JPS6059090A - 電解槽に使用される陰極の処理法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は電解槽中で使用する几めの陰極の処理方法、特
に水又は水溶液の電解に使用される際低い水素過電圧で
作動し得る陰極の処理方法に関するものである。

／Ｉｌｉ！ｉｌ又は複数個の陽極及び／＠又は複数個の
陰極を含み、各陽極及びそれに隣接する陰極が実質的に
水不透過性陽イオン選択透過膜［、Ｃつで分離された構
造をもつ電解槽は周知である。

近年、か＼る構造の電解槽は水又は水溶液、特にアルカ
リ金属塩化物の水溶液の電解、すなわち塩化アルカリの
電解に使用するために開発されかつ開発研究が続けられ
ている。か＼る溶液を陽イオン選択透過膜を備えた電解
格中で電解する場合には、該溶液を電解槽の陽［４ＩＣ
装入しそして電解にニジ生成した塩素及び消耗されたア
ルカリ金属塩化物溶液を陽極室から除去し、アルカリ金
属イオンは透過膜を横断して水又は稀アルカリ金属水酸
化物溶液が装入されている陰極室に移送しそしてアルカ
リ金属イオンと水との反応に工って形成された水素及び
アルカリ金属水酸化物溶液を陰極室から除去する。

か＼る塩化アルカリ電解槽の操作ＶＣｉ−いては、所与
の％光密度における作動電圧は電解に要する動力費をで
きるだけ低くするためにできる限り低ぐすべきことが望
ましいことは明ら〃・である。溶液の電解時の１ｂ１圧
は多数の要素、すなわち理論電解電圧、陽極及び陰極に
おける過電圧、電解される溶液の′山気抵抗、陽極及び
陰極間の膜の１に気抵抗及び金属導電体の電気抵抗及び
それらσ〕接触抵抗ｖｃ工って決定される。

最近、水又は水溶液の′１ｊ解に使用する際の陰極にお
ける水素過電圧を減少す／ｌ）ために該陰極の表面を活
性化する試みが注目全集めている。陰極の表面構造を改
変することＶＣ，ｍつで及び／又は陰極の表面を被覆す
ることに１って陰極表卯を活性化する種々の方法が開発
された。たとえば、サンドブラスト法又は表面の化学的
エンチング法のごとき表面の研摩又は摩耗（ａｂｒａｓ
ｉｏｎ　）処理に工って陰極表面を粗面化（ｒｏｕｇｈ
ｅｎｉｎｇ　）することにより高表面ｆｆｌ’ｅもつ陰
極を製造することが提案された。

また陰極上に二種又はそれ以上の金属の混合物の層を析
着させ、ついでこれらの金属の一種を表面層から浸出さ
せることによって高表面積音電つ陰極を製造することも
提案された。

低い水素過電圧をもつ陰極を得るためにこれまでに提案
された他の方法としては陰極表面全電気触媒的に活性な
物質で被覆する方法があけられる。

陰極にかける水素過電圧−＋＝少させること全意図して
従来提案された陰極表面の被覆法はつぎのものを包含す
る。

米国特許第グ、／　００，０≠２号明ａｔには鉄、ニッ
ケル、コノマルト又けそれらの合金の支持体と負金属酸
化物、特に酸化パラジウム及び弁用金属酸化物、特に酸
化ジルコニウムの混合物の被覆とからなる陰極が記載さ
れている。

英国特許第１．Ｊ−／　／、７　／り号ツ」細書には鉄
金属（ｆｅｒｒｏｕｓ　ｎ＋ｅｔａｌ　）　、銅又ハニ
ッケルであり得る金属支持体、コバルトの被覆及びルテ
ニウムからなるさらに別σ）被覆からなる陰極が記載さ
れている。

特開昭５ａ−２ｏｏｔｒｏ号公報には鉄陰極を過塩素酸
で予蹄処理し、ついで該陰極全金属又は金属化合物の形
のルテニウム、イリジウム、鉄又はニッケルであり得る
隈極活性物質で焼結被覆することが開示されている。

特開昭５グー／１０りと３号公報ＶＣは軟鋼、ニッケル
又はニッケル合金製であり得る陰極及びニッケル又はニ
ッケル合金粒子と白金、ルテニウム、イリジウム、ロジ
ウム、パラジｒｌｉム又はオスミウム金属又は酸化物の
一種又はそれ以上からなる陰極活性化剤との分散体の被
覆が記載されている。

