JPS6059236B2 - γ−ピロン誘導体、その製造方法およびそれらの化合物からなる農業用薬剤 - Google Patents
γ−ピロン誘導体、その製造方法およびそれらの化合物からなる農業用薬剤Info
- Publication number
- JPS6059236B2 JPS6059236B2 JP8086177A JP8086177A JPS6059236B2 JP S6059236 B2 JPS6059236 B2 JP S6059236B2 JP 8086177 A JP8086177 A JP 8086177A JP 8086177 A JP8086177 A JP 8086177A JP S6059236 B2 JPS6059236 B2 JP S6059236B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、一般式
（式中Ｒ１およびＲ２は低級アルキル基を示し、Ｒは直
鎖状または枝分れ状の飽和または不飽和の炭化水素基を
示し、さらにこれらの炭化水素基はフェニル基で置換さ
れていてもよい）で表わされる新規な化合物、その製造
法および農業用薬剤に関する。
鎖状または枝分れ状の飽和または不飽和の炭化水素基を
示し、さらにこれらの炭化水素基はフェニル基で置換さ
れていてもよい）で表わされる新規な化合物、その製造
法および農業用薬剤に関する。
生体内において電子伝達系は、呼吸や光合成等の生化学
反応を進行させるために不可欠な系である。
反応を進行させるために不可欠な系である。
ＳｔｒｅｐｔＯｍｙｃｅｓｍＯｂａｒａｅｎｓｉｓの生
産する殺虫性成分ＰｉｅｒｉｃｉｄｉｎＡ，Ｂは、ミト
コンドリア中の電子伝達系において補酵素Ｕｂｉｑｕｉ
ｎＯｒｌｅの作用部位を強く拮抗的に阻害することが知
られている。本発明者らは、このようなＰｉｅｒｉｃｉ
ｄｉｎ類の活性が発現するための必須構造を求めて研究
を行ない本発明を完成した。（式中Ｒｌ，Ｒ２およびＲ
は前記と同じ意味を示す）すなわち本発明の目的とする
非対称な四置換γ一ピロンの合成法については殆ど先例
が無いが、種々の合成法を検討した結果、前記のような
経路によつて、はじめてγ−ピロン誘導体の合成方法を
完成した。
産する殺虫性成分ＰｉｅｒｉｃｉｄｉｎＡ，Ｂは、ミト
コンドリア中の電子伝達系において補酵素Ｕｂｉｑｕｉ
ｎＯｒｌｅの作用部位を強く拮抗的に阻害することが知
られている。本発明者らは、このようなＰｉｅｒｉｃｉ
ｄｉｎ類の活性が発現するための必須構造を求めて研究
を行ない本発明を完成した。（式中Ｒｌ，Ｒ２およびＲ
は前記と同じ意味を示す）すなわち本発明の目的とする
非対称な四置換γ一ピロンの合成法については殆ど先例
が無いが、種々の合成法を検討した結果、前記のような
経路によつて、はじめてγ−ピロン誘導体の合成方法を
完成した。
前記の方法で合成したγ−ピロン誘導体は、親油性の油
状物質であつた。
状物質であつた。
各機器分析のスペクトルは、典型的なγ−ピロン誘導体
のパターンを示した。合成したγ−ピロン誘導体は、ホ
ウレン草の葉から抽出したクロロプラストを用いたビル
反応の阻害能を検定することによつて光合成系に与える
影響を調べた。
のパターンを示した。合成したγ−ピロン誘導体は、ホ
ウレン草の葉から抽出したクロロプラストを用いたビル
反応の阻害能を検定することによつて光合成系に与える
影響を調べた。
γ−ピロン誘導体の、ビル反応阻害活性は後記表に掲げ
た。γ−ピロン誘導体についての結果から、プラストキ
ノンと同じ置換様式を有するヘテロ環式化合物にビル反
応阻害能があることが示唆された。次に本発明をさらに
具体的に説明するために実施例を挙けるが本発明は以下
の実施例に限定されるものではない。
た。γ−ピロン誘導体についての結果から、プラストキ
ノンと同じ置換様式を有するヘテロ環式化合物にビル反
応阻害能があることが示唆された。次に本発明をさらに
具体的に説明するために実施例を挙けるが本発明は以下
の実施例に限定されるものではない。
実施例１
（式中Ｒは前記と同じ意味を示す）
α−アセトプロピオン酸エチル（１）、１４４ｙ（１モ
ル）を、エチレングリコール６８ｆ（１．１モル）と無
水ベンゼン４００ｍ１と混合し、デイーンースタークト
