JPS6057601A - 永久磁石材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、希土類元素（Ｒ）とコバルト（Ｃｏ　＞と
からなる、いわゆる１−５型箱土類コバルト永久化石の
改良に係り、量産用８１の工業生産において、すぐれた
磁気特性が安定し、かつ再現性よく製造できる希土類コ
バルト永久磁石に関Ｊる。

希土類元素とＣｏとの金属間化合物の中で、ＲＣＯｓ　
、Ｒ２Ｃｏ７およびＲ２Ｃ０１７化合物は、永久磁石と
して有望であることはＪ：＜知られてａ３す、ＲＣＯｓ
化合物を主体とする１−５型箱土類コバル１〜磁石と、
Ｒ２Ｃ０Ｉ７化合物を主体とし、ＣＯの一部をＦｅ、Ｃ
ｕ１″′首換し、少ら１の第５元素を添加した一般式 ％式％） （ただし、ＭはＮｉ　、　Ｔｉ　、　Ｚｒ、ト１ｆなど
の添加元素）で表わされる１−７型箱土類コバルト磁石
がすぐれた磁石特性を有する実用永久磁石材料として、
工業生産云−れている。

現在、これらの実用永久磁石ＡＡ利に使用されている希
土類元素１，１．．１Ｊとんと　３ｎ；に限られ、１−
５型処石ては、Ｓｌ［１−ＧＯ２元系組成含金であり、
量産レベルでは、保磁力］　１−４　ｃ　＝　１０〜４
０Ｋ　Ｏｓ　１最大磁気エネルギー槓（Ｂ　Ｈ）　ｎ［
ａｘ　＝　１５〜２４Ｍ　ＧＯｅの磁気特性を示す。ま
た、１−７型処石は、３ｍ−Ｇｏ　−Ｆｅ−Ｃｕを主体
と覆る」上記の多元系の組成合金て、　１−５型処石よ
りも保磁力１ユ低く、＋　１−１ｃ　＝　！＋−８ＫＯ
ｅであるが、（Ｂ　Ｈ）　ｌ′ｌ＋ａｘは大きく、量産
レベルにおいて、２０〜２８１νｉ　Ｇ　Ｏｅの特性を
示づ。

ところで、かかる実用永久磁６々Ａわ［において、要求
される許容湿度範囲は、通常の音響２回転数器用では一
４０℃〜８０℃であり、特殊電子機器用ではさら）こ広
く、−６０″Ｃ〜２５０°Ｃにも及ぶ。この場合、保磁
力の低い１−７型希土類磁石は使用不可能となり、エネ
ルギー積が低いにもかかわらず、保磁力か大きくて、２
５０℃程度の高温度域まで安定して利用できる１−５型
希土類磁石のみが使用されまた、１−７型希土頌磁石は
１ゼ］型霜土類磁石に比べて機械的特性が劣り、製品磁
石形状に低械加工づる１☆１、欠け−（ｂ割れを生じや
Ｊく、工業的量７ｉＣ規模にお（プる生産性、製品歩留
の点において、１−５型希土類磁石の方かはるかにずぐ
れている。

したがって、保磁力が大きくかつ熱安定性にづ−ぐれた
１−５型箱土類コバルト磁石にｄ′３（］る最大人ネル
ギー積を、従来の保磁力をできるた（プ維持しながら向
上させた永久磁石４Ｊ利の要求は強く、種　□々の試み
がなされるか、実験室的に拘られるのみで、工じに的量
産規松ての磁石４ＪＪ料１．＝Ｉ　Ｊ：”ｊられでいな
い。

