、マグネシウム勢をあげることができる
。中でもリチウムおよびアルミニウムが好ましい。これ
らの金属は一般のリチウム電池のそれと同様にシート状
として用いてもよいし、１／こ（ｄそのソートをニッケ
ルまたはステンレスの網に圧着し／、−ものて゛もよい
０本発明に一部いて必要ならば７ｊ曾す、−チレ／、ｄ
’：’）プロピレンのごとき合成樹脂製のプ・孔質膜や
入熱繊維紙を隔ｊ莫とし２て用いても一部に差し支えな
い。

丑だ、本発明において用いられ４．共役高分子化合物の
一部は、酸素によって徐々に量化反応をうけ、電池の性
能が低下するので、電１租１・；Ｌん閉式にして実質的
に無酸素の状態であることが必゛嘔である。

本発明の１Ｌ解液の有機溶媒にｌノｕ−７１リルを用い
た共役高分子化合物捷たは計部分子化合物にドーパン！
・をドープして得られる電導性共役高分子化合物を少１
．くとも一つの電極と（７て用いた電池（づ−１高エネ
ルギー密度を有し、充・放電効率が高く、ザイクル寿命
が長く、自己放電イが小さく、放電時の電圧の平坦性が
良好である。ま／ζ、本発明の電池は、軽量、小型で、
かつ高いエネルギー密度を有するからポータプル機器、
１［！；気自動車、ガスリン自動車および電力貯蔵用・
ぐッテリーとして最適である。

υ下に、実施例および比較例をあげて本発明をさらに詳
細に説明する。

実施例　１ 〔膜状アセチレン高重合体の製造〕 窒素雰囲気下で内容積５００　ｍｅのガラス製反応容器
に１．７　ｍｅのチタニウムテトラブトキサイドを加え
、３ｏｍｔのアニソールに溶かし、次いで２７ｍ１のト
リエチルアルミニウムを攪拌しながら加えて触媒溶液を
調製した。

この反応容器を液体窒素で冷却して、系中の窒素ガスを
真空７１？ンプで排気した。次いで、この反応容器を一
７８℃に冷却し、触媒溶液を静止したままで、１気圧の
圧力の精製アセチレンガスを吹き込んだ。

直ちに、触媒溶液表面で重合が起シ、膜状のアセチレン
高重合体が生成した。アセチレン導入後、３０分で反応
容器系内のアセチレンガスを排気して重合を停止した。

窒素雰囲気下で触媒溶液を注射器で除去した俵、−７８
℃にｕったー；すま楯乎゛（トルエン１００　ｍｔ：で
５回繰り返し７洸／ｐ　Ｌだ。ト）Ｌ・エンで膨潤し、
そ膜状アセチレン高重合体’ｔｆ、、フィブリルが密に
洛み合った均一な膜状ｎ・Ｕ　、？、Ｘ”１物であった
。

次いでとの膨潤物を真空乾燥して金属光沢を有する赤紫
色の厚さ１００μｍで、−／ス；り７．　＋１８％の膜
状アセチレン高重合体を得た。−ｆ　７’Ｃ、。−の膜
状アセチレン高重合体の嵩さ密度は０．３　（、）　７
．／Ｃ１１，であり、その電気伝導度（直流四端子法）
（１２０℃で３．２Ｘ１０　Ω　・ｏｎ　であった０〔
電池実験〕 前記の方法で得られた膜厚が↑ｔ、ｌ　（１／（１７１
で高さ密度が０３０　’１−／Ｃ，Ｃ，の膜状アセチレ
ン高重合体より、幅が０．５　ｃｔｎで長さが２．０　
、ｏｎの小ハ２（夕を切り出し、２枚を別々の白金線に
機械的にＨ二着して固定してそれぞれ正極および負極と
し／こ。（Ｂｕ４Ｎ）−（ＰＦ６）−濃度が０５モル／
ｌのｍ−トルニトリル解液として用い、一定電流下（　
０．　５　ｍＡ／Ｃｉ　）で−１５分間充′尤を行ない
（ドーピング量６モル裂に相当する電気量）、充電終了
後、直ちに一定電流Ｃ　０．　５　ｍＡ／ｃＪ　）で放
電を行ない電圧がＩＶになったところで再度前記と同じ
条件で充電を行なうという充・放電の繰シ返し試験を２
５０回行なったところ、２５０回目の放電時の電圧特性
は初期２〜３回目のものとほとんど同じであった。