ラツプに接続した１ｅ容の丸底フラスコ中に入れた。
ル）を、エチレングリコール６８ｆ（１．１モル）と無
水ベンゼン４００ｍ１と混合し、デイーンースタークト
ラツプに接続した１ｅ容の丸底フラスコ中に入れた。
この混合液に酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．
４ｙ（０．０２４モル）を加え、デイーンースタークト
ラツプに１８ｍｔの水が分離してくる−まで加熱し、ベ
ンゼンを還流せしめた。反応液を室温まで冷却した後、
１５０ｍ１の１０％苛性ソーダ溶液で洗浄し、ついで１
００ｍ１の水で洗浄を３回繰り返した。有機相は無水芒
硝で乾燥後、減圧蒸留によつて精製した。目的とするα
−アセトプロピオーン酸エチルのケタール化物（２）は
７４プＣ／３Ｔｆｒ！ＮＨｙで留出し、収量は１７０ｙ
（収率８５％）であつた。攪拌機、滴下ｐ斗ならびにド
ライアイスーアセトン寒剤で冷却される還流冷却器を装
備した２００ｍ１の四頚フラスコを、内部の乾燥状態が
保たれる．ように注意しながら−８０′Ｃまで冷却し、
５０ｍ１の液体アンモニアを注入した。このアンモニア
と１．１５ｙ（０．０５モル）の金属ナトリウムとから
ナトリウムアミドを調製した。このナトリウムアミドを
５０ｍ１の無水エーテル中に懸濁させ、室温条件下でイ
ソアミルメチルケトン２．８５Ｖ（０．０２５モル）の
２０ｍ１無水エーテル溶液を約１紛間で激しく攪拌しな
がら滴下した。滴下後１紛間攪拌を続け、続いてα−ア
セトプロピオン酸エチルのケタール化物（２）の９．４
ｆ（０．０５モル）を２０ｍｔの無水エーテル溶液とし
たものを１紛間で滴下した。その後３時間加熱還流攪拌
を続け、最後に反応液を１００ｍ１の氷水に加え、２規
定塩酸でＰＨ６〜７に中和した。目的物はエーテルで抽
出し、飽和炭酸ソーダ溶液、水で順次洗浄し、無水芒硝
で乾燥後エーテルを留去させた残渣中に存在したが、精
製することなしに閉環反応に供した。３−メチルー２，
４−ジケトペンチルーイソアミルーケトンー２エチレン
ケタール（３）が主成分である混合物４．２ｙに、氷冷
下で充分に攪拌しながら１０ｍＬの濃硫酸を徐々に加え
た。
４ｙ（０．０２４モル）を加え、デイーンースタークト
ラツプに１８ｍｔの水が分離してくる−まで加熱し、ベ
ンゼンを還流せしめた。反応液を室温まで冷却した後、
１５０ｍ１の１０％苛性ソーダ溶液で洗浄し、ついで１
００ｍ１の水で洗浄を３回繰り返した。有機相は無水芒
硝で乾燥後、減圧蒸留によつて精製した。目的とするα
−アセトプロピオーン酸エチルのケタール化物（２）は
７４プＣ／３Ｔｆｒ！ＮＨｙで留出し、収量は１７０ｙ
（収率８５％）であつた。攪拌機、滴下ｐ斗ならびにド
ライアイスーアセトン寒剤で冷却される還流冷却器を装
備した２００ｍ１の四頚フラスコを、内部の乾燥状態が
保たれる．ように注意しながら−８０′Ｃまで冷却し、
５０ｍ１の液体アンモニアを注入した。このアンモニア
と１．１５ｙ（０．０５モル）の金属ナトリウムとから
ナトリウムアミドを調製した。このナトリウムアミドを
５０ｍ１の無水エーテル中に懸濁させ、室温条件下でイ
ソアミルメチルケトン２．８５Ｖ（０．０２５モル）の
２０ｍ１無水エーテル溶液を約１紛間で激しく攪拌しな
がら滴下した。滴下後１紛間攪拌を続け、続いてα−ア
セトプロピオン酸エチルのケタール化物（２）の９．４
ｆ（０．０５モル）を２０ｍｔの無水エーテル溶液とし
たものを１紛間で滴下した。その後３時間加熱還流攪拌
を続け、最後に反応液を１００ｍ１の氷水に加え、２規
定塩酸でＰＨ６〜７に中和した。目的物はエーテルで抽
出し、飽和炭酸ソーダ溶液、水で順次洗浄し、無水芒硝
で乾燥後エーテルを留去させた残渣中に存在したが、精
製することなしに閉環反応に供した。３−メチルー２，
４−ジケトペンチルーイソアミルーケトンー２エチレン
ケタール（３）が主成分である混合物４．２ｙに、氷冷
下で充分に攪拌しながら１０ｍＬの濃硫酸を徐々に加え
た。
冷却ならびに攪拌を１時間続けたのち、２００ｍ１の氷
水を加え、更に重炭酸ソーダＰＨ７〜８に中和し酢酸エ
チルで抽出した。抽出物は酢酸エチルを留去したあと、
ヘキサンー酢酸エチルの溶出溶媒系を用いてシリカゲル
カラムクロマトグラフィーによつて精製した。目的とす