すなわち、現在、１−５型希土類磁石の最高磁石特性と
しては、 Ｓｍ　（０，４１）　Ｐｒ　（０，５９ン　Ｃｏ　（４
，２）（モル比）なる組成合金にＪ３いて、 Ｂｒ　＝＋０．１ＫＧ、　Ｂ　Ｈｃ　＝、１０．１ＫＯ
ｅＩＨｃ　＝ｉ６．３ＫＯａ、（Ｂ　Ｈ）　ｍａｙ　＝
　２６．ＯＭ　ＧＯｅが実験室的に得られているのみで
あり、量産規模の実用永久磁石４Ａ料は１′、ノられＣ
いない。これは摺土類元素が酸素及び窒素との親ＩＩＩ
力が非常に強く、とくにＭ累との親和力は通７行製鋼の
脱酸剤どして有効なｌ’ｉｐ　、／Ｖ　、Ｓシよりも強
＜Ｃａとほぼ間貸である７、−めであり、磁石特性の向
上のためにＳ＋ｎと置換して用いられるＰｒの酸素どの
親和力はＳｍ　Ｊ：りも強く、上記組成合金の製造工程
中での酸化は激しく、最高特性を得るための合金組成範
囲や最適熱処理条件も厳しく、安定した製造条件を見い
出−りことが−て゛さず、磁石特性の再説性に乏しいの
であった。

この発明は、機械的特性に刀ぐれ、また保磁力が犬さ゛
くかつ熱安定性にり−ぐれた１−５型箱土類コバルト磁
石にＪ３ける最大エネルギー積を、従来の保磁力をでき
るだり維持しながら向上させた永久１６石＋Ａ　′ＡＱ
！を目的としている。

すなわち、この発明は、組成が下記化学式で表わされ、
酸素含有量がＧｏｏｏｐ四以下、炭素含有量がｉｏｏｏ
ｐｐｍ以下、酸素量と炭素量の総和が　６５００ｐｐｎ
＋以下で、且つ結晶粒界付近においてＲｅＯ２相の表面
層と結晶粒内はＲＣｏ５相からなる結晶組織を有し、＋
１−１ｃを１０ＫＯｅ以」二、（Ｂ　ｌ−１＞　ｍａｘ
を２６ＭＧＯｅ以上有りることをｆｒ徴とＪる永久磁石
材料。

ＭＭＡ　Ｓｎ＋　Ｂ　Ｐｒ　ｃ　Ｃｏ　Ｚただし、 Ａ；ＭＭのモルｍＸｕ：Ｓｎ＋のセル量、ｃ：Ｐｒのモ
ル量、 ｚ：８土類元素に対するＣ（ｌのしル比Ａ十Ｂ−１−ｃ
＝１ ０．０１≦Ａ≦０．０５ ０．４３≦８≦０．５７ ０．４３≦Ｃ≦０．！ｉ７ ０．７≦ｃ／ｅ≦１．３ ４．３≦Ｚ≦５．０ である。

この発明は、従来の１−（ｊ型希土類磁仙月料が右する
種々の問題ならびに製造条イ１を検ｔ１シた結果、ＭＭ
−３ｍ　−Ｐｒ　−Ｑｏ　４元組成合金ニｄ３イテ、希
土類元素としてミツシュメタル（ＭｒＶｌ）を少量の置
換元素として有効活用し、ＭＭ、Ｓｍ　、ｐｒの４１゛
４成割合を規定し、かつＣ有酸ｆｆ１ｉｉｉｄ３よび含
有炭素量の限界伯を定めることにより、高磁石特性を右
Ｊる永久磁石材料を足産規横で安定して得られることを
見い出したものである。

この発明は、３ｍおＪ、びｐｒに対してＭＭで置換した
ことを特徴としてｄ５す、第１図のグラフに、３ｍと１
．）　ｒのモル比をほぼ同等にした、Ｓｍ　（０，５１
）　Ｐｒ　（０，４９）　Ｃｏ　（４，４５）を基本成
分とした合金にＪ３いて、ＩＤｒのモル量を一定にして
Ｓｉｌ＋の一部をＭＭで置換した３種の磁石合金の焼結
温度と磁石特性の変化を示り」ζうに、前述した３ｍ　
−ｐｒ　−ｃｏ　３元組成の磁石合金よりも、ＭＭを○
右して本発明範囲にあるＭＭ−３ｍ−Ｐｒ　−Ｃｏ　４
元組成磁石合金の方が、焼結温度の広い範囲にわたって
、畠い焼結密度を得ることがてき、熱処理温度域が拡大
し、高磁石特性が安定して得られることが明らかである
。

