JPS6058929A - エポキシドの異性化法 - Google Patents
エポキシドの異性化法Info
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- JPS6058929A JPS6058929A JP59165781A JP16578184A JPS6058929A JP S6058929 A JPS6058929 A JP S6058929A JP 59165781 A JP59165781 A JP 59165781A JP 16578184 A JP16578184 A JP 16578184A JP S6058929 A JPS6058929 A JP S6058929A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/56—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by isomerisation
-
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- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、成るエポキシドを対応するアリル系アルコー
ルに異性化することに関する。
ルに異性化することに関する。
ｒＥｓｃｈｉｎａｓＬＥ、 Ｈ，” ｌ５ｒａｅｌ Ｊ
ｏｕｒｎａｌ ｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ”＋乙、第７／
３〜７２／頁（／り乙ｇ）」から、エポキシドのアリル
系アルコールへの転位のためにアルミニウムインノロポ
キシドを用いることが知られている。しかしながら、こ
の反応は非常に遅く、実用的反応時間では所望アルコー
ルの変換率及び収率は不良である、ということがわかっ
た。対照的に、成る他の金属アルコキシドが、良好な変
換率及び所望アルコールへの非常に良好な選択率でもっ
て、はるかに速い反応をもたらす、ということがわかっ
た。
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３〜７２／頁（／り乙ｇ）」から、エポキシドのアリル
系アルコールへの転位のためにアルミニウムインノロポ
キシドを用いることが知られている。しかしながら、こ
の反応は非常に遅く、実用的反応時間では所望アルコー
ルの変換率及び収率は不良である、ということがわかっ
た。対照的に、成る他の金属アルコキシドが、良好な変
換率及び所望アルコールへの非常に良好な選択率でもっ
て、はるかに速い反応をもたらす、ということがわかっ
た。
従って、本発明は、エポキシ基に結合した水素原子を多
くとも！個有するエポキシドを金属アルコキシド触媒の
存在下で異性化することにより、アリル系アルコールを
製造する方法において、触媒が元素周期表（Ｍｅｒｃｋ
Ｉｎｄｅｘに記載されている如き元素周期表９の第１
ＶＢ又はＶＢ族の遷移金属のアルコキシドであり、反応
を溶媒の不存在下で行なう、ことを特徴とする上記方法
に関する。
くとも！個有するエポキシドを金属アルコキシド触媒の
存在下で異性化することにより、アリル系アルコールを
製造する方法において、触媒が元素周期表（Ｍｅｒｃｋ
Ｉｎｄｅｘに記載されている如き元素周期表９の第１
ＶＢ又はＶＢ族の遷移金属のアルコキシドであり、反応
を溶媒の不存在下で行なう、ことを特徴とする上記方法
に関する。
触媒は、金属が元素周期表の第１ＶＢ又はＶＢ族の遷移
金属であるところの金属アルコキシドである。
金属であるところの金属アルコキシドである。
周知の如く、遷移金属は、第３〜７族を副族Ａ及びＢに
分けることにより、元素周期表に組込まれている（メン
ブレエフ後ン。しかしながら、遷移金属を含む副族を指
定する文字に関して、確立した変換はない。疑問を避け
るため、第１ＶＢ及びＶＢ族は、本明細書において、Ｍ
ｅｒｃｋ Ｉｎｄｅｘに記載の周期表に従う関係遷移金
属、即ち、チタン、ジルコニウム及びハフニウム（ＩＶ
Ｂ）並びにパナノウム、ニオブ及びタンタル（ＶＢ）を
指すのに用イラしている、ということに留意すべきであ
る。好ましくは、該金属はチタン、ジルコニウム又はタ
ンタルである。金属アルコキシド中の各アルキル部はい
ずれの低級アルキル基であってもよく、例えば／ないし
７個の炭素原子を含有するもの、しかし好ましくは各ア
ルキル部は、２．３又はゲ個の炭素原子を含有する。例