る６−イソアミルー２，３−ジメチルーγ−ピロン（４
）は、ヘキサン／酢酸エチル（７：３）の溶出区分に６
３７ｍ９（０．００３モル）が得られた。〔α−アセト
プロピオン酸エチルのケタール化物（２）からの収率と
しては１３％〕実施例２ 実施例１で用いた０．０５モルのナトリウムアミドを５
０ｍ１の無水エーテルに懸濁させた反応液中に、室温条
件下でヘプチルメチルケトン３．５５ｙ（４）．０２５
モル）の２０ｍ１無水エーテル溶液を約１紛間で激しく
攪拌しながら滴下した。
水を加え、更に重炭酸ソーダＰＨ７〜８に中和し酢酸エ
チルで抽出した。抽出物は酢酸エチルを留去したあと、
ヘキサンー酢酸エチルの溶出溶媒系を用いてシリカゲル
カラムクロマトグラフィーによつて精製した。目的とす
る６−イソアミルー２，３−ジメチルーγ−ピロン（４
）は、ヘキサン／酢酸エチル（７：３）の溶出区分に６
３７ｍ９（０．００３モル）が得られた。〔α−アセト
プロピオン酸エチルのケタール化物（２）からの収率と
しては１３％〕実施例２ 実施例１で用いた０．０５モルのナトリウムアミドを５
０ｍ１の無水エーテルに懸濁させた反応液中に、室温条
件下でヘプチルメチルケトン３．５５ｙ（４）．０２５
モル）の２０ｍ１無水エーテル溶液を約１紛間で激しく
攪拌しながら滴下した。
滴下終了後１紛間を経てα−アセトプロピオン酸エチル
のケタール化物（２）の９．４ｇ（０．０５モル）を２
０ｍ１の無水エーテル溶液としたものを約１紛間かけて
加えた。その後３時間加熱還流攪拌を続け、最後に反応
液を１００ｍ１の氷水に加え、更に２規定希塩酸でＰＨ
６〜７に中和した。中和液をエーテルで抽出し、常法に
従つて洗浄、乾燥したのちエーテルを留去させ、４．９
ｙの粗生成物３−メチルー２，４−ジケトペンチルーヘ
ブチルーケトンー２−エチレンケタール（３）を得た。
この粗生成物に氷冷下で１０ｍ１の濃硫酸を激しく攪拌
しながら徐々に加えた。冷却、攪拌を１時間続けたのち
、２００ｍ１の氷水を加え、続いて重炭酸ソーダでＰＨ
７〜８に中和し、酢酸エチルで抽出した。抽出物は、溶
媒を留去後シリカゲルカラムクロマトグラフィーによつ
て精製した。目的とする６−ヘプチノレー２，３−ジメ
チルーγ−ピロンはヘキサン／酢酸エチル（７：３）の
溶出区分に６８０ｍ９得られた（α−アセトプロピオン
酸エチルのケタール化物（２）からの収率として１２％
）。次に本発明方法によつて得られた代表的な化合物を
列挙するが、本発明は以下の例示化合物に限定されるも
のではない。
のケタール化物（２）の９．４ｇ（０．０５モル）を２
０ｍ１の無水エーテル溶液としたものを約１紛間かけて
加えた。その後３時間加熱還流攪拌を続け、最後に反応
液を１００ｍ１の氷水に加え、更に２規定希塩酸でＰＨ
６〜７に中和した。中和液をエーテルで抽出し、常法に
従つて洗浄、乾燥したのちエーテルを留去させ、４．９
ｙの粗生成物３−メチルー２，４−ジケトペンチルーヘ
ブチルーケトンー２−エチレンケタール（３）を得た。
この粗生成物に氷冷下で１０ｍ１の濃硫酸を激しく攪拌
しながら徐々に加えた。冷却、攪拌を１時間続けたのち
、２００ｍ１の氷水を加え、続いて重炭酸ソーダでＰＨ
７〜８に中和し、酢酸エチルで抽出した。抽出物は、溶
媒を留去後シリカゲルカラムクロマトグラフィーによつ
て精製した。目的とする６−ヘプチノレー２，３−ジメ
チルーγ−ピロンはヘキサン／酢酸エチル（７：３）の
溶出区分に６８０ｍ９得られた（α−アセトプロピオン
酸エチルのケタール化物（２）からの収率として１２％
）。次に本発明方法によつて得られた代表的な化合物を
列挙するが、本発明は以下の例示化合物に限定されるも
のではない。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１およびＲ＿２は低級アルキル基を示し、Ｒ
は直鎖状または枝分れ状の飽和または不飽和の脂肪族炭
化水素基を示す）で表わされるγ−ピロン誘導体。 ２ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１およびＲ＿２は低級アルキル基を示し、Ｒ
＿３はアルキル基を示す）で表わされるエステル化合物
とエチレングリコールとを反応せしめて一般式▲数式、
化学式、表等があります▼（式中Ｒ＿１、Ｒ＿２および