このＭＭ金含有有効な理由は、　Ｓｍ・ｌ’ＰｒとＣｏ
との化合物よりも、ＭＭと（，０との化合物は低融点の
化合物を多く作るので、焼結１７ｆｌ始温度が低くなり
、合金の酸化性の低減化と焼結挙動の改善に有効なため
、焼結性が向上し、熱処理温度域の拡大と高磁石特性の
実現が可能どなったものと考えられる。

また、この発明の磁石合金においで、強力Ｘ線回折装置
や走査型電子顕微鏡を用いて　微細結晶組織および結晶
描込と磁石特性との関連性について詳細に調査を行なっ
た結果、この発明の永久磁石を構成する個々の結晶粒子
の境界付近に後記の如く、希土類酸化物（Ｒ２０３）及
び希土類炭化物（ＲＣ２）等の不純物が凝集し、その結
果として、個々の結晶粒子はその粒界側近より結晶粒子
中心部に向って、特に結晶粒界に近い領域にＪノいて、
希土類元素（Ｒ）は少なくなり、ＣＯｒｉｃ１１側組織
に移行した表面石が形成される。寸なわら、個々の結晶
粒内に粒界近傍における表面層の４７４３青が　Ｒ２Ｃ
０１７型結晶構造の不規則相であるＲＣＯＺ型結晶構造
からなり、粒内ではＲＣＯｓ相から構成される場合のみ
、高い磁石特性が得られることが明らかになった。

以下にこの発明における成分の限定理由を説明する。

この発明で、ＭＭとは、通常製鋼のＩＩＧＪ酸剤あるい
は加工性向上のために添加する混合希土類金属で、ＭＭ
中の全希土類元素の純度は９８ｗｔ％以上で、Ｆｅ　１
１Ｖｔ％以下、ｔ’ｂ、Ｎｃ１５．Ｊ、びＳＬ　１％以
下を自在Ｊる品質の原お１であり、例えば、ＭＭ中の全
希土類元素の４ｉ１成割合は、Ｃｏ４／ｌ〜５５ｗｔ％
、Ｌａ２０〜３５ｗｔ％、Ｎａ１０〜２０ｗｔ％、Ｐｒ
３・−７ｗｔ％、８１１１など残りの希土類元素１〜６
ｗｔ％からなる。

この発明における希土類元素の中でＭＭのモル比（Ａ）
をｏ、ｏｉ−０，０５としｌζ理山は、例えば第１図に
おける焼結温度に対゛りる焼結密度との関係からも明ら
かなにうに、０．０１未満では高磁石特性の得られる最
適焼結温度域が拡大μず、安定して量産できなくなり、
また、０．０５を越えると、第１図の焼結温度と ５ｌ−１ｃとの関係から分るＪ、うに、１０１＜Ｏｅ以
上のｏｌ−１ｃ特性がＩＪられなくなるためである。

３ｍのモル比（ｌ］）を０．４３　□−〇；５７としだ
のは、０．４３未満では、＋１−１ｃが１０ＫＯｅ以下
となり、０．５７を越えると＋１−１ｃは１０ＫＯｅ以
上となるが、（、Ｂ　Ｉ−１）　ｍａｘが２６ＭＧＯｅ
以下となるためである。

また、ｐｒのモル比（ｃ）を０．４３〜０．５７とした
のは、０．４３未満では１３ｒが低くくて（ＢＨ）ｍａ
ｘも２６ＭＧＯｅ以下となり、０．５７を越えると木４
元系合金の酸化が著しく実用永久磁石月料とならないた
めである。

この発明において、ｌ）ｒと３ｍのモル比（Ｃ／Ｂ）は
、０．７未満並びに１．３を越えると、（ＢＨ）ｍａｘ
が２６ＭＧＯｅ以下、＋Ｎａが１０ＫＯｅ以下となり、
高磁石特性が得られないため、０．７・〜１．３とする
。

また、ＣＯのモル比（ｚ）を４．３□〜５．０としたの
は、４．３未満では水系合金組成の本質であるＲＣＯｓ
相が６０％以下となり、ＲｚＣ（１７相が４０％以上と
なり、最終的にＩＨｃ　＞　１０ＫＯｅ、（Ｂ１−Ｉ）
ｍａＸ　＞　２６Ｍ　Ｇ　Ｏｅの特性が安定し−Ｃ得ら
れないためであり、また５、０を越えると、水系磁石合
金にＪ３いて、磁石特性上有害な　ＲｚＣＯ＋７相が生
成されて実用永久磁石とイＴらないためである。