特公昭３３−１００３６号公報には弁用金属の金族金属
の表面被較コとをもつ陰極が記載されている。

特開昭ｓ７−／３／’ｌｆ２号公報にはニッケル又はニ
ッケル合金の支持体とその表面に施された白金族金属又
はその酸化物の被緩とからなる陰極が記載されている。

英国特許出願公開第２，０７グ、／り０号甲」細管には
表面に置換析着法１　ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ　ｄｅ
ｐｏｓＨｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ　）　ＶＣ１つて施され
た白金族金属又はその混合物の被覆奮もつニッケル又は
ニッケル合金の陰極が記載されている。

水又は水溶液の電解、たとえばアルカリ金属塩化物水溶
液の電解に使用する際陰極の光面に丸・ける水素過電圧
が減少するようにｌｊ；シ樽の赤面全活性化することは
可能であるが、この過電圧σ）減少は短時間持続し得る
のみである。使用中に陰極における水素過電圧は一般に
増加し、最終的にけそＶ−は活性化されない陰極ｖｃお
ける水素３１Ａ電圧に近付くか又はそれと同一の値に達
し得る。

水素過電圧全滅するために従来技術の方法で活性化され
た陰極における水素過電圧がこのように次部に増加する
のは少なくとも一部は陰極の活性化された表面上に鉄が
析出することに基因するものと考えられる。鉄は電解槽
のし；極室の液体中に溶液状又は分散状で存在し旬るも
のであシ、この鉄はたとえば鋼又はその他の鉄台金製の
装置の種々の部分から導かれる。

本発明は活性化されｆｃし極の処理、すなわち光面に鉄
が析着することＶＣよって不活性化された陰極の表面か
ら析崩（７た鉄を選択的に除去することによって該表面
を再活性化させるための１ν・極表面の処理法に関する
ものである。

本発明によれば、水又は水溶液の電解に使用される際、
陰極における水素過電圧を低減するために金属支持体の
表面の少なくとも一部が活性化処理された型の陰極の表
面を、その表面上に析着された鉄と反応しかつそれ全可
溶化する液体媒質と接触させることからなる陰極赤面に
析着された鉄を除去するための阻＠表面の処理法が提供
される。

陰極の表面と接触せしめられる液体媒質は該陰極光面に
析着された鉄と反応してそれを可溶化せＬ７め、その結
果該陰極は水又は水溶液の電ｍＶｃ再使用する際、陰極
の底面に鉄が析着する前の水素過電圧に近い又はそれと
同一であり得る低い水素過電圧で再び作動する。

陰極は金属支持体から構成される。金属支持体にたとえ
ば鉄であり得る。しかしながら、陰極の金属支持体は非
鉄金属であることがきわめて好ましい。したがって、た
とえば、金属支持体は弁用金属、たとえばチタンからな
ることができ又は銅又はモリブデン又はこれらの金属の
合金からなることができる。しがしながら、金属支持体
はニッケル又はニッケル合金からなることが好ましい。

というのけニッケル又はニッケル合金は耐蝕性に優れて
いるので塩化アルカリ電解槽中で陰極として使用するの
に特に適しているからである。ｈ極はニッケル又はニッ
ケル合金から構成される装置〈又は別の金属、たとえば
鉄又は鋼、又は銅の・心部とニッケル又はニッケル合金
の外面とヵ・ら構成されても工い。

本発明の方法においては、液体媒質は支持体の金属Ｌシ
も、又は存在する場合支持体表面上の被偵工りも、析着
された鉄と優先的に反応してそれを可溶化すべきである
。たとえば、金属支持体が好ましいニッケル又はニッケ
ル合金から構成されている場合ＶＣｌ−ｔ、液体媒＊ｆ
ｌ支持体のニッケル又はニッケル合金エリも析着された
鉄と優先的に反応しかつぞ′ｌ″Ｌを可溶化しなければ
ならない。液体媒質が析着された鉄エリも支持体の金属
と優先的に反応して−ｔ−れを可溶化する工うなもので
あった場合にけ、金属支持体が優先的に攻浅ヲ受け、し
たがって陰極の活性化された表面は回復不可能な損傷を
受けるであろう、極端な場合及び活性化された表面が被
覆を有する場合には、被覆は陰極の光面から剥離除去さ
れてしまうおそれがある。

金属陰極の活性化表面への損傷を回避するためには、液
体媒質が析着された鉄と反応してそれを可溶化する速度
が、液体媒質が支持体の金属と反応してそれを可溶化す
る速度エリも犬であり、好ましくは少なくとも３倍、ニ
ジ好捷しくけ少な（ともＩＯ倍大であることが好ましい
。

