JPS6059185B2 - 耐火物の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐火物原料からの１次粒子を造粒した２次
粒子を用いることによつて、成形時にラミネーションの
発生を防止しさらに、成形嵩比重を増大し組織のコント
ロールを任意にできるようにしたセラミックスを含む各
種耐火物の製造方法に関する。

従来の耐火物あつては、組織が高密度であることは、
例えば機械的強度及び耐溶損性のために必要であるが、
一般的には高緻密な組織になると熱的耐スポーリング性
が劣る傾向のあることが認められている。

成形時にラミネーションのない均一であつて、高密度の
機械的強度及び耐溶損性を有するとともに、高度の耐ス
ポーリング性を持つ耐火物の出現は夢であつた。 本発
明の目的は、成形時にラミネーションが発生しない製造
方法、特に均一で高度に緻密な組織による高度の機械的
強度、耐溶損性を有すると共に優れた耐スポーリング性
を兼備する耐火物を得るのに好適な製造方法を提供する
にある。

この目的は、耐火物原料からの１次粒子を造粒して得
た２次粒子を成形に用いることによつて達成できる。

本発明は、マグネシア、マグネシア−酸化クロム、酸
化クロム−マグネシア、マグネシャーアルミナ、アルミ
ナ−シリカ、ジルコン、ジルコニア、アルミナ、酸化ク
ロム等の酸化物系耐火物、炭素、炭化物、窒化物、硼化
物等の非酸化物系耐火物あるいはこれらを組み合わせた
任意の耐火物に適用できる。

以下に、本発明を達成するに至つた次第を従来技術を
も含めて添付図面を参照しながら詳細に説明する。

一般に任意の耐火物は粒子及ひ気孔の数及びそれらの
大きさ、組織中に気孔が配列される様式及びボディの物
理的強度により定義される組織に基づいて断熱耐火物又
は通常の耐火物、又は緻密質構造の耐火物の何れかに類
別される。

通常の耐火物は約１０〜２喀量％の見掛け気孔率を有
し、しかも低密度部分の気孔率は３０〜４喀量％であり
、且つスラグ及び溶融金属の浸透速度は増加する気孔率
と共に急速に増加するので、これらは高温度て耐火物と
著しく反応して、耐火物の溶損速度を高くし、また組織
的スポーリングを生する原因でもある。

一方、１喀量％以下の見掛け気孔率を有し、且つ溶融鋳
込法又は焼結法により製造され、且つ原料として微粉及
び／又は超微粉原料を使用した緻密質耐火物は、特有の
低気孔率、高い機械的強度及び優れた耐溶損性を有する
が、低い熱的耐スポーリング性を有する。

この事実は、それら緻密質耐火物をして急激な温度変化
を生ずる箇所には使用できす、極めて制限された部分に
しか使用されていないことを裏付けている。熱的スポー
リング現象の主な要因は急激な温度変化に帰せられ、そ
れは耐火物内で応力を生ぜしめる。

この応力が耐火物の剪断又は引張り強度を越える場合、
組織を通じてクラックを生じ、次いで耐火物の崩壊を伴
う。熱的スポーリングを防止するには、低膨張係数か又
は高い熱伝導率かの何れかを有する素材を使用する。こ
れらの素材は、しかし乍ら熱応力の発達を阻止する目的
で使用され、クラックの発達を阻止することを目的とす
るものではない。一般に、耐火物においては、その組成
が同じであれば、熱的な耐スポーリング性は、通常の耐
火物の方が高級密質の耐火物に優つていることが知られ
ている。

このことは熱的耐スポーリング性の本質を解析する場合
、直線状か又は不規則状かの何れかのクラックがどのよ
うな経路を辿つて発達するかとい．うこととも関連する
。

一般に、従来の緻密質耐火物のクラックは直線状に発達
し、且つ生ずる破断面は鋭く、且つ滑らかな端縁を有す
るのに対して、通常の耐火物のクラックはジグザグ又は
不規則状に発達し、且つ破！断面の端縁は凸凹である。