一般に、１−５型希土類磁石は、所定の組成合金の溶製
−粉砕−プレス成形−焼結−１１，１効処理の工程を経
て製造されるが、工程中で希土類元素は酸化しやすいた
め、容易にＲｚＯ３酸化物を生成し、また、粉砕時に用
いるヘキサジ・１〜ルエン等の有機溶媒やプレス成形性
改善のために用いるパラフィン・カンファー等のバイン
ダーの残留によって、容易にＲＣ２炭化物を生成りる。

これらの酸化物及び炭化物が１−５型希土類磁石の結晶
粒内に存在Ｊ゛ると、磁石特性に極めて行書な影響を及
ぼすため、本来、いずれの化合物も含有しない方が磁石
特性の向上からも好ましいが、上記ツるように、製造上
そのＣ右は不可避である。

そこで、この発明におい−（、酸素含イｊ伍及び炭素含
有量を規定するもので、酸素含有量が　６０００ｐｐｍ
を越えると、結晶粒内に過剰の希土類酸化物を内在させ
て保磁力が７ＫＯθ以下と茗しく低下づ′るため、酸素
含有量を６ｏｏｏｐｐｍ以下とし、また、炭県含右量が
１１０００ｐｐを越えると、過剰の希土類炭化物が含有
されることになり、希土類酸化物より大きく磁石特性を
劣化ざゼ、（Ｂ　Ｌｌ　）ｍａＸが１０Ｍ　Ｇ　Ｏｅ以
下となってしまうため、炭素含有量を１１０００ｐｐ以
下に規定する。

また、酸素おにびＦＡ索は各々、磁石特性の劣化要因で
あり、両者の総和が６５００ｐｐｍを越えると、ｒｌ−
１ｃが１０ＫＯｅ以下、（Ｂ　ｌ−ｌ　）　ｍａｘが２
６ＭＧＯｅ以下となるため、酸素と炭素の含イ；ｉｌ′
ｉの総和は６５００ｐｐｍ以下とする。

以下に実施例を説明する。

実施例１ （ｅ４ｅ、ｓｗｔ％、ｒ３０，８＼Ｖ（％、ｌＶ＋ｄｉ
！ｉｗｔ％、ｐ、４ｗｔ％、Ｓｍなど残りの希土類元素
２　ｗｔ％ｄ５よびＦｅｌｌｖｔ％以下、Ｍｇ　、／Ｖ
、　ＳＬ　１％以下の（ｆ；１成成分からなるＭＭ原料
と、純度９９．９％以上のＳｍ＋Ｐ”、およびＣＯの原
料を用いて、高周波溶解炉により溶製し、ｈ　１；ＭＭ
　（０，０２）　Ｓｍ　（０，４９）Ｐｒ　（０，４９
）　Ｃｏ、　（４，４５）ｈ　２：ＭＭ　（０，０４）
　Ｓｍ　（０，４７＞Ｐｒ　（０，４９）　Ｃｏ　（４
，４５）Ｎｃ、　３：　Ｓｍ　（０，５１）　Ｐｒ　（
０，４９）Ｃｏ　（４，４５） Ｎｏ　４：ＭＭ　（０，０２５）　Ｓｍ　（０，４８５
）Ｐｒ　（０，４９）　Ｃｏ　（４，４４（１）の４種
の磁石合金を得た。なｄ３、陽３は比較例である。

溶製後の合金は、アルゴン流気中でスタンプミルににる
５００虜までの粗粉砕を行ない、ついで、有機？８媒中
でのボールミル粉砕により、平均粒径３〜５μｍ１の微
粉末を得た。

この微粉末を、磁′界巾プレス（浅により、ｌ０ＫＯθ
の磁界、１　ｔ４の圧力で圧縮成形した。得られた成形
体を１１００℃〜１１４０℃の種々のＳ’を結温度で１
時間の焼結を行ない、その後９００°Ｃ，２時間の時効
処理を施し、この発明ににる焼結永久磁石と比較のため
の３元系焼結磁石を冑た５゜ 陽１〜Ｎｏ、　３の焼結磁石におい−（、焼れ−１［、
ｒに種々の温度で焼結したときの、 ＢＨｃ、（ＢＨ）ｍａｘ、密度を測定した結果ヲ第１図
のグラフに示す。