Ｒ＿３は前記と同じ意味を示す）で表わされるケタール
化合物を得、次いでこの化合物と一般式▲数式、化学式
、表等があります▼ （式中Ｒは直鎖状または枝分れ状の飽和または不飽和の
脂肪族炭化水素基を示す）で表わされるケトン化合物と
を反応せしめ、次いで閉環させることを特徴とする一般
式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲは前記と同じ意味を示す
）で表わされるγ−ピロン誘導体の製造法。 ３ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１およびＲ＿２は低級アルキル基を示し、Ｒ
は直鎖状または枝分れ状の飽和または不飽和の脂肪族炭
化水素基を示す）で表わされる化合物を有効成分として
含有することを特徴とする植物生長阻害および除草活性
を有する農業用薬剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8086177A JPS6059236B2 (ja) | 1977-07-06 | 1977-07-06 | γ−ピロン誘導体、その製造方法およびそれらの化合物からなる農業用薬剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8086177A JPS6059236B2 (ja) | 1977-07-06 | 1977-07-06 | γ−ピロン誘導体、その製造方法およびそれらの化合物からなる農業用薬剤 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51004245A Division JPS6032631B2 (ja) | 1976-01-17 | 1976-01-17 | ｒ−ピリドン系化合物、その製造方法およびそれらの化合物からなる農業用薬剤 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4077083A Division JPS58170758A (ja) | 1983-03-14 | 1983-03-14 | γ−ピリドン誘導体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS52151175A JPS52151175A (en) | 1977-12-15 |
| JPS6059236B2 true JPS6059236B2 (ja) | 1985-12-24 |
Family
ID=13730112
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8086177A Expired JPS6059236B2 (ja) | 1977-07-06 | 1977-07-06 | γ−ピロン誘導体、その製造方法およびそれらの化合物からなる農業用薬剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6059236B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9005518D0 (en) * | 1990-03-12 | 1990-05-09 | Wellcome Found | Heterocyclic compounds |
| ES2539379T3 (es) * | 2010-06-22 | 2015-06-30 | Basf Se | Procedimiento de preparación de 4-hidroxipiridinas |
| CN107954965B (zh) * | 2017-10-26 | 2019-09-03 | 宁波大学 | 一种γ-吡喃酮衍生物及其制备方法和应用 |
-
1977
- 1977-07-06 JP JP8086177A patent/JPS6059236B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS52151175A (en) | 1977-12-15 |
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