えば、金属アルコキンｌ゛は、適当には、アルコキシド
をつくるのに用いられるアルコールで配位された金属ア
ルコキシド例えばＺｒ（０−ｎＢｕ）４・ｎＢｕＯＨを
含めて、チタンインク０口月？キシド（Ｔｉ（０−ｉＰ
ｒｏｐ）４） 、ジルコニウムｎ−ブトキシド（Ｚ ｒ
（０−ｎ Ｂ ｕ ）４ ）又はタンクルエトキ／ド
（Ｔ ａ （０−Ｅ ｔ ） ｓ ）である。良好な結
果が、ノルコニウムｎ−ブトキ／ドを用いて得られた。
分けることにより、元素周期表に組込まれている（メン
ブレエフ後ン。しかしながら、遷移金属を含む副族を指
定する文字に関して、確立した変換はない。疑問を避け
るため、第１ＶＢ及びＶＢ族は、本明細書において、Ｍ
ｅｒｃｋ Ｉｎｄｅｘに記載の周期表に従う関係遷移金
属、即ち、チタン、ジルコニウム及びハフニウム（ＩＶ
Ｂ）並びにパナノウム、ニオブ及びタンタル（ＶＢ）を
指すのに用イラしている、ということに留意すべきであ
る。好ましくは、該金属はチタン、ジルコニウム又はタ
ンタルである。金属アルコキシド中の各アルキル部はい
ずれの低級アルキル基であってもよく、例えば／ないし
７個の炭素原子を含有するもの、しかし好ましくは各ア
ルキル部は、２．３又はゲ個の炭素原子を含有する。例
えば、金属アルコキンｌ゛は、適当には、アルコキシド
をつくるのに用いられるアルコールで配位された金属ア
ルコキシド例えばＺｒ（０−ｎＢｕ）４・ｎＢｕＯＨを
含めて、チタンインク０口月？キシド（Ｔｉ（０−ｉＰ
ｒｏｐ）４） 、ジルコニウムｎ−ブトキシド（Ｚ ｒ
（０−ｎ Ｂ ｕ ）４ ）又はタンクルエトキ／ド
（Ｔ ａ （０−Ｅ ｔ ） ｓ ）である。良好な結
果が、ノルコニウムｎ−ブトキ／ドを用いて得られた。
金属アルコキシド触媒は、対応するアルカノールと上記
の第１ＶＢ又はＶＢ族の所望遷移金属との反応による、
金属アルコキシドを製造する慣用法によって製造される
公知物質である。
の第１ＶＢ又はＶＢ族の所望遷移金属との反応による、
金属アルコキシドを製造する慣用法によって製造される
公知物質である。
エポキシドは、エポキシ基即ち２個の隣接炭素原子に結
合した酸素原子の存在により特徴づけられる。本発明の
方法に用いられるエポキシドは、多くて２個の水素原子
がエポキシ基に結合しているものである。好ましくは、
７個より多くない、エバ？キ／基の隣接炭素原子が炭素
環式環の一部をなす。これらのエポキシドは、脂肪族及
び脂環式のモノ−及び非共役のポリオレフィンを、例え
ば過酸化水素又はヒドロカルビルヒドロパーオキシドで
、好ましくは種々の金属触媒の存在下で、エポキシ１ヒ
するだめの当該技術分野で知られた慣用の処理操作によ
り、容易に製造される。
合した酸素原子の存在により特徴づけられる。本発明の
方法に用いられるエポキシドは、多くて２個の水素原子
がエポキシ基に結合しているものである。好ましくは、
７個より多くない、エバ？キ／基の隣接炭素原子が炭素
環式環の一部をなす。これらのエポキシドは、脂肪族及
び脂環式のモノ−及び非共役のポリオレフィンを、例え
ば過酸化水素又はヒドロカルビルヒドロパーオキシドで
、好ましくは種々の金属触媒の存在下で、エポキシ１ヒ
するだめの当該技術分野で知られた慣用の処理操作によ
り、容易に製造される。
これらのエポキシドを製造するのに用いられ得るオレフ
ィンの例には次のものがある：（ａ） 脂肪族オレフィ
ン類、例えばプロピレン。
ィンの例には次のものがある：（ａ） 脂肪族オレフィ
ン類、例えばプロピレン。
ブテン類、イソブチン、ヘキセン類、グーメチル−！−
啄ンテン等： （ｂ） シクロオレフィン類１例えばシクロ被ンテン、
シクロヘキセン、シクロオクテン等；（（り フルキル
及ヒアルケニルシクロオレフィン類、例えばメチルシク
ロヘキセン、メチルシクロペンテン、ビニルシクロヘキ
セン； （ｄ） 複数のオレフィン二重結合を有する化合物、例
えば／、ターシクロオクタジエン、へ夕、ターンクロド
デカトリエン、へ≠−シクロヘキザノエン、非共役シク
ロヘキサジエン； （ｅ） チル４７類、例えばテルピルン、テルピネン類
の如きｐ−メンタジェン類等。
啄ンテン等： （ｂ） シクロオレフィン類１例えばシクロ被ンテン、
シクロヘキセン、シクロオクテン等；（（り フルキル
及ヒアルケニルシクロオレフィン類、例えばメチルシク
ロヘキセン、メチルシクロペンテン、ビニルシクロヘキ
セン； （ｄ） 複数のオレフィン二重結合を有する化合物、例
えば／、ターシクロオクタジエン、へ夕、ターンクロド
デカトリエン、へ≠−シクロヘキザノエン、非共役シク