この現象の相違点は、耐火物の組織の違いに起因する。
即ち通常の耐火物は高密度且つ大なる結合強度を有する
骨材領域及び低密度て且つ弱い結合強度を有する領域よ
り成る。従つて熱応力により生ずるクラックの発達・は
、最も少い抵抗の線に沿い、結合強度の弱い部分を通つ
て発達し、それはジグザグ又は不規則状破断面を生ずる
ことに帰着する。均一な組織及び均一な結合強度を有す
る緻密質耐火物の場合、結合強度の差はどの部分にも存
在せず、従つてクラックの発達は直線状となる。本発明
者等は以上の知見に基つき緻密質耐火物においても通常
の耐火物におけると同じく組織内に必要最小限度の結合
強度の弱い低密度部分を局部的に不均一に分布させてや
れば、その組織は緻密でかつ不均一なものとなり、熱応
力に伴うクラックは通常の耐火物における如く、直線状
てなく不規則状に生じ、且つ熱的耐スポーリング性は緻
ｌ密質耐火物の利点を失うことなく向上するのではない
かという考えを抱くに至つた。

この考えに基づいて製造した緻密質耐火物の構造は緻密
且つ凹凸があり、且つ熱応力によるクラックは通常の耐
火物におけると同様に弱い部分を通つて発達し、それは
耐火物の剥離を困難ならしめ次いで耐スポーリング性を
向上させ得ることを見出し、本発明を完成するに至つた
。例えば焼結法により製造される緻密質耐火物は、原料
を７４μ以下の微粉及び／又は超微粉に粉砕することに
より通常製造され、次いで得られた微粉を分級し、種々
の材料と一緒に混和し、最後に整形し、次いで収縮させ
、且つ緻密にするため該整形体を焼成することにより通
常製造される。

ここで、上記微粉及び／又は超微粉を使用する成形法の
問題を検討する。微粉及び／又は超微粉粒子は増加した
表面積を有し、且つ成形工程を妨げる大量の空気を伴う
。この問題を回避するため、例えばグラニユレータ、ス
プレードライヤ又はペレット成形機の如き適当な装置に
よる微粉のこれら粒子の造粒が一般に使用される。本発
明において、造粒して集合体とするための耐火物原料の
微粒子あるいは、超微粒子等を１次粒子と称し、かかる
１次粒子を造粒した粒子を２次粒子と称する。

かかる粒子の造粒に関しては、種々の方法が２次粒子の
製造のために使用される。

最初に一次粒子のボディを高圧成形又は圧縮により大な
る集合体を形成し、得られた集合体は２次粒子を形成す
るため適当な大きさに粉砕され、次いで所望粒度の坏土
混合物とするため篩い分けられる。しかし乍ら最近ては
２次粒子を形成するためスプレードライング法が使用さ
れている。これら２種類の方法に加えて、例えば粉砕と
共に押し出し次いて小塊とする如き種々の従来法を使用
することができる。

調製された２次粒子は粒径により下記の如く分級され命
名される。

本発明者等は所定の％の範囲内に上記粒径の２次粒子の
量を調整することにより、低密度部分の不規則な分布が
耐火物の焼成間に組織を通じて生じ、かくして熱応力に
よるクラックを制御することができるという考えに到達
した。

それ故に、本発明の最も重要な要点は、１次粒子を造粒
して２次粒子を形成し、このように調製された２次粒子
の粒度構成を特定比率に調整し、成形し次いで焼結し、
それによつて緻密質組織耐火物の低密度部分の不規則分
布が達成され、それによつて熱的耐スポーリング性を増
加することより成る工程にある。本発明者等は、種々の
粒度構成を有する材料の坏土を使用した成形及ひ焼成実
験から２次粒子中の大きな割合の微粉は焼成耐火物の耐
スポーリング性に関して好ましくない結果を生ずること
を確かめた。