上述した反応及び可溶化の基準を満たす適当な液体媒質
の選定は腐蝕の分′野における適当な参考文献を参照す
ることに工って及び簡単な試験によって助長され伶る。

たとえば、陰極が好ましいニッケル又はニッケル合金の
支持体から＋ｐ）成さｔしる場合ＶＣは、鉄及びニッケ
ルの試片を選定された肢体媒質中に別々に浸漬しセして
試片の重量減少を時間の関数として測定することができ
る。

一般に、液体媒質は水溶液であるが、必ずしも水溶液で
なくても工い。

液体媒質は酸の水溶液であることができ、それは強酸で
あることができる。たとえば、表面を粗面化処理された
ニッケル又はニッケル合金支持体からなる陰極の表面か
ら、接触時間が長過ぎないことを条件に活性化異面に認
め得る損傷を与えることなしに、析着された鉄を選択的
に除去するために、ｊＯ容量％までの濃度の塩酸水溶液
又は７０容量％までの濃度の硫酸水溶液を使用すること
ができる。

液体媒質は弱酸の水溶液であることもできる。

たとえば、液体媒質は有機酸、たとえばクエン酸、酢酸
、グリコール酸、乳酸、酒石酸、アミノカルボン酸又は
安息香酸の水溶液であシ得る。

液体媒質はアルカリの水浴液であることもできる。たと
えば、それはアルカリ金属水酸化物の水溶液であり得る
が、その溶液に実質的に鉄を含まないものであるべきで
ある。かＮる溶液中への析着された鉄の溶解速度は遅い
かもしれないが、この速度は陰極全陽分極させることに
工って増加せしめ得る。

本発明の方法は電解槽中で使用後ｆ〕陰極を検力λらと
り出し、その後に陰極と液体媒質とを接触させることに
工って行なうことができる、たとえば、陰極を液体媒質
中に浸漬すればよい。

一般に、高温の使用は液体媒質と析着された鉄との反応
及びその結果生ずる鉄の司溶化會助長するので、液体媒
質は高温で使用されるであろう。

通常ｊＱ℃〜１００℃の範囲の温度が使用されるであろ
う。

接触時間は多数の因子、たとえば液体媒質の種類、液体
媒質の温度、陰極上に析着された鉄の蓋及びその結晶形
態及び陰極上に析着された鉄をどの程度まで除去するこ
と全希望するかに応じて決まるであろう。一般に、液体
媒質の温度が高いほど所要の接触時間Ｖｉ短縮されるで
あろう。また鉄の析着の程度が犬であるほど接触を行な
わなけれはならない時間は長くなるであろう。

析着された鉄の溶解速度金高めるためには陰極を陽分極
することができる。

陰極の金属支持体の表面の活性化け、特に金属支持体が
ニッケル又はニッケル合金製である場合には、アルカリ
金属塩化物水溶液の電解において出初７００ミリボルト
以下、おそら＜１−ｔｓｏミリボルト程度の低い水素過
電圧で作動する陰極を提供し得る。しかしながら、この
陰極の使用中に、その水素過電圧は増加しそして最終的
Ｖｃｌ−ｊ活性化されていないニッケル又はニッケル合
金製陰極の水素過電圧に近い値、たとえば電流密度に応
じて約Ｊ　ｊ　Ｏ−４ｔＯθミリボルトまで増加し得る
。

電解の電力費は一定の電流密度において電解摺電圧の増
加に正比例して増加するので、陰極を水素過電圧が活性
化されていない陰極の水素過電圧に達する前に、たとえ
ばニッケル又はニッケル合金陰極の場合［は水素過電圧
が約、２００　ミＩＪゼルトに達する前に、本発明の方
法に工って処理するのが経済的に有利である。他方、本
発明の方法の操作に伴う費用があシかつ陰極が当初達成
した水素過電圧性能と同一の性能を達成するために液体
媒質と陰極間の長時間の接触が必要となり得るので、当
初の水素過電圧性能を回復するのに必要な接触時間より
も短かい接触時間で本発明（７）方法を行なうのが経済
的に治利であり得る。

本発明の方法での処理後、陰極は電解槽に再設置できか
つ電解を再開できる。

本発明の方法は水又は水溶液の電解に使用する際に陰極
の水嵩過電圧を低下させるために陰極表面の少なくとも
一部が活性化されしかも鉄の析着によって失活されてい
る任意の陰極に適用し得る。