使用した活物質１眩に対するエネルギー密Ｉ象は１　５
　５　ｕ−ｈｒｙ勺Ｃあシ、充・放電効率は９８襲てあ
った。寸だ放電時に電圧が■ＯＶに低下する寸でにｈ文
型され／Ｃ電気量の全放電電気量に対する割′合（は　
９　２　チであっ　た。

壕だ、充電し７た状態て４８時間放置したところその自
己放電率は５％であった。さらに、充・放電効率が５０
係に低下するまでの繰シ返し回数は３２０回を紀行、し
た。

比較例　１ 〔電池実験〕 実施例１において、電解液の有機溶媒として用いたｍ−
トルニトリルの代りにテトラハイドロフランを用いた以
外は実施例１と全く同じ方法で充・放電の繰シ返し実験
を行なったところ、繰シ返し回数が４７１ｑ目で充電が
不可能と，２っ／ζ０実験後、ｊ膜状アセチレン高重合
体を取り出してみるとＪＭ’：は破喰されて一′ｒ．−
シ、その一部を元素分１フ１、赤外分光ａ−によシ解（
斤したところ大幅な劣ＩＬ庖受けていた。

寸だ、電解液は褐色に着色していた。

寸だ、活物質１　ｋｇに対するエイ・ルギー″＆４度に
１　３　４　ｗ−１ｊｒ，／ｋ１７で、充・放電効率は
８：（係であッ，り。

さらに、放電時に電圧が１．、　Ｏ　Ｖに低−１・する
１てに放電された電気量の全数′ｔオ丸電気ｉ１）−に
’＜’−Ｊする割／′，　）、ｌ、６６％であった。ま
た、充電した状態で・Ｉ　８　＋＋，’，間放置したと
（−ろその自己放電＋（―瓦＋　＋１　４ｚて，ちった
。

さらに充・放電効率が５０％に低下す／３′）での繰返
し回数は１）０回であった。

実施例　２ 窒素ガスで完全に置換した１ｔのガラス製反応器ニ、ス
テンレス・スチール０１００メツシユの網を入れ、次い
で重合溶媒として常法に従って精製したトルエンｘｏｏ
ｍｉ，触媒とし２てテ）・ラブドキシチタニウム・１４
１ミリモルおよび１リエチル了ルミニウ．’，　１　］
、　０　１　ミＩＪモルを順次に室温で仕込んで触媒溶
液を調製した。触媒溶液は均一溶液であった。次いで、
反応器を液体窒素で冷却して系中の窒素ガスを真空ポン
プで排気した。−７８℃に反応器を冷却し、触媒溶液を
静置した状態で１気圧の圧力の精製アセチレンガス全欧
き込んだ。