ロヘキサジエン； （ｅ） チル４７類、例えばテルピルン、テルピネン類
の如きｐ−メンタジェン類等。
エポキシドは適当には、水素原子がエポキシ基に結合し
ておらずかつ工１キシ基の７個の炭素が炭素環式環の一
部をなす炭素環式オレフィン系エポキシドであり、かく
してアルコール官能が第３級でかつ該環に結合している
アリル系アルコールを生じるものである。好ましくは、
エポキシドはテルペノイドエポキシドであり、即ち、単
環式。
ておらずかつ工１キシ基の７個の炭素が炭素環式環の一
部をなす炭素環式オレフィン系エポキシドであり、かく
してアルコール官能が第３級でかつ該環に結合している
アリル系アルコールを生じるものである。好ましくは、
エポキシドはテルペノイドエポキシドであり、即ち、単
環式。
二環式及びアシル系テルペンを含めてテルペンのエポキ
シ化により製造されるもの、例えばｐ−メンタジェンの
エポキシ化から製造されるエポキシド及び特にテルビル
ンエポキシドである。
シ化により製造されるもの、例えばｐ−メンタジェンの
エポキシ化から製造されるエポキシド及び特にテルビル
ンエポキシドである。
本発明の異性化法は添加溶媒の不存在下で行なわれ、何
故なら、水、アルコール及び炭化水素の如き慣用の溶媒
は反応を抑制し得るからである。
故なら、水、アルコール及び炭化水素の如き慣用の溶媒
は反応を抑制し得るからである。
本発明の異性化法は、好ましくは、不活性雰囲気中、周
囲温度にて、金属アルコキシド触媒を工２キシドに添加
し、所望変換度が完了するまで反応混合物を所望温度に
加熱し、反応混合物を冷却し、そして所望アリル系アル
コール生成物を蒸留。
囲温度にて、金属アルコキシド触媒を工２キシドに添加
し、所望変換度が完了するまで反応混合物を所望温度に
加熱し、反応混合物を冷却し、そして所望アリル系アル
コール生成物を蒸留。
抽出等の如き慣用技法により回収することによって行な
われる。
われる。
反応速度は触媒濃度に依り幾分変化し、しかして触媒濃
度は好捷しくけエポキシド反応体１モル当たり触媒００
夕ないし５モル・ぐ−セント、特に／ないし一モルパー
セントである。
度は好捷しくけエポキシド反応体１モル当たり触媒００
夕ないし５モル・ぐ−セント、特に／ないし一モルパー
セントである。
変換率及び所望生成物であるアルコールへの選択率は、
標準圧下の反応温度に依り変化する。
標準圧下の反応温度に依り変化する。
７００℃ないし７７０℃の範囲の反応温度が用いられ得
、１３３℃ないし／ｊ夕℃特に７３０℃ないし７５０℃
の範囲の温度が、比較的短かい反応時間で高い変換率を
もたらす、ということがわかった。
、１３３℃ないし／ｊ夕℃特に７３０℃ないし７５０℃
の範囲の温度が、比較的短かい反応時間で高い変換率を
もたらす、ということがわかった。
本発明は、短かい反応時間にてエポキシドを高変換率及
び非常に良好な選択率で異性化する方法として有利であ
る。
び非常に良好な選択率で異性化する方法として有利であ
る。
生成物であるアリル系アルコールは当該技術分野で公知
であり、有機合成例えば対応する飽和アルコール、不飽
和ハライド、ハロ置換アリルアルコール等の中間体とし
ての用途がある。チルインからつくられたエポキシドの
異性化により誘導されるアルコールは捷だ、香料工業に
おける用途を有し得る。特に、テルピネン−グーオール
は、多くのいわゆる゛′精″油の重要な構成成分であり
、また同様な利用性を有する。
であり、有機合成例えば対応する飽和アルコール、不飽
和ハライド、ハロ置換アリルアルコール等の中間体とし
ての用途がある。チルインからつくられたエポキシドの
異性化により誘導されるアルコールは捷だ、香料工業に
おける用途を有し得る。特に、テルピネン−グーオール
は、多くのいわゆる゛′精″油の重要な構成成分であり
、また同様な利用性を有する。
本発明を次の例で説明する。これらの例の各々において
、テルビルンゲ、７−エポキシドを含有しかつＮ２で満
たした反応容器に、２乙℃にて触媒を添加することによ
り、反応を行なった。使用反応容器は、Ｎ２導入口、還
流冷却器、サンプリング管及び温度計を備えた、四つ口
丸底フラスコであった。還流冷却器は、装置を／気圧の
Ｎ２に維持することができるＮ２バブラーに連結された
。反応混合物を所望反応温度に加熱し化かして所定の時
期にアリコートを取り出しそしてＧＬＣにより分析した
。
、テルビルンゲ、７−エポキシドを含有しかつＮ２で満
たした反応容器に、２乙℃にて触媒を添加することによ