本発明の方法は、その表面が前記した任意の方法によっ
て活性化された陰極に適用し得る。しかしながら、本発
明の方法は陰極の表面に少くとも一種の白金涙金Ａ４及
び／又はタカ、くとも一種の白金族金属酸化物の被覆層
又は少なくと、も外面被覆層を施すことによシ活性化さ
れている陰極に対して用いるのが特に適当である。たと
えば、本発明の方法は、ニッケル又はニッケル合金支持
体上に白金族金属又はそれらの混合物の被覆層あるいは
白金族金属酸化物又はそれらの混合物の被覆層あるいは
白金族金属と白金族金属酸化物との被覆層を含む陰極に
ついて使用するのが特に適当である。

か＼る被覆層及びその施用法は従来技術に記載されてい
る。

別の具体例では、電解槽中でその場で陰極を液体媒質と
接触させることにより、たとえば電解槽の陰極室から陰
極液を除去しそして液体媒質を陰極室に充填することに
より、本発明の方法を実施できる。この具体例は本発明
の方法の操作に先立って電解槽から陰極を取外す必要が
ないので著しく好ましい方法である。しかしながら、電
解槽中のカチオン交換膜に悪影響を及ばずような液体媒
質、たとえはその後に低下した電流効率での交換膜の操
業をもたらすような液体媒質、を用いないように注意を
払わねばならない。適当な液体媒質は鉄を実質的に含ま
ないアルカリ金属水酸化物の製水浴液、たとえば水酸化
ナトリウムの水浴液であり、か＼る水溶液中には一般に
高い表面積を有する析漏された鉄が、支持体の金総が浴
屏する速度よシも速い速展で酊解し、特に支持体がニッ
ケル又はニッケル合金である場合Ｖ−はその溶解速度よ
シも更に迅速に離解する。

本発明の方法のこの実施態様はし極の水素過′耐圧の望
ましい低下を生起するに十分な時間鉄な実質的に含まな
いアルカリ金属水酸化物の水浴液を電解槽の陰極室に周
期的に装入することによシ行なうことができる。所望な
らば、電解は陰極室中に鉄を実質的に含まないアルカリ
金属水酸化物の水溶液全存在させて継続することができ
る。

陰極を゛電解槽中でその場で液体媒質と接触させる場合
には、たとえば電解槽の陰極室に液体媒質を装入するこ
とにより接触させる場合には、析着された鉄の溶解は電
解槽の外部で陽極と陰極との間に直接的な電気的接続を
形成することによシ促進できる。この場合には電解槽を
放電するまで１１Ｍ櫓の陰極が陽極として作用しかつ電
解槽の陽極が陰極として作用する。

か＼る＠接の電気的接続は電解槽の短絡（ｓｈｏｒｔｉ
ｎｇｏｕｔ）により、たとえば一連の電屏儲のうちの一
種を短絡することによシ容易に行われ、この場合には成
体媒質は電解槽の陰極室中に既に存在するアルカリ金属
水酸化物の水浴液であるのが都合よい。

析着された鉄の溶解は、電解槽を電源に接続しそして陰
極を陽分極することによシさらに助長され得る。

電解槽中で陰極をその場で液体媒質と接触させることに
より本発明の方法を行う場合には、液体媒質はミノ１に
曲中のカチオン父侠ｊ良の過度の膨關を生起しない液体
媒質であるのがより好ましい。何故ならば、か＼る過度
の膨飲は正解を再開する場合に電ｖｊシ効率の実賀的な
低下全生起し得るからである。こ＼でいう過度の膨簡と
は電解中に電〃ｌ槽の陽極屋及び１該極呈中の液体とカ
チオン交換膜が接触することによシ生ずるカチオン交換
膜の膨潤に刻する追加的な膨ｄＪであ゛る。すなわち、
陰極を亀ルイ恰中でその場で液体媒質と接触させる場合
には、カチオン５Ｃ換膜は電解中に電解槽の陽極室及び
陰極室中の成体との接触によって膨幽される量よりも大
きな程度にまで膨潤されないことが好捷しい。この点に
関連していえば、前記した酸性水γイ゛目佼のあるもの
は電解槽中でその場で用いるには不適当で必る」通合が
あるが、陰極を成性溶液との接触Ａｌｌに電解槽から取
出す場合には１緘極処理用の液体媒質として全く適当で
ある。液体媒仙、が過度の膨潤を生起するような液体媒
ケ１であるが否がは、イオン交換膜を槽液及び液体媒質
と接融させそしてその膨肋の程度を観察することにより
簡単な試験で判定し得る。

電解槽中で隙＆をその場で液体媒質と接触さぜることに
より生起するイオン交換１ｉ：７％のｊ膨れに次の方法
、すなわち（ａ）水浴液を用いる場合には液体媒質中の
水の活性を制御することにより、すなわち水の活性係数
を低下させることにより及び／又は（１〕）イオン交換
膜と液体媒質との接融時間をｆｌｉ制御することによシ
及び／又は（Ｃ）液体４ｉＬ質の温度を＋１ｉｌｌ崗１
することにより、ｆｉｔ！Ｉ御することができる。