アセチレンガスの圧力を１気圧に保ったｉｔで１０時間
市合反応をそのまま継続した。系は赤紫色を呈した寒天
状であった。重合終了後、未反応のアセチレンガスを除
去し、系の温度を一７８℃に保ったｔ’７２００ｍ１！
の精製トルエンで４回縁シ返し洗浄し、トルエンで膨潤
した膜厚が約０５副のステンレス・スチールの網を含む
シート状膨潤アセチレン高重合体を得た。この膨潤アセ
チレン高重合体は、３００〜５００λの径の繊維状微結
晶（フィブリル）が規則的に絡み合った膨潤物であシ、
粉末状や塊状のポリマーｄ°生成していなかったＯ と（７）ステンレス・スチールの網を含むシート状膨潤
アセチレン高重合体をクロムメッキしたフェロ板にはさ
み、室温で１００に９／ｃｒｌの圧力で予備プレスし、
次いで１５　ｔｏｎ　／　ｃｒＡの；−Ｆ力で高圧プレ
スして赤褐色の金属光沢を持った均一で可撓性のある膜
厚２８０μｍの腹合体を１８１だ。この複合イア１、を
５時間室温で真空乾燥した。この腹合体ば４３　ｉＲ１
％のステ、プレス・スチールの’ｄ４　’ｉ　含有シて
イ／ｃ　。

〔電池実験〕

前記の方法で得られた腹合体から的仔２０部の円板２枚
を切シぬき正極活物“Ｉ・“↓、負（；免活物′Ｉ′１
として電池を構成した・ 第１図は本発明の一具体例である二次電池の′持性測定
用電池セルの断面概略図てあシ、■は負（東用白金リー
ド線、２は直径２０ｍｍの円板形負極、３は直径２　ｔ
）　ｒｎｍの円形の多孔ｑｌ　、Ｉ？　ｌ）ノ°［コピ
レン製隔膜、４はｉｉ１径２０朋の円形のカー；ｌ：：
／繊維よりなるフェルト、５は正極、６は円形の断面を
有するテフロン製容器、７は正極用白金リード線を示す
。

前記正極を容器６の下部の四部に入れ、更にフェルト４
を容器６の四部に入れて正極と重ね、電解液を含浸させ
た後、隔膜３を介して負極２を載置し、容器６を締めつ
けて電池を作製した０電解液としては蒸溜脱水ｏ−ｌ・
ルニトリルに溶解したＢ　ｕ　４Ｎ−ＥＦ　４の０５モ
ル／を溶液を用いた。

このようにして作製した電池を用いて、アルゴン雰囲気
中で一定電流下（０，５’ｍＡ／ｃａ　）で４時間充電
を行ない（ドーピング量４モル係に相当する電気量）、
充７Ｌ終了後、直ちに一定電流（０５ｍＡ／ｃｒＩ）で
放電を行ない電圧がＩＶになったところで再度ｎＩＪ記
七同じ条件で充電を行々う充・放電の繰り返し試験を行
なったところ、充・放電電流効率が５０チに低下するま
でに充・放電の繰り返し回数は６７５同を記録した。

この繰り返し実験での繰シ返し回数５回目の放電１１．
７間と電圧の関係は第２図の曲線（ａ）のようになった
。

また繰返し回数５回目のエネルギー密度（は、１　（ｉ
　０　ｗ−ｈｒ／に９で充放電動’ｌ　ｉｄ　９９．　
Ｏ％てあった。

比較例　２ 実施例２の電池の電解液の有機溶媒として用い７’ＣＯ
−１ルニトリルの代りに７０口ピレンカーボネートを用
いプと以外（伎実施例２と全く同様の力広で■池の充放
・Ｅの繰シ返し実験を行な、）だ。繰り返し回数５回目
の、放電時間と電圧の関係に、Ｌ自′Ｖ２図の曲線（ｂ
）のようになυ充・放電電流効、−キが５０％に低下す
るまでの充・放電の繰と４し回Ｄ（、ｊ、９８回であっ
た。

また繰返し回数５回目のエネルギー密晩；伏、１４２　
ｗ−ｈｒ／ｋｇで光・放電効率は９２０条てあった０実
施例　３ Ｂｕｌｌ　、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ　、　Ｊａｐａｎ　
、　、　５．Ｌ　、　２（’１９．１　（１９７８）に
記載されている方法で製造しだ］ソリ（・モ゛ラフエニ
レン）をＬ　Ｌｏｎ　／　ｒ：ｎｉの圧力てＯ，！”ｌ
　ａｎ　Ｘ　２．　Ｏｃｎ＋の幅に成形したものを正極
及び負極としノこ以外は実施例１と全く同じ方法で〔電
池実１験〕を行ケツフこ結果、充・放電の繰り返し試験
２０５回まで第１回目の放電時の電圧特性とほとんど同
じであった。

