JPS605637B2 - 残留燃料油 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、安定な残留燃料油に関する。

残油（ｒｅｓｉｄ雌ｓ）たとえば熱分解されたすなわち
ビスプレーキングされたショートまたはロング残油また
は接触処理されたショートまたはロング０残油、および
希釈剤たとえば蒸留燃料すなわち蒸留油たとえばフラッ
シュ処理した蒸留物またはガス油から安定な残留燃料を
製造することは公知である。

通常、これらの燃料油は、２つの種類、すなわち、１０
００Ｆで約１０００レッドウッド１秒より低い粘度を有
するもの（タイプＡ）と、１０００Ｆにおいて約１００
０レッドウッド１秒より高い粘度を有するもの（タイプ
Ｂ）と、に分類され得る。公知の安定な残留燃料油は、
通常、潜在的な低乾燥スラッジ含量を有することによっ
て特徴づけられる。たとえば、タイプＡの燃料油は、０
．１％ｗよりは多くない潜在的な乾燥スラッジ含量を有
するべきで、タイプＢの燃料油は、０．１５％ｗよりは
多くない潜在的な乾燥スラッジ含量を有すべきであると
通常は規定される。この百分率は、残留燃料油の重量を
基礎としている。これらの値を越える潜在的な乾燥スラ
ッジ含量を有する燃料油は、潜在的に不安定であるとい
える。本明細書では、用語「潜在的な乾燥スラツジ含量
（ｐｏにｎｔｉａｌｄｒｙｓｌｕｄｇｅｃｏｎはｎｔ）
Ｊは、燃料油の潜在的に凝集したアスフアルテン含量を
意味し、製造、運搬、貯蔵または使用の際に燃料油に入
り得る異物を意味するものではない。

潜在的な乾燥スラッジ含量は、残留燃料を１００午○で
２独特間保存した後、ＳｈｅｌｌＨｏｔＦｉｌｔｒａｔ
ｉｏｎＴｅｓｔ（１９５１年版 ９ 月 号のＪｏｍ肌
ｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆＰｅｔｒ
ｏｌｅｕｍ第３７巻、第３３３号、第５９６〜６０４頁
に記載されている）により測定される。実際上、前記の
規定は、接触処理されたショートまたはロング残油が製
造され得る条件に、あったとしても、ほとんど制約を与
えなく、その理由は、残油が通常の種類の希釈剤で希釈
されると規定が容易に満足され得るからである。

しかしながら、これらの規定は、熱分解残油が製造され
得る条件を制約する。その理由は、たとえば通常よりは
高い温度および／またはより長い滞留時間での苛鞍な分
解が、通常の種類の希釈剤で希釈された錫合潜像的に不
安定な燃料油を生ずる分解残油をもたらし得るからであ
る。この潜在的な不安定性は、通常のタイプの残油中よ
りは、苛酷に分解された残油中にあるより多くの量の不
溶性アスフアルテンにおそらく起因しているのであう。
熱分解条件の苛酷性へのこの制約は、より苛酷な熱分解
条件が、中蒸留蟹分のような価値ある蒸留蟹分の増加し
た生産をもたらすことからいましば望ましいためによい
とはいえなくなる。

熱分解の条件が苛酷であるか否かとみなされることは、
熱分解される石油生成物、通常はロングまたはショート
残油、の性質、およびこれらと配合される希釈剤の性質
と量に依存する。

たとえば、ナフテン系粗原料から得られるロング残油は
、パラフィン系組原料から得られるロング残油より、よ
り苛酷に分解され得、なぜなら前者の成分は、アスフア
ルテンの凝集をより防止し得るからである。もう１つの
例として、たとえばパラフィン系粗原料から得られるロ
ング残油は、分解された銭油が、低い芳香族炭化水素含
量の中蒸留物と配合されるのではなく、高い芳香族炭化
水素含量の中蒸留物と配合されるのなら、より苛酷に分
解され得る。その理由は、高い芳香族炭化水素含量がア
スフアルテンの凝集をより防止し得るからである。した
がって分解条件は、特定のタイプの希釈剤および特定の
量の希釈剤と配合された熱分解残油が、潜在的に不安性
な残留燃料油を生ずる場合にのみ苛酷といえる。実際上
、正常に分解された残油に対する分解温度は、滞留時間
が約１粉ごより少ないなら、約４４０℃である；より良
い滞留時間は、通常、苛酷な分解といえる。