一般に、７反体媒質の温度が商いほど、−！だイオン置
換ｊ換と液体媒ではとの接融時間が長いほど、ｄ膜と孜
体媒質との接触によｐ生ずる膨ｉｉ４′、ｌ悶は大にな
るであろう。

したがって、陰極からの鉄の所望のＲ’ｒ　Ｉｉ４及び
１（７極の水素過延圧性能の所望の改良の達ＩＮと両立
し得るできるだけ低い温度及びできるだけ短かい接触時
間を用いるのが好ましい。

液体媒質がたとえは酸の希求浴液からなる場合には、該
浴液中の水の活性は高く、その結果として液体媒質全イ
オン交？Ａ膜と接触させる際に該層の屋ましくない過度
の膨潤が生起するおそれがある。か＼る水Ｍ液中の水の
活性及びしたがってイオン交換膜と液体媒質との接触に
より生起する該層の膨部の程度は、それら自体ｊ夙の膨
拘を惹起しない比較的高分子量の一種又はそれ以上の可
溶性有機化合物を水浴液中に含有させることによって減
少せしめ得る。適当なか＼る有機化合物としてはたとえ
ば蔗糖、グルコース及びフルクトース及びその他の比較
的高分子量の有機化合物、たとえばグリセロールがあげ
られる１、他のス１ん当な水浴性の有機化合物の例は水
浴性の有機重合体物質、たとえばポリオレフィンオキシ
ド、たとえばポリエチレンオキシドを包含する。

別法として又は上記の方法に追加して、酸の水浴液中の
水の活性は該浴液中の酸の鑓度を増大させることにより
低下させ得る。

たとえは、本発明の方法を行シのに過当な献体媒質は酸
の濃水溶液、特に有偵酸の濃水溶液であり得る。該膜は
この酸の塩の形であることができ。

その好ましい一例はクエン酸アンモニウムでるる、液体
媒質を電解槽中でその場で陰比と接触させる場合に個々
特定の液体媒質が本発明の力紙に用いるのに適当である
が否かは、とりわけ′Ｎ７　’ｐＨ４Ｗ中に用いるイオ
ン交換膜の（Ｉｉ　′ＪＡに応じて決才る。

イオン交換ｊ漠の過度の膨叫ゲ生起しない適当な液体媒
質の選定は、液体媒質を電解槽中でその場で陰極と接触
させる簡単な試験により行ない得る。

該層に対する作用及び特に電ガ子の電流効率に対する作
用は１次後に電解を行ないがっｄ解の電流効率を測足し
そしてこの電解の電流効率分本発ｊＪＪの方法を適用す
る前の電解の電流効率と比１１しすることによって判定
される。

液体媒質を電解４Ｗ中でその場で１叡４σと接触させる
場合には、液体媒質が′＋ｔ　ｙｓ　１ｉｉの陽極、特
に向伶上の被糧層と接触するの全防止するために電屏液
を電解槽の陽極室中に保持するのが好ましい。１或Ｍ敢
は電解槽の陽極室を通って？ＩＩ￥猿させるのが〕瓜当
である。

電解槽中の陽極は金属であることができ、しかも該金属
の種類は電解槽中で電解されるべき電解質の種類に応じ
て決まるであろう。特にアルカリ金属塩化物の水溶液を
電解槽中で電解しようとする場合に好ましい金属はフィ
ルム形成性金属である。

前記のフィルム形成性金属は次の金属、すなわチチタン
、ジルコニウム、ニオブ、クンタル又はタングステンの
一棟又は主としてこれらの金属の一１ｍ又はそれ以上か
らなりかつ純粋な金属の陽分極特性に匹適し得る陽分極
特性を有する合金でお有する合金を用いるのが好ましい
。

陽極は導電性、電気的触媒活性をもつ物質の被覆層を有
し得る。特にアルカリ金属塩化物の水溶液を電解しよう
とする場合には、この被覆層はたとえば一柚又はそれ以
上の白金族金属、すなわち白金、ロジウム、イリジウム
、ルテニウム、オスミウム及びパラジウム又はこれら金
属の合金及び／又はこれらの−イ■又はそれ以上の酸化
物からなることができる。該被覆層は−Ａ！ｕ又はそれ
以上の非貴金鵡酸化物、特にフィルム形成性金属酸化物
と混合された一穂又はそれ以上の白金族金属及び／又は
それらの酸化物から構成され得る。特に適当な電気的触
媒活性のある被覆層には白金七扛自体及び二酸化ルテニ
ウム／二酸化チタン、二酸化ルテニウム／二酸化錫及び
二酸化ルテニウム／二酸化錫／二酸化チタンを基剤とす
る被覆層がおる。