この電池のエネルギー密度は１，１ε；Ｗ・ｌ＋　ｒＡ
９てあり、充・放電効率シュ８８％であった。−１−〆
こ、載置したままで４８時間放電したところその自己放
電率は８チであった。

比較例　３ 実施例３で電池の電解液の溶媒としで用いたｍ−１ｒ　
＃　＝　１−　！Ｊルの代ワｈ　Ｋフ０ロピレンカーボ
ネートを用いた以外は実施例３と全く同じ方法で〔電池
実験〕を行なった。その結果光・放電の繰シ返しは６４
回目でスト、プした。また、この電池の工、不ルギー密
度は１２６　ｗ−ｈｒ／に９で、充・放電効率は６８％
であった。さらに、充電したままで４８時間放置したと
ころその自己放電率は３５％であったＯ 実施例　４ Ｊ−Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ　、　、Ｐｏｌｙｍ、Ｌｅｔｔ
、Ｅｄ、　１３．９（１９８０）に記載されてい□る方
法で製造し／こポリ（２，５−チェニレン）を１　ｔｏ
ｎ　／　ｔｎ４の圧力で０５ｔｙｎ　Ｘ　２．　Ｏｔ：
ｍの幅に成形したものを正極及び負極とした以外は実施
例１と全く同じ方法で〔電池実験〕を行なった結果、充
・放電の繰り返し試験２１１回才で第１回目の放電時の
電圧特性とほとんど同じであった。この電池のエネルギ
ー密、変は１２７ｗ−ｈ　ｒ／に！；／であ）、充・放
電効率は７８％であった。

また、充電した丑まで１１８時間放置し／こところその
自己放電′仁！ｄ：　１０条であっ／こ。

比較例　４ 実施例４Ｃ電池の電解液の溶媒としで用いた川−トルニ
トリルの代わシにプロピレンツノ−ボネートを用いた以
外は実施例４と全く同じ方法で〔電池実験〕を行なった
。その結果光・放電の繰シ返しは５０回１コでス）・７
ノ０した。また、この’ｉｉｉ：池のゴネルギー密度は
９５　ｗ−ｈｒ／に９で、亀・放電効率は５２％であっ
た。さらに、充電し／二ｉ−、ｔで・１８時間放置した
ところその自己Ｉｌｉ、電率は：３５係てあった。

実施例　５−９ 実施例１の〔電池実験〕で、■Ｍ液の溶媒として用いた
ｍ　−ｊ−ルニトリルの代わりに表に示ず）ルニトリル
まブこはその混合７８媒を用いたＪｌｊ、外は実施例１
と全く同様の方法で電池実験を行ない、表に示す結果を
得た。

注）肴　重量部 １〕充・放電効率が５０チに低下するまでの繰シ返し回
数

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一具体例である二次電池の特性測定用
電池セルの断面概略図、第２図は本介、明の実施例２．
Ｉ、−よび比較例２における？［、池の数箱時間と電圧
の関係を示した図である。 １・・・負極用白金リード線、２・・・負極、：二・・
隔膜、４−・・フェルト、５・・・正極、６・・・テフ
ロン製容器、７・・−正極用白金リード線０ 特許出願人　昭和電工１′１（式会社 株式会社　Ｌ」立製作所 代　理　人　弁理士菊地精−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 主鎖に共役二重結合を有する高分子化合物または該高分
   子化合物にドーパントをドープして得られる電導性高分
   子化合物を少くとも一つの電極に用いた電池において、
   電解液の有機溶媒としてトルニトリルを用いたことを特
   徴とする電池。