一方、滞留時間がより短いなら高い分解温度が正常に分
解された残油に使用され得、たとえば分解温度約４８０
ｑｏで２分以内の滞留時間は、通常、正常の分解といえ
、この温度で２分を越える滞留時間は、通常、苛酷な分
解といえる。分散添加剤を使用することにより、許容さ
れ得るすなわち規格に合う潜在乾燥スラッジ含量を有す
る残留燃料油（これは、分散添加剤が存在しないと許容
されないすなわち規格に合致しない潜在乾燥スラッジ含
量を含むことになる）が得られることが確認された。特
に、本発明は、タイプＡの残留燃料油の場合０．１％ｗ
未満またはタイプＢの残留燃料油の場合０．１５％ｗ未
満の潜在的乾燥スラツジ含量を有しており、主要部分の
熱分解された残油と希釈剤および少量部分の分散添加剤
を含んでなる残留燃料油に関し、この残留燃料油は、該
添加剤の不在で、タイプＡの残留燃料油の場合０．１％
ｗ以上またはタイプＢの残留燃料油の場合０．１５％ｗ
以上の潜在的な乾燥スラッジ含量を有する。

前託の残留燃料油は、添加剤を熱分解残油、希釈剤また
はこれらの混合物へ添加することを含み、添加剤が混合
物へ添加される場合混合物の乾燥スラッジ含量はあった
としても規定量に満たなし、ようにする方法によって製
造され得る。

この乾燥スラッジ含量または添加剤の添加時の乾燥スラ
ッジ含量は、前記の試験によって、添加剤の添加直前お
よびその貯蔵２岬時間前に測定される差によって定めら
れる。添加剤は、好ましくは、熱分解残油が希釈剤と混
合される前に、熱分解残油へ添加されるか、または分解
残油と希釈剤との安定な混合物（すなわち安定な残留燃
料油）へ、この混合物が、添加剤の不在下で、潜在的に
不安定な残留燃料油を生成し得る同じまたは異なった希
釈剤の付加的な量と配合される前に添加される。

さらに、添加剤は、希釈剤を熱分解残油と配合する前に
、希釈剤へ加えてもよい。さらに、添加時の乾燥スラッ
ジ含量があったとしても許容最高限度を越えないなら、
添加剤を、潜在的に不安定な残留燃料油へ加えてもよく
、すなわちいくらかの凝集が起こった後でも、添加剤は
アスフアルテンの付加的な凝集をはばみ得るということ
が確認されている。適当な希釈剤の例には、分解サイク
ル油、ケロシン、ガス油、フラッシュ処理した蒸留物、
ロング残油およびショート残油がある。

残留燃料油中の希釈剤の量は、広い範囲内で変化し得る
が、通常の量は２０なし、し８０％ｗである。灰（ａｓ
ｈ）分散剤または灰なし分散剤であってもよい適当な分
散添加剤の例には、油溶性有機酸またはその塩のような
議導体がある。

通常このような油溶性有機酸には、置換または未置換の
脂肪酸、脂環式の酸、および芳香族酸があり、カルボン
酸、硫黄含有の酸を含みたとえばスルホン酸、燐酸およ
びこれらに対応するチオ酸がある。フェノールおよび硫
黄含有酸および燐含有酸の部分ェステルもまた使用され
得る。使用され得るスルホン酸（またはその塩）には、
脂肪族置換基が少なくとも１２個の炭素原子を有する脂
肪族置換環式スルホン酸があり、たとえばアルキルアリ
ールスルホン酸、アルキル脂環式スルホン酸およびアル
キル穣素環式スルホン酸があり、その例を次に示す：石
油スルホン酸脂環式スルホン酸たとえば石油ナフタレン
スルホン酸。