り、反応を行なった。使用反応容器は、Ｎ２導入口、還
流冷却器、サンプリング管及び温度計を備えた、四つ口
丸底フラスコであった。還流冷却器は、装置を／気圧の
Ｎ２に維持することができるＮ２バブラーに連結された
。反応混合物を所望反応温度に加熱し化かして所定の時
期にアリコートを取り出しそしてＧＬＣにより分析した
。
３ ｍｍＸ ／ ５０ｖａｎ（７）、７０％５Ｐ−１０
００担持の１００／／、２０りｏ モアー７’ ＷＡＷ
（／ ００ ／ ／、２０Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ Ｗ
ＡＷ ） カラムを、定量分析に用いた。
００担持の１００／／、２０りｏ モアー７’ ＷＡＷ
（／ ００ ／ ／、２０Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ Ｗ
ＡＷ ） カラムを、定量分析に用いた。
例／
／／＆のテルピルン弘、７−エポキシドに、全部でｏ、
／ｌ−ｏｇｇのチタンイソプロ前キシドを窒素下、２ｊ
℃にて添加して、透明な淡金色溶液をつくった。その反
応混合物を／１０℃〜／！０℃にて／♂時間加熱し、そ
の時点で溶液はオレンジ巳であり、不混和性の第！液相
として水を含有していた。、２５℃に冷却した後、その
混合物を気液クロマトグラフィにより分析して、ノペン
テンー≠−オールが７タチの変換率、と、２係の選択率
で生成したことがわかった。その粗反応混合物を蒸留し
て、沸点７３℃（０，≠咽）のツインテン−グーオール
を夕／係の収率で得だ。
／ｌ−ｏｇｇのチタンイソプロ前キシドを窒素下、２ｊ
℃にて添加して、透明な淡金色溶液をつくった。その反
応混合物を／１０℃〜／！０℃にて／♂時間加熱し、そ
の時点で溶液はオレンジ巳であり、不混和性の第！液相
として水を含有していた。、２５℃に冷却した後、その
混合物を気液クロマトグラフィにより分析して、ノペン
テンー≠−オールが７タチの変換率、と、２係の選択率
で生成したことがわかった。その粗反応混合物を蒸留し
て、沸点７３℃（０，≠咽）のツインテン−グーオール
を夕／係の収率で得だ。
例、２〜７
上記の例／に記載の処理操作と同様な処理操作に従い、
テルピルン娼７−エポキシドを第１ＶＢ及びＶＢ族の種
々の金属アルコキシドで処理して、ジ被ンテンー≠−オ
ールを得た。
テルピルン娼７−エポキシドを第１ＶＢ及びＶＢ族の種
々の金属アルコキシドで処理して、ジ被ンテンー≠−オ
ールを得た。
Claims (8)
- （１） エポキシ基に結合した水素原子を多くともλ個
有するエポキシドを金属アルコキシド触媒の存在下で異
性化することにより、アリル系アルコールを製造する方
法において、触媒が元素周期表の第１ＶＢ又はＶＢ族の
遷移金属のアルコキシドであり、反応を溶媒の不存在下
で行なう、ことを特徴とする上記方法。 - （２）遷移金属がチタン、ジルコニウム又はタンタルで
ある、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - （３） 金属アルコキシド中の各アルキル部が、２．３
又は≠個の炭素原子を特徴する特許請求の範囲第１項又
は第２項に記載の方法。 - （４） 金属アルコキシドがチタンイソプロポキッド又
はジルコニウムｎ−ブトキシドである、特許請求の範囲
第３項に記載の方法。 - （５） エポキシドがカルボンオレフィン系工Ｉキシド
であり、しかも、水素原子がエポキシ基に結合しておら
ずかつエポキシ基の７個の炭素原子が炭素環式環の一部
をなし、かくしてアルコール官能が第３級でかつ該環に
結合しているアリル系アルコールを生じるものである、
特許請求の範囲第１〜第を項のいずれか一項に記載の方
法。 - （６） エポキシドがチルイノイドエポキシドである、
特許請求の範囲第５項に記載の方法。 - （７）反応温度が７００℃ないし７７０℃の範囲である
、特許請求の範囲第１〜乙項のいずれか一項に記載の方
法。 - （８）金属アルコキシド触媒がエポキシ２１モル当たり
０．０夕ないしｊモルパーセントの濃度で用いられる、
特許請求の範囲第１〜７項のいずれか一項に記載の方法
。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/522,130 US4496776A (en) | 1983-08-11 | 1983-08-11 | Epoxide isomerization process |