まず、焼結温度と、焼結密度、（Ｂ　Ｈ）　ｍａｘとの
関係をみると、比較例のＭ＋ｖｌ＝Ｏの比３の烏合（Δ
印でプロット）　、１１００℃から１１４０℃まで上麿
するにしたがい、密度、（Ｂ　Ｈ）　ｍａｘは直線的に
増加するが、ＢＨＣはすでに１１２０’Ｃ以上で低下の
傾向を示い工業的−にこれらの諸性性の最適焼結温度の
設定が困難なことを示していることがわかる。

これに対して、ＭＭを含右覆る本発明の揚台のＮｉ１（
Ｏ印でプロット）では焼結温度１１００℃から１１４０
℃の全域にわたって５ｆ−１ｃ、ｆ２結密度。

（ＢＨ）ｍａＸがぽぼ一定であり、かつ高い値を示し、
安定して高磁石特性が得られることがわかる。

な；Ｊ５　、’Ｆｋｈ　’　２は０印でプロットした。

次に、本発明による比４の焼結磁石の磁石特性と機械的
特性として、抗折強度、圧縮弾度および引張り強度につ
いて測定したところ、下記のずぐれた特性を得た。焼結
体の酸素含有量は５４００ｐｐｍ、炭素含有量は７３０
ｐｐｍであった。

Ｓｒ　−１０，８ＫＧ、　ａ　Ｈｃ　”１０．６ＫＯｅ
ｌｌ−ｊｃ　′＝　１７．２ＫＯｅ、（１３１−１）　
ｍａｘ＝　２８．５１ＶＩ　Ｇ　Ｏｅ抗折強度：　１８
，２に唱４、圧縮強度：　１２０ｋｇ４、引張り強度：
　３．９に９４ また、比較のために１−７型希土類コバル１〜磁石の一
例として、 Ｓｍ　（Ｇｏ　（０，６４ン　Ｆａ　（０１８）Ｎ１（
０，０８）　Ｃｕ　（０，１＞　）　７．０磁石合金に
ついても同様の測定を行ない、下記の特性値を１３７だ
。従ってこの結果Ｊ、す、本発明磁石の機械的特性か寸
ぐれていることし明らかＣある。

Ｂｒ　＝１０．６ＫＧ、　ｅ　１−１ｃ　＝　５．９Ｋ
Ｏｅ＋　１−ｌｃ　＝　６．０ＫＯｅ、（［３Ｈ）　１
Ｉ１２１Ｘ　−２７，０ｆｖｌ　Ｇ　Ｏｅ抗折強度：　
１４　、７　ｋ’ｊ　４Ｆ、圧縮強度：８０１ａ３台、
引張り強度：　３，４にツ４ 実施例２ Ｃｅ４７．５ｗｔ％、ｒ３１，０ｗｔ％、Ｎ：１１３，
８Ｗ［％、Ｐｒ４　ｗｔ％、Ｓｍなど残りの希土類元素
２，５ｗｌ：％１ｌｌ−１ｉよび　Ｆｅｉｗ（％以Ｔ”
、　Ｍｇ、＃、　ＳＬ　１％以下〕４１１″ｉ成成分か
らなルｆｖｌ　Ｍ原料と、純度９９．９％以上の３ｍ、
ｐｒ。

およびＣｏの原料粉を用いて、高周波溶解炉により溶製
し、ｐｒと３ｍとのモル比を種々変えて、ＭＭ　（０，
０４）　Ｓｍ　（０，９６−ｘ　）ｐｒ　（ｘ　）　Ｃ
ｏ　’（４，４５）、Ｘ−０，３２〜０．５８ なる組成のこの発明による合金を得た。

溶製後の合金は、アルゴン中でスタンプミルによる５０
０ＪＪｍまでのｉｔ粉砕を行ない、ついで、イ」低溶媒
中でのボールミル粉砕により、平均粒径３〜５ρの微粉
末を４！：ｌた。