本発明のプロセスに使用され得る燐酸（またはその塩）
には、三価および五価の有機燐酸（およびこれらに対応
するチオ酸）があり、たとえば、１分子当り少なくとも
１２個の炭素原子を有するチオ燐酸、脂肪族燐酸、脂環
式燐酸および芳香族燐酸がある。本発明を実施するのに
使用され得るフェ／ール（またはその塩）には、オクチ
ルフェノール、ドデ′シルフヱノール、オクタデ１シル
フエノール、ジイソプロピルフエノール、ジヘキシルフ
エノールおよびフェノールとアルデヒドまたはケトンと
の縮合生成物たとえばオクチルフェノールとホルムアル
デヒドとの縮合生成物がある。

好ましい有機酸またはその誘導体は、有機カルボン酸ま
たは有機カルボン酸の誘導体である。

残留燃料油中の添加剤として使用され得る適当な有機カ
ルポン酸および／または有機カルボン酸の誘導体には、
脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸および芳香族カル
ボン酸がある。好ましい有機カルポン酸は、アルキル芳
香族酸たとえばアルキル基に少なくとも８個の炭素原子
を有するアルキルヒドロキシ安息香酸、石油ナフテン酸
、およびアルキル（アルキレン）基に少なくとも２３箇
の炭素原子を有するアルキル（アルキレン）コハク酸で
ある。好ましい添加剤には、Ｃ８〜Ｃ２２のアルキル芳
香族酸たとえばＣ８〜Ｃ２２のアルキルサリチル酸があ
る。

より好ましい添加剤は、Ｃ，４〜Ｃ，８のアルキルサリ
チル酸である。他の好ましい添加剤には、たとえばナフ
トールのような芳香族および脂肪族のアルコールから誘
導されるアルキル芳香族酸のェステルがある。

そのような添加剤の例は、アルファナフトールアルキル
サリチレートである。他の好ましい添加剤には、前記の
ようなアルキル芳香族酸の塩、およびナフテン酸の塩、
特に石油ナフテン酸の塩がある。

適当な金属塩は、一価または多価金属の塩で、好ましく
は金属は二価の状態にある。

好ましい金属塩は、ベリリウム、マグネシウム、カルシ
ウム、ストロンチウムまたはバリウムの塩であり、特に
好ましくは、カルシウムまたはマグネシウムの金属塩で
ある。このような塩の特別な例には、カルシウムまたは
マグネシウムのアルキルサリシレートおよびカルシウム
の石油ナフテネートがある。しかしながら、ナトリウム
、リチウム、銅、亜鉛、アルミニウム、錫、クロム、コ
バルト、マンガン、鉛またはニッケルの金属塩も、使用
され得る。塩の混合物も、使用され得る。塩は、中性ま
たは塩基性であってもよい。

用語「塩基性」は、塩の中の金属のグラム当量数が酸の
グラム当量数より大きいことを意味する。多価金属の塩
の塩基度は、式（学−・）Ｘ・ｏ。％で表わすことがで
き、ここでＭは、たとえば塩基性金属塩１００夕当りの
金属の当量数で、Ｚはカルポン酸の当量数を意味する。
塩の塩基度は、２０００％にもなり得るが、１５０なし
、し２５０％の塩基度が芳香族カルボン酸の塩基性塩に
対し好ましく、５００ないし１５００％の塩基性度が脂
環式カルボン酸の塩基性塩に対して好ましい。他の好ま
しい添加剤には、前記アルキル（アルキレン）コハク酸
たとえばポリィソブテニルコハク酸のィミド、アミドま
たはェステルがあり、これらは、該酸またはその無水物
と、ベンタェリトリツトのようなアルコール、アミン、
ヒドロキシアミン、ィミンなどとの反応によって得られ
る。

適当なアルコールの例には「トリメチロールプロパン、
ベンタエリトリツトなどのようなポリオールがあり、そ
して適当なアミンの例には、ポリアルキレンポリアミン
たとえばテトラメチレンベンタミンのようなポリアミン
がある。適当なヱステルすなわちアルキル（アルキレン
）サクシネートは、数平均分子量５５０なし、し７５０
であり、そして適当なアミドまたはイミドすなわちアル
キル（アルキレン）サクシンアミドまたはポリアルキル
（ポリアルキレン）サクシンィミドは、数平均分子量２
０００ないし４０００を有している。添加剤の混合物も
使用され得る。