か＼る′ｆＩＬ項層及びその施用法は当該技術において
周知である。

カチオン選択透過膜は当該技術において既知である。か
＼る膜は陰イオン性基を含有する含フツ素重合体物質で
あるのが好ましい。該重合体物質はつぎの反復基： 〔式中ｍは２〜１０の値を有し、好ましくはＪであり、
Ｍ対Ｎの比は！００−２０００の範囲の基Ｘの当量を与
えるようなものであるのが好ましく、Ｘは次式： ％式％） （但しＰは例えばｌ〜３の憾を有し、Ｚはフッ素又は／
−１０個の炭素原子を有する被ルフルオロアルキル基で
あり、八は次の群の基； −８０３Ｈ，−ＣＦ２Ｓｏ３Ｈ，−ＣＣ１ｚ８０．Ｈ，
−Ｘｉ　８０３Ｈ。

−ＰＯ３Ｈ２，−ＰＯ２Ｈ２，Ｃ０ＯＨ及び−Ｘｉ　Ｏ
）ｉから選ばれる基又はこれらの基の誘導体であ凱但し
Ｘｌはアリール基である）である〕を含イ了するフルオ
ロカービンであるのが好ましい。Ａは基−ｓｏ、ｉ■又
は−ＣＯ（ＪＨを表わすのが好ましい、５Ｏ３Ｈ基含有
イオン父換膜は商標名［ナフィオン（■″Ｊａｆｉｏｎ
）Ｊとしてデュポン社から市販されており、−ＣＯＯＩ
−１基含有イオン交換膜は商標名「フレミオン（Ｆｌｅ
＋ｎ１ｏｎ）Ｊとして旭硝子株式会社により市販さｇて
いる。

実施例 つぎに本発明を実施例によってさらに説明する。

寥施例１ 厚さｌＩＩ＋＋＋＋の平らなニッケル円板（ＢＳＮＡ／
／。

ビッカース硬度ｔｏｏ）ｆ英国特許出願公開第２．０７
弘、ｌり０号明細書に記載の化学的置換法によりルテニ
ウムと白金との混合９勿からなる被膜によシ被覆した。

すなわち、ニッケル円板をショツトブラスト処理し、ア
セトン中に浸漬することによシ脱脂し、ついで乾燥させ
た。ついでニッケル円板を２Ｎ硝酸中ＶＣ７分間浸漬す
ることによシエッチング処理し、蒸留水中で洗浄し、つ
いで塩化白金酸の水浴液（Ｐｔ含有量＋ｙ／ｌ；ｘｔｍ
／りと三塩化ルテニウムの水浴液（Ｒｕ含有量、弘り／
ｌ　；、２ｊ　ｍｌ）との混合物中に１１分間浸漬した
。水浴液のｐ）Ｉは／、４．２であった。ニッケル円板
の表面の被膜は、２ｊ重位係のルテニウムと７ｊＭｍチ
の白金を含有していた。

かく被覆されたニッケル円板を、３５重証係のＲｕＯ２
とｚｊ重量係のＴｉＯ２とからなる被覆を有するチタン
格子陽極を備えたかつ賜物と陰極とがカルはン酸イオン
変換基を有しかつ乾燥膜ｌり当シへ！ミリ当量のイオン
交換容量を有する７４′−フルオロポリマーからなるカ
チオン交換膜により分離されている電解槽中に陰極とし
て取付けた、塩化す）リウムの飽′４１１水溶液全上記
電解槽の陽極室に連続的に装入し、陰極室に濃度３ｊ重
量係の水酸化ナトリウム水浴液を充填しそして電解を陰
極表面での電流密度Ｊ　ＫＡ／−１温ｙｌｙｏ℃で開始
した。水を陰極案内の水酸化ナトリウム濃度を約３ｊ重
値係に保持するのに十分な速度で連続的に陰極室に供給
した。

Ｊ　ＫＡ／、／の電流密度と２θ℃の温度で１日間電解
を行った後、水酸化ナトリウム濃度は３３．を重量％、
水素過電圧は！２ミリデルト（ｍ　ｖｏｌｔｓ）であっ
た。

ｓ　ＫＡ／ｎ？の電流密度とり０℃の温度で６日間電解
を行った後においては、水酸化ナトリウム成度Ｂ　３７
．７重量％であシ、水素過電圧はｔθミリボルトであシ
、水酸化ナトリウムについての電流効率はｒｒ係であっ
た。