この微粉末を、磁界中プレス機により、１０ＫＯｅの磁
界、１　［々の圧力で圧縮成形した。得られた成形体を
１１２０’ｃの焼結洛１瓜で１時間の焼結を行ない、そ
の後　９００°Ｃ，２［１？ｊ間の１１；４効処理を施
し、この発明による焼結永久磁石をＩＥ）だ。

得られた種々の焼結磁石の、ｅ　Ｌｌ、ｃ、（［３１−
１）ｍａｘ　Ｌ！′３よび焼結密度をａｌり定し、Ｐｒ
／ＳＤ＋のモル比との関係を第２図に示ず。

第２図から明らかなように、Ｐｒ　／Ｓｍの値か１付近
において、２６Ｍ　Ｇ　００以上の高い最大エネルギー
積並びに１０ＫＯｅ以上のｅＨｃが寄られることが分る
。

どくに、ＭＭ　（０，０４）　３ｍ　＜　０．４８　）
　Ｐｒ（０’ｉ３　）Ｃｏ　（４，４！ｌ　）なる開成
の磁石は、１３１”　”　１（１，７ＫＧ、　［４１−
１ｃ　・□　１０．［１ＫＯｅ＋　Ｌｌｃ　＝１８．５
ＫＯｅ、（１３１−１）　＋：＋ａｘ　＝２７．８ＭＧ
Ｏｅのりくれた磁イ」特＋（１を示し、焼れ冒ホの酸素
含右量（よ４８００１１＋］　ｍ　、炭、系含右量は７
／１ｏｐｐｎｌ−１”　８９つノこ。

火熱１５すから明らかなＪ、うに、機械的ｑ、′Ｉ性に
Ｊぐれ、またｉ′Ａ：　１４ｆｉ力か人さくかつλｊ）
安定すηにり−ぐれた１ゼ庁１土頌コバル１へ（丑イコ
にＪ３いて、１：）；磁ノ」を従ン）このｂのどＩＱＩ
　ＡＦ以」二に（宋Ｊ）シて、ノー人士ネルギ一体（を
−を茗しく向上さμに永久磁石１祠オｚ１が安定して！
’Ｊ　ＪＩｌ！性Ｊ、＜（１〕られだことがわかる、。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明ににる焼れ一磁石の、［１ｌ−１ｃ、
（Ｂ　Ｈ）　ｌ１ｌａＸ　Ｊ３　に　ヒＮ２ｔ＋’ｉ　
密ＩＬＬ　ｋ　測＊　Ｌ／、Ｕ’Ａ　ｋｍ　渇ＩＪＩど
の関係Ｃ″外Ｐしたグラフてｄ９す、９１２図はこの発
明による焼結磁石の、［１ｌ−ＩＣ１（［３Ｈ）　ｍａ
ｘおＪ：び焼結密度を測定し、Ｐｒ／Ｓｍのモル比との
関係で表わしたグラフである。 第１図 ） 丈尭績温バ腿（’Ｃ） 第２図 Ｐ！／Ｓｍモル此

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　組成が下記化学式で表わされ、酸素含右母が６００
   ｏｐｐｍ以下、炭素含有量が１１０００ｐｐ以下、酸素
   量と炭素量の総和が６５００ｐｐｍ以下で、且つ結晶粒
   界付近においてＲＣＯ７相の表面層と結晶粒内はＦ＜Ｃ
   Ｏｓ相からなる結晶ＩｌＩ］織を右し、＋１−１ｃを１
   ０ＫＯｅ以上、（Ｂ　ｌ−１＞　ｍａｘを２６ＭＧＯｅ
   以上有づ゛ることを特徴とする永久磁石材γ８１，１Ｍ
   ＭＡ　３ｍ　Ｂ　Ｐｒｃ　Ｃｏ　ｚ ただし、 Ａ：ＭＩＶＩの−Ｅル量、Ｂ；５Ｔ１１のモル量、ｃ：
   Ｐｒのモル量、 Ｚ：希土類元素に対づるＣＯのモル比 Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１ ０．０１≦Ａ≦０．０５ ０．４３　；ｏ≦０．５７ ０．４３≦Ｃ≦０．５７ ０．７≦Ｃ／Ｂ　≦　１．３ ４．３≦７≦　５．０