特に適当な混合物は、アルキルサリシレートたとえばカ
ルシウムアルキルサリシレートと、ポリイソブテニルサ
クシネートとの混合物である。もう１つの適当な混合物
は、ポリィソプテニルサクシネートと、ポリィソブチレ
ンサクシンィミドとの混合物である。添加剤は、残留燃
料油の重量を基礎として１０％ｗまでの量で添加され得
るが、０．０１ないし５％ｗ、特に０．０２５なし、し
２．０％ｗの量が好ましい。

本発明を以下の例を参照してさらに詳細に説明する。各
例における使用残留燃料油を次に示す：ｍ 残留燃料Ａ
は次のものを含んでなる；（１）ナフテン系ショート残
油かち得られるクヱート（Ｋｕｗａｉｔ）熱分解残油〔
１０びＦでの粘度２５０００レッドウッド１秒、比重（
１５／４℃）１．００６１および硫黄含量４．９４％ｗ
〕６２．４％ｗおよびｍ）ｎーヘキサデセン５ｐｂｗと
アルフアーメチルナフタレンｌｐｂｗとを含んでなる希
釈剤〔比重（１５／４℃）０．８１３４および１０００
Ｆでの粘度３２レッドウッド１秒〕３７．６％ｗ残留燃
料油Ａは、１０００Ｆでの粘度２４０レッドウッド１秒
を有した。

【２１ 残留燃料油Ｂは次のものを含んでなる；（１）
次のものからなるキュラカオ（Ｃｕｒａｃａｏ）燃料油
５０％ｗ：‘ａ｝ ナフテン系ショート残油から得られ
るキュラカオ熱分解残油６０％ｗ、脚 軽分解サイクル
油（ｌｉがｔ ｃｒａｃｋｅｄｃｙｃｌｅｏｉｌ）１８
％ｗ、｛ｃー バッカクェロ（舷ｃｈａｑ肥ｒｏ）直留
残油７％ｗ、および｛ｄ｝ サリー重ガス油（Ｓａｒｉ
ｒ ｈｅａｖｙｇａｓｏｉｌ）１５％ｗおよび（０）次
のものからなるパラフィン系のサリー燃料油５０％ｗ；
｛ａ）サリーロング残油５０％ｗ、 ｛ｂ｝ ガンバロング務油（Ｇａｍｂａ ｌｏｎｇ「
ｅｓｉｄ雌）１５％ｗおよび‘ｃ）サリー重ガス油３５
％ｗ。

残留燃料油Ｂは、１０００Ｆの粘度が１５５レッドウッ
ド１秒であった。

【３｝ 残留燃料油Ｃは次のものを含んでなる；（１）
残留燃料油Ａで示したクェート熱分解残油４７．６％ｗ
および（０）１０００Ｆでの粘度５０レッドウッド１秒
、比重（１５／４℃）０．８６９および硫黄含量１．０
４％ｗのオマン（Ｏｍａｎ）重ガス油５２．４％ｗ。

その初蟹点は、２３３ｏｏ、その５０％ｖ沸点は、３４
７０および回収率は、３７０００で８３％であった。残
留燃料油Ｃは、１０００Ｆでの粘度が３１０レッドウッ
ド１秒であった。‘４｝ 残留燃料油Ｄは次のものを含
んでなる；（１）残留燃料油Ａで示したクェート熱分解
残油７０．５％ｗおよび（０）１０００Ｆでの粘度７５
レッドウッド１秒、比重（７０／４００）０．８２３５
および硫黄含量０．１７％ｗを有するサリーフラッシュ
ド蒸留物（ＳａｒｉｒＨａｓｈｅｄｄｉｓｔｉｌｌａｔ
ｅ）２９．５％ｗ。

残留燃料油Ｄは、１０００Ｆでの粘度が２３００レッド
ウッド１秒であった。例１ないしＭＶ ドープド残留燃料油（ｄｏｐｅｄｒｅｓｉｄｕａｌｆｕ
ｅｌｏｉｌ）は、キシレン中の次に示す添加剤の１種ま
たはそれ以上を、残留燃料油の成分（１）へ、成分（ロ
）での希釈前に加えることによって得た。