又耐スポーリング性は０．１ｗｒｍ以下の粒度の２次粒
子の量に依存することを見出した。更に、前記粒度の２
次粒子の割合は１鍾量％以下とすべきであり、割合が少
ければ少いほど耐スポーリング性は顕著に向上されるこ
とを見出した。以下すべての割合は特に指摘しない限り
重量によるものとする。０．１ＴＷ１以下の２次粒子が
１０％以上になると粗粒２次粒子間に０．１Ｔｒ＄Ｌ以
下の微粉２次粒子が多く介在し粗粒２次粒子間の焼結効
果が大きくなるため、一般に緻密化し易くなる。

このため耐スポーリング性は低下する。このような効果
は０．１藺以下の微粉２次粒子が３０％以上になると非
常に顕著になり、焼成耐の緻密化をより促進する。０．
１ｗｎ以下の粒度の１次粒子の僅かな存在が回避できな
い場合、１次粒子と０．１ｗ０ｎ以下の２次粒子の和の
全体の割合が１０％以下の場合、ラミネーションの発生
なしにオイル・ブレス成形ができ、且つ耐スポーリング
性は向上する。

この場合嵩比重の僅かな低下が観察された。０．１〜０
．５Ｔｎの粒度を有する２次粒子の微粒の割合は緻密質
構造耐火物を得るために０〜３０％の範゛囲内とすべき
である。

０．１Ｔ！Ｒｍ以下の２次粒子が１０％以下において、
０．１〜０．５瓢の微細２次粒子の割合が少ければ少い
ほど、耐スポーリング性は向上する。

０．１〜０．５薦の微細粒子の割合が４０％以上である
場合、嵩比重は低下する。

従つて微細粒子の割合を緻密質構造耐火物では３０％以
下に保つことが必要である。緻密質構造耐火物の耐スポ
ーリング性に関して、微粉、微粒及び粗粒の割合が特定
範囲内に保持される場合、最も望ましい結果が得られる
。０．１Ｔ１ｒ１ｎ以下の微粉２次粒子の割合は０〜１
０％とすべきであり、１次粒子それ自体は単独で又はこ
の粒径の２次粒子に添加して使用される。

０．１〜０．５瓢粒径の微粒２次粒子の割合は０〜３０
％とすべきで、残部即６０〜１００％は中間粒又は中間
粒より粗で且つ、０．５ｗｎより大なる２次粒子の粒よ
り成るべきである。

微粉及び微粒２次粒子の割合が特定範囲内で小さければ
小さいほど、所望の結果が得られる。

例えばアルミナ耐火物の場合、上記の技術的思想に従つ
て第１Ａ及び１Ｂ図は、粒度が０．１順以下である５％
の２次粒子、粒度が０．１〜０．５Ｔｆｒｍの範囲内で
ある２次粒子、粒度が０．５〜１７ｍの範囲内である３
０％の２次粒子より成る粒度構成の坏土を焼成すること
により得られる耐火物の組織を示す路線図である。第１
Ａ図はアルミナ耐火物における微粉及ひ微粉２次粒子の
間て形成された境界層゛を略図的に説明するものである
。第１Ｂ図は境界層の拡大図てある。第１Ａ図において
１は粗粒２次粒子を、２は圧縮により変形した粗粒２次
粒子を、３は中間粒２次粒子を、且つ４は微粒２次粒子
から形成された境界層を示す。第１Ｂ図におい−て１は
粗粒２次粒子、５は微粉２次粒子、且つ６は微粒２次粒
子を示す。粗粒及び中間粒２次粒子は高密度部分となり
、且つ境界層は低密度部分を形成する。熱応力により生
じたクラックはこの低密度部分に沿つてジグザグ様式で
発達する。このノ部分は空孔として作用するよりも緻密
性を向上する或る役割を演する。耐スポーリング性は、
微粉２次粒子が微粒２次粒子により形成される境界層内
に適度に混入される場合気孔率の減少を生ずることなく
向上する。