その後、電解槽の陰極室に装入された水に硫酸アンモニ
ウム第二鉄（ｆｅｒｒｉｃ　ａｍｍｏｎｉｕｍｓｕｌｐ
ｈａｔｅ）を陰極室内の液体中の鉄の濃度が２　ｐｐｍ
　（重量／容量）となるように溶解シた。

更に２を日間電解を行った後においてＱま水素過電圧は
１７０ミリボルトであった。

その後、硫酸アンモニウム・郵二鉄の添加を中止し、そ
の代りに硫酸アンモニウム第一鉄を、電解槽の陰極室に
装入された水がλｐｐｍ　（重量／容量）の鉄を含有す
るように添加した。

更に３４４日間電Ｎを行った後においては水素過電圧は
ｉｔ３ミリボルトであシそして更にり日間電解を行った
後においては水系過電圧は２０ｏミリボルトでアシ、水
酸化ナトリウム濃度をユ３！、、２重量％であり、水酸
化す）　ＩＪウムについての電流効率はｔｇ％であつブ
ヒ。

ついで電解槽への電流の供給を中止し、電解槽の内容物
を６０℃に冷却させた。ついで水と塩化ナトリウム水溶
液の供給を中止し、水酸化ナトリウム水溶液を電解槽の
陰極室から排出させそして陰極室にクエン酸の６０重量
％水市敢≠００惧ｌと濃アンモニア水（比重０．ｔ　ｔ
　）　４００ｎノとを混合して調製した溶液からなる液
体媒質を充填した。

この溶液の温度を６０℃に２時間保持した後、この溶液
を陰極室から排出させ、代シに６θ℃の新しい溶′ｅ、
を充填しそして１０分後にこの新しい溶液を陰極室から
排出させた。

ついで陰極室に濃度３ｚＨ４の水酸化ナトリウム水＠液
を充填しセしてＪＫＡ／−の陰極電流密度と２０℃の温
度で電解を再開した、 λ時間′ＩＩＬ解後においては水素過電圧は１０１ミリ
？ルトであシ、水酸化ナトリウム濃度は３ｊ、３重量％
であり、電流効率はｒｙφであった。

電解′ｆｒ、３日および５日行った後においては水酸化
す）　ＩＪウムについての電流効率はそれぞれｔ６係お
よびｔｔｔｓであシ、水素過電圧はそれぞれｇ７ミリデ
ルトおよび７ｊミリデルトであった。

実施例λ 実施例１の方法に従って塩化す）　ＩＪウム水溶液を温
度り０℃、電流密ＨＪＫＡ／ｍ’の条件下で電解した。

濃度３ｐ、ｒ重量憾の水酸化ナトリウム水溶液がりｏ、
ｒｑｂの電流効率で生成し、陰極での水素過電圧はｔ！
ミリコルトでめった。

ついで硫酸アンモニウム第一鉄水溶液を１１ｆ屏槽の陰
極室に装入された水に、電月繁槽の陰極室内の水酸化ナ
トリウム水浴液中での鉄の１ｄｌｌがｊｐｐｍ（ｍ：ｉ
／谷量）となるような割合で尋人した。陰極での水系過
電圧が／　１３　ミＩＪｙｔｆｆルトまで上昇したとき
、電解槽への電流の供給を中止し、水酸化す）　ＩＪウ
ム水浴液を電解槽の陰稜室から排出させそして陰極室に
ｌ夕θグのクエン酸と／　２０ｎノの比Ａｌｔｏ、ｉｔ
の水酸化アンモニウムｍ欣とｒｓｔ　ｙの蔗糖を水Ａ　
００ｆｎ、ｌに溶解させて調装した液体媒質を充填した
。この液体媒質＜ｔｏ℃に保持し。

２時間後にこのン改体媒質を陰極室から取出し、り［し
い液体媒質を陰惚歴に装入し、ついで２時間後にこの紡
しい液体媒質を陰極室から取出した。

ついで電解操作を再開した。ｌｔ時曲後および７日後に
おいては、水酸化ナトリウムについての電流効率はそれ
ぞれｉｔ、ｓ’係お工びりｌチであり、水素過電圧はそ
れぞれｔ　ｔ　ｔ　ミ！Ｊ　ｉｔシルトよび１００ミリ
コルトであった。

実施例３ １個の陽極と２個の陰極を有する電解槽を使用したこと
を除いて実施例１と同一の電解操作を繰返した。り７℃
で娘度３　ｊ　Ｍ量％の水酸化ナトリウム水浴液を製造
した場合、陰極での水素過電圧はＪ　Ｋ　Ａ／ｎ？の電
流密度においてそれぞれ７タミリデルトおよび♂ｊミリ
？ルトであった。