使用添加剤の量は、表１に示す（量は、キシレン中の添
加剤４４％ｗの量である）。使用した添加剤を次に示す
： 添加剤Ａ．アルキル鎖が１４なし、し１８の炭素原子を
有しているァルキルサリチル酸。

添加剤Ｂ．添加剤Ａの中性カルシウム塩。

添加剤Ｃ．添加剤Ａの塩基性カルシウム塩で塩基度約２
００％を有するもの。

添加剤Ｄ．添加剤Ａの塩基性マグネシウム塩で塩基度約
２００％を有するもの。

添加斉ＵＥ．添加剤Ａのアルファーナフチルェステル。

添加剤Ｆ．添加剤ＡＩｐｂｖおよびポリィソブテニルコ
ハク酸無水物とペンタェリスリツトとのェステル（Ｍｎ
約６７０を有する）ｌｐｂｖ。未ドープド残留燃料油お
よびドープド残留燃料油１ないし幻Ｖの潜在的な乾燥ス
ラッジ含量は、Ｓｈｅｌｌ ＨｏｔＦｉｌｔｒａｔｉｏ
ｎＴｅｓｔ（１９５１年版９月号のＪｏｍＭｌ０ｆ比ｅ
ｌ船ｔｉｔｕｔｅｏｆＰｅｔｒｏｌｅｕｍ第３７巻、第
３３３号、第５９６〜６０４頁に記載されている）によ
って測定した。

ドープドまたは未ドープド残留燃料油を、まず、１００
００で２４時間加熱する。異物が油の中に入らないよう
に注意を払う。この方法に従って、ワットマンＮｏ．５
０炉紙（直径５５肌）を、まず、約１０５ｏの乾燥器の
中で１時間乾燥し、次にすり合せ栓付のガラス容器中に
保存する。分析のために、一枚の乾燥炉紙を減衰させた
秤上で秤量する。乾燥炉紙を、平坦な、隆起端を有する
多孔坂上のフェルト円板の上に置く。この組立体を真空
フラスコ上に装着し、加熱ジャケットを組立体のまわり
に配置する。生蒸気を、加熱ジャケットに通じる。次に
、１０汐のドープドまたは未ドープド残留燃料油を炉紙
上にあげ、フラスコを真空となし次に炉紙に空気または
窒素の圧力を加えると燃料油が炉過される。

炉過は、空気または窒素の流れが炉紙を通るようになる
まで継続させる。淀過が実質的に完結した後、水を加熱
ジャケットに通じて炉過装置を冷却し、その後にフラス
コを減圧にしつつまず５の‘のｈーヘプタン次に多量の
ｎーヘプタンで洗浄する。次に、炉紙を取り除き、乾燥
して秤量する。次に乾燥スラッジの量を、残留燃料油の
重量を基礎にして％ｗで示す。結果は、表１に示す。ド
ープド残留燃料油１、Ｗ、Ｖ、町、Ｋ、幻、幻ロおよび
幻Ｖを、１００ｏｏで２４時間の保存後に、顕微鏡（×
８０ないし×１００）により測定した。

その結果少量の凝集アスフアルデンが観察されるドープ
ド燃料油Ｖを例外として、凝集アスフアルテンは検知さ
れなかった。１００ｑ０で２４時間の保存後の未ドープ
ド残留燃料油の顕微鏡測定は、多量の凝集アスフアルテ
ンを明らかとした。残留燃料油Ａの乾燥スラツジ舎量を
、１００ｑｏで油を保存し増加時間間隔をおいた後前記
のように測定した。

測定後、添加剤ＣＩ％ｗを、別にした燃料油へ加え、こ
のドープド燃料油の潜在乾燥スラツジ含量を、１００℃
で２４時間の付加的な保存後に測定した。添加剤は、乾
燥スラッジ含量が０．１％ｗ禾満の場合、アスフアルテ
ンの付加的な凝集を付加的に防止すること（すなわち、
この場合ドープド燃料油の最高限度潜在的乾燥スラッジ
含量は未ドープド燃料油の乾燥スラッジ含量と実質的に
同じである）が明らかとされた。表１ ※ キシレン中の４′１％Ｗ添加剤の量 例×Ｖ ドープド残留燃料油の組成物は、塩基度１０００％を有
する塩基性カルシウム石油ナフテネート（添加剤Ｇ）を
、残留燃料油Ｃの成分（１）へ、成分（０）による希釈
前に加えて得た。