しかし過剰の微粉２次粒子の混入は粗粒及び中間粒２次
粒子の境界層での一体化を生じ、組織は均一となり、そ
れは耐スポーリング性を減少する。上述した特徴は上記
のアルミナ耐火物のみならず、マグネシア、マグネシア
ー酸化クロム、酸化クロム−マグネシア、マグネシア−
アルミナ、アルミナ−シリカ、ジルコン、ジルコニア、
アルミナー酸化クロム等を含有する耐火物にも観察され
る。すべての場合に、優れた耐スポーリング性及び第１
図の説明と同様な組織を有する耐火物が得られる。

本発明を実施するには、通常使用される結合剤及び焼結
剤を使用することができる。２次粒子が完全に破壊しな
いような適当な成形圧で成形することが好ましい。

本発明に係る耐火物が従来方法に係るものに比べて優れ
ていることを示すために、第２図の略図で従来耐火物の
組織を示す。

図中７は低密度部分、８は骨材部分を示す。この図を第
１図と比較することによつて、本発明に係る緻密質耐火
物の組織は著しく僅かな低密度部分と多くの高密度部分
から成ることが明らかである。反対に、従来の耐火物は
多くの低密度部分を含んでいることがわかる。従つて、
本発明に係る緻密質構造耐火物は、組織が多くの高密度
組織とわずかな低密度組織から成つているため望ましい
高密度組織のみならず向上した耐スポーリング性を有す
る。２次粒子からなる坏土混合物の圧縮成形間、最初相
互に或る程度離間していた２次粒子の粒子は成形操作の
開始で圧力が増加するにつれて相互に接近する。

その後、粒子は圧力が増加するにつれて変形させられ、
それは粒子間の空所は充填することになり、次いで最後
に空所は一体化された組織を生ずるため完全に充填され
る。

第３図は圧力を受けたアルミナ２次粒子より成る素地体
の嵩比重（縦座標に対し成形圧（横座標））が作用する
様式を示す。

この実験において、ここで使用されるアルミナ２次粒子
の平均嵩比重は、ＰＯにより、２．６５で示される。成
形圧が増加するにつれて、２次粒子からなる素地ボディ
の嵩比重（Ｐ）は増加し、且つ圧力が１０３０ｋ９／Ｃ
Ｊｉてある場合、比重は２．６５の値を有し、それは使
用された２次粒子の（ＰＯ）と一致し、且つこの圧力下
大抵の粒子間の空所が粒子の素材で密に充填されること
により消失することを意味する。圧力がこの点を越えて
増加すればするほど、素御ボディの嵩比重は第３Ａ図で
示される如く増加する。これは２次粒子を構成した２次
粒子の粒子間の距離は圧力が増加するにつれて小さくな
り、且つ素地体の密度が大となることを意味する。第３
Ｂ図は２次粒子が２．３３の平均嵩比重（ＰＯ）”を有
するマグネシア粒子である場合成形圧と嵩比重との間で
同様な関係を示す。

マグネシア２次粒子より成る素地体の嵩比重は２次粒子
の粒子間に存在するたいていの空所が消失する９５０ｋ
９／Ｃ７ｌｌの成形圧でＰＯに等しくなる。これにより
、２次粒子の変形能を利用し、変形即ち可塑性を利用し
て加圧充填することにより、成形時のラミネーションを
起こすことなく、均一で緻密な成形体を得られることが
判かる。又、本発明者等は素地成形体の嵩比重の値とそ
れから得られた耐火生成物の性質の間には下記の関係が
存在することを見出した。

２次粒子から成る素地成形体の嵩比重（Ｐ）が素地生成
物を作製するために使用される２次粒子の嵩比重（ＰＯ
）よりある程度大なる場合、耐スポーリング性に必要で
ある低密度部分は素地成形体から得られる焼成物の組織
内に殆んど形成されず、それは焼成れんがの貧弱な耐ス
ポーリング性に帰着する。

素地成形体の嵩比重（Ｐ）が生成物を作製するために使
用された２次粒子の嵩比重（ＰＯ）より或る程度低い場
合、素地成形体から得られた焼成れんがの組織内に多く
のクラックが発達する。