ステンレス鋼の小試料片を電解槽の陰極室内の水酸化ナ
トリウム水溶液中に導入し、そして水素過１ｄ圧がそれ
ぞれコｌタミリｇルトお工びコ３１ミリコルトに達した
とき、ｎｔ電解槽の電流の供給を中止した。

ついでこれらの陰＄Ａを電解槽から取出し、蒸留水で洗
浄しそして！重ｆ％クエン酸水鹸液中に５３℃で浸漬し
た。クエン酸水溶液を周囲温度まで放冷しそしてｌり時
間後に陰極を上記水浴液から取出し、水洗し、ついで新
しいイオン変換膜と共に電解槽中に再び取付けた。

電解操作を再開して、温度ｌｒｔ℃、電流密度ＪＫＡ／
ｉの条件下で、３２重量係濃度の水酸化ナトリウム水溶
液を製造した。！非接における水素過電圧はそれぞれＩ
　ｔ　ミＩＪ　ｙＫシルトよびｆ　ｊ　ミＩＪΔＣルト
であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　水又は水溶液の電解に使用される際、陰極におけ
   る水素過電圧を低減するために金属支持体の界面の少な
   くとも一部が活性化された型の陰極の表面を、その表面
   上に析着された鉄と反応しかつそれを可溶化する液体媒
   質と接触させることからなる陰＆表面に析着された鉄を
   除去するための陰極表面の処理法ｔ コ、　陰極の少なくとも外面がニッケル又はニッケル合
   金から構成される特許請求の範囲第１項記載の処理法、 ３、　陰極がニッケル又はニッケル合金から構成される
   特許請求の範囲第２項記載の処理法。 ゲ、液体媒質が支持体の金属と反応してそれを可溶化さ
   せる速度エリも少なくとも３倍大きい速度で析着された
   鉄と反応してそれを可溶化させる特許請求の範囲第１項
   ないし第３項のいずれかに記載の処理法。 ！、　液体媒質が水性媒質である特許請求の範囲第１項
   ないし第弘項のいずれかに記載の処理法。 乙、　液体媒質が酸の水溶液である特許請求の範囲第５
   項記載の処理法。 ７、　液体媒質が有機酸の水溶液である特許請求の範囲
   第６項記載の処理法。 ｒ、　水溶液がクエン酸又はその塩を含有する特許請求
   の範囲第７項記載の処理法。 り、　クエン酸の塩がクエン酸アンモニウムである特許
   請求の範囲第を項記載の処理法。 ｉｏ、液体媒質ｑ）温度がＳＯ℃〜７１７０℃の範囲で
   ある特許請求の範囲第１項ないし第２項のいずれかに記
   載の処理法。 ／／、陰極の表面が少なくともその外面被覆として白金
   族金属又は白金族金属酸化物又はそれらの混合物から構
   成される特許請求の範囲第１項ないし第７０項のいずれ
   かに記載の処理法。 ／２．陰極が陽分極される特許請求の範囲第１項ないし
   第１１項のいずれかに記載の処理法。 ／３．陰極を電解槽中でその場で液体媒質と接触させる
   ととに、Ｃつで行なう特許請求の範囲１４７項ないし第
   １＼１項のいずれかに記載σ）処理法。 ／Ｆ、電解槽の陰極及び陽極間に電解槽の外側で直接電
   気的接続全形成させる特許請求の範囲第１３項記載の処
   理法。 ｉｓ、陰極を陽分極させる特許請求の範囲第１弘項記載
   の処理法。 ／ｌ、電解槽が陽イオン選択透過膜を含みかつ陰極を液
   体媒質と接触させる際、該膜を電解槽の陽極室及び陰極
   室中の液体との接触に工って膨潤される程度を超えない
   程度まで膨潤させる特許請求の範囲第１３項ないし第１
   ５項のいずれかに記載の処理法。 ／７．液体媒質が一種又はそれ以上の商号子葉の可溶性
   有機化合物を含有する水溶液である特許請求の範囲第１
   項ないし第１を項のいずれかに記載の処理法。 ／１．有機化合物が蔗糖からなる特許請求の範囲第１７
   項記載の処理法。 ／り、有機化合物が有機重合体物質からなる特許請求の
   範囲第７７項記載の処理法。 ２０、電解槽の陽極室が電解質全含有する特許請求の範
   囲第７３′ＪＪ２．ないし第１り項のいずれかに記載の
   処理法。