使用量は、残留燃料油を基礎としてキシレン中の４４％
ｗ添加剤１．０％ｗであった。前記のＳｈｅｌｌ Ｈｏ
ｔＦｉｌｔｒａｔｉｏｎＴｅｓｔを、未ドープドおよび
ドープド残留燃料油に対して行ない、その結果は、それ
ぞれ乾燥スラツジ０．２％ｗおよび０．０６％ｗであっ
た。１００００で２４時間の保存後の未ドープド燃料油
Ｃおよびドープド残留燃料油の顕微鏡測定は、それぞれ
多量の凝集ァスフアルテンと少量の凝集アスフアルテン
とを示した。

例×川ないしＸ肌 ドープド残留燃料油は、次に示す添加剤の１種またはそ
れ以上を、残留燃料油の成分（１）へ、成分（ｍによる
希釈前に加えることにより得た。

使用添加剤の量は、残留燃料油を基礎としてキシレン中
の４４％ｗ添加剤を１％ｗとした。使用添加剤を次に示
す。添加剤日．ポリィソブテニルコハク酸無水物とペン
タェリスリットとの反応生成物でＭｎ約６７０を有する
もの。

添加剤１．ポリィソプテニルコハク酸無水物とペンタェ
リスリットとの反応生成物でＭｎ約７３０を有するもの
。

添加剤Ｊ．ポリィソブテニルコハク酸無水物のペンタェ
リスリットとの反応生成物と、ポリアルキレンポリアミ
ンとの混合物で分子量約３０００を有するもの。

前記のＳｈｅｌｌＨｏｔＦｊｌｔｒａｔｉｏｎＴｅｓｔ
を、ドープドおよび禾ドープド残留燃料油に対し行なっ
た。

結果を表０１こ示す。表０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １００°Ｆにおいて約１０００レツドウツドI秒よ
   り低い粘度を有する残留燃料油の場合０．１％ｗより多
   くない潜在的な乾燥スラツジ含量を有するかまたは１０
   ０°Ｆにおいて約１０００レツドウツドI秒より高い粘
   度を有する残留燃料油の場合０．１５％ｗより多くない
   潜在的な乾燥スラツジ含量を有する残留燃料油において
   、主要部の熱分解残油と希釈剤および少量部の分散添加
   剤を含んでなり、該残留燃料油は、添加剤の不在下で、
   １００°Ｆにおいて約１０００レツドウツドI秒より低
   い粘度を有する残留燃料油の場合約０．１％ｗ以上の潜
   在的な乾燥スラツジ含量を有し得、または１００°Ｆに
   おいて約１０００レツドウツドI秒より高い粘度を有す
   る残留燃料油の場合約０．１５％ｗ以上の潜在的な乾燥
   スラツジ含量を有し得、しかして添加剤が、Ｃ＿８ない
   しＣ＿２＿２のアルキルサリチル酸、Ｃ＿８ないしＣ＿
   ２＿２のアルキルサリチル酸のエステル、Ｃ＿８ないし
   Ｃ＿２＿２のアルキルサリチル酸の中性塩または塩基性
   塩、石油ナフテン酸の中性塩または塩基性塩、ポリイソ
   ブテニルサクシネートおよびポリイソブテニルサクシン
   イミドからなる群から選ばれることを特徴とする前記残
   留燃料油。 ２ 該エステルがナフトールから誘導されることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項に記載の残留燃料油。 ３ Ｃ＿８ないしＣ＿２＿２のアルキルサリチル酸の中
   性塩または塩基性塩あるいは石油ナフテン酸の中性塩ま
   たは塩基性塩が、カルシウムまたはマグネシウムの塩で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の残
   留燃料油。 ４ サクシネートがペンタエリトリツトから誘導される
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の残留燃
   料油。 ５ サクシンイミドがポリアルキレンポリアミンから誘
   導されることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   の残留燃料油。