この理由は２次粒子は超微細粒子から成るため、焼成に
より２次粒子の粒子内に生じた収縮は相互に粒子を引つ
張ることに帰着するからである。従つて、耐スポーリン
グ性並びに１０％の見掛け気孔率以下の緻密質組織を保
持するためには、２次粒子から成る素地成形体の嵩比重
の値を特定範囲内に選択すべきである。実験の結果、本
発明者等は圧縮成形に、経験的に決定した圧力を適用す
ることにより、素地成形体の嵩比重値（Ｐ）を、２次粒
子の平均嵩比重値（ＰＯ）の０．９５〜１．００の範囲
内に調整できるという結論に達した。

この結果を第１表に示す。換言すれば、この関係を下記
の方程式で表わすことができる。第１表眉示されｉ如く
、本発明に係る耐スポーリング性を有する緻密質耐火物
を得るために、Ｐ対ＰＯの比率が０．９５〜１．００の
範囲内であるよう圧縮成形における圧力を調整すること
が要求される。

本発明を十分に理解するために、１次粒子と２次粒子は
圧縮成形で全く異なつた挙動を示し、それから得られた
それぞれの焼成物における異なつた，組織及び物理性質
に帰着する。通常の粗粒を用いる坏土の場合、通常の粗
粒、中間粒、微粒より成る素地体上に作用する圧力が増
加するにつれて、粒子の密度は増加する傾向を有するが
、それらは崩壊しない。

このように、素地体の嵩比重は坏土中の粗粒の平均嵩比
重以下であつて、それより大なる値に達しない。これは
第３Ｃ図に示され、図中実線は圧力に対する通常の粗粒
、中間粒、微粒よりなる素地体の嵩比重の変化を示し、
且つ破線は素地体を構成している各原一料の平均嵩比重
（３．９４）を示す。焼成収縮は通常の粗粒、中間粒、
微粒の組合せ坏土による成形体の焼成の場合殆んど観察
することができない（焼成収縮率１％以下）。２次粒子
の場合、圧力が増加するにつれて、（１）２次粒子の粒
子間の距離は小さくなり、且つ２次粒子より成る素地体
の嵩比重は増加する。

（２）次いで２次粒子の何れの粒子も２次粒子の他の粒
子と密接しており且つ本質的にそれらの間に空所は観察
できず、今や素地体の嵩比重は２次粒子の平均嵩比重と
等しい。（３）圧力が限度を越えると、２次粒子の粒子
は変形し且つ崩壊し、従つて素地体の嵩比重は第３Ａ及
ひ３Ｂ図に示す如く２次粒子の平均嵩比重以上となる。

２次粒子は超微粉１次粒子から成るので、焼成収縮は通
常の焼成温度で顕著な収縮が観察される（焼成収縮率５
％以上）。

実施例１ ４４μ以下の粒度の微粉及び／又は超微粉よりなるアル
ミナ耐火物原料に、３重量％のポリビニルアルコールを
添加し、次いで加熱し乍ら混和した後、原料坏土を例え
ばペレツトグラニユレータ、圧縮押出し、スリップ鋳込
又は噴霧乾燥造粒法の如き従来法により造粒して、５？
の粒径までの所定の大きさの粗粒又は微粒を形成した。

造粒工程に次いで篩分け工程にかけ、形成された生成物
を下記の所望粒度を有する５群に分級した。種々の粒度
を有するこのようにして調製した２次粒子を、下記の第
１表に示さ五る所望の粒度組成の坏土混合物を成形する
ため次いで再構成した、このようにして得られた坏土混
合物を、オイルブレスを使用し例えば９００ｋｇ／Ｃｌ
ｔの如く、３００〜１５００ｋ９／Ｃｌｔの通常の高圧
下で３００×２００×１５−の素地成形体に成形した。