| US522130 | 2000-03-09 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6058929A true JPS6058929A (ja) | 1985-04-05 |
| JPH0528213B2 JPH0528213B2 (ja) | 1993-04-23 |
Family
ID=24079587
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59165781A Granted JPS6058929A (ja) | 1983-08-11 | 1984-08-09 | エポキシドの異性化法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4496776A (ja) |
| EP (1) | EP0133731B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6058929A (ja) |
| AT (1) | ATE28626T1 (ja) |
| BR (1) | BR8403993A (ja) |
| CA (1) | CA1223892A (ja) |
| DE (1) | DE3465077D1 (ja) |
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| US4638103A (en) * | 1985-10-01 | 1987-01-20 | Union Camp Corporation | Preparation of delta-terpineol |
| US6635233B2 (en) | 2000-03-21 | 2003-10-21 | Toray Industries, Inc. | CFI-type zeolite, process for preparation of the same, catalyst prepared from the same, and process for conversion of organic compounds |
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| US6307078B1 (en) | 2001-03-22 | 2001-10-23 | Sandia Corporation | Tridentate ligated heteronuclear tin(II) alkoxides for use as base catalysts |
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| CH479512A (de) * | 1966-03-30 | 1969-10-15 | Roure Bertrand Dupont Sa | Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Alkoholen |
| FR2459214A1 (fr) * | 1979-06-19 | 1981-01-09 | Synarome H Fraysse Et Cie | Dihydroxy-7,8 paramenthene-1 et ses esters et procede de preparation |
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1983
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-
1984
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- 1984-08-02 AT AT84201139T patent/ATE28626T1/de not_active IP Right Cessation
- 1984-08-02 EP EP84201139A patent/EP0133731B1/en not_active Expired
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- 1984-08-09 JP JP59165781A patent/JPS6058929A/ja active Granted
Also Published As
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