これらの素地体を所望の耐火物を製造するため例えば１
７００℃×１時間の如く、１６００〜１８００℃の通常
の温度で最終的に焼成し、その特性を第１表に示した。
第１表に示される如く、本発明に係る耐火材料は組織並
びに耐スポーリング性が従来法のものに比較した場合優
れている。

実施例２ ４４μ以下の粒径を有する１次粒子の微粉及び／又は超
微粉から成るマグネシア原料に３重量％のポリビニルア
ルコールを添加し、次いで上記原料坏土内の微粉及び／
又は超微粉を加熱し乍ら混和することにより大粒の２次
粒子に形成された。

上記造粒工程の後に、形成された生成物は篩分け手”順
により粒度に従つて５群に分離された。このようにして
製造された種々の粒の２次粒子を第２表に示すそれぞれ
の粒度構成を有する坏土混合物を形成するために再構成
し、次いでそれぞれこのようにして得られた坏土混合物
をオイルブレスを使，用して９００ｋｇ／Ｃ７ｌｆの圧
力下で３００×２００ｘ１５０７！！ｍの標準寸法の生
成物に成形した。これらの素地体は最後に１７００℃で
１時間焼成し所望の耐火物を製造した。それらの特性を
第２表に示す。上記結果から本発明に係る耐火物は従来
法のも）のと比較した場合、密度並びに耐スポーリング
性が優れていることがわかる。

２次粒子が使用されても適当な粒度範囲でなかつた場合
、第１表の２を除いて耐スポーリング性は得られない（
第１表の１及び３、第２表の１及び２参照）。

適当な粒度範囲であるが２次粒子が使用されない場合、
必要な緻密質組織は得ることができない（第１表の１０
〜１よ及び第２表の７〜９参照）。このようにして２次
粒子並びに適当な粒度範囲が本発明に係る耐スポーリン
グ性を有する緻密質耐火物を得るために必要であること
が証明される（第１表の４〜９、及び第２表の３〜６参
照）。下記の第３表は第１表及び第２表のデータをまと
めたものである。

最後に第４表（アルミナに対する）及び第５表（マグネ
サイトに対する）は本発明の工程のパラメータとして上
記Ｐ／ＰＯ比の重要さを証明するもので、第４表：２次
粒子の所定の粒度構成を有するバッチを成形することに
より調製された素地ボディのＰ／ＰＯ比及び前記素地ボ
ディ を焼成することにより得られた耐火物の 間の関係 第５表：２次粒子の所定の粒度構成を有するパン チ
を成形することにより調製された素地 ボディのＰ／
ＰＯ比及び前記素地ボディ を焼成することにより得
られた耐火物の 間の関係を示している。

なお、第４表および第５表の各欄の両端部のものは、Ｐ
．／／ＰＯ値が本発明の範囲外のもので、比較例として
示すものである。

【図面の簡単な説明】

第１Ａ図は本発明に係るアルミナ耐火物内に形成された
境界域の略図的説明図、第１Ｂ図は第１図の境界域を拡
大して示す説明図、第２図は従来の耐火物の構造の路線
図、第３Ａ，Ｂ及びＣ図は嵩比重対成形圧の図面てある
。 １：粗粒２次粒子、２：圧縮により変形した粗粒２次粒
子、３：中間粒２次粒子、４：境界層、５：微粉２次粒
子、６：微粒２次粒子。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ７４μｍ以下の１次粒子から造粒された２次粒子を
   分級、粒度調整した坏土混合物を成形、焼成する耐火物
   の製造法において、分級、粒度調整を０．１ｍｍ以下の
   １次粒子および／または２次粒子０〜１０重量％、０．
   １〜０．５ｍｍの２次粒子０〜３０重量％、０．５ｍｍ
   以上の２次粒子残部からなる粒度構成とし、且つ素地成
   形体の嵩比重（Ｐ）と２次粒子の平均嵩比重（Ｐｏ）と
   の比Ｐ／Ｐｏを０．９５〜１．００になるよう成形する
   ことを特徴とする耐火物の製造法。