JPS6061560A - 三酸化硫黄を用いて芳香族化合物類をスルホン化する方法 - Google Patents
三酸化硫黄を用いて芳香族化合物類をスルホン化する方法Info
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- JPS6061560A JPS6061560A JP59172541A JP17254184A JPS6061560A JP S6061560 A JPS6061560 A JP S6061560A JP 59172541 A JP59172541 A JP 59172541A JP 17254184 A JP17254184 A JP 17254184A JP S6061560 A JPS6061560 A JP S6061560A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
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- C07B45/02—Formation or introduction of functional groups containing sulfur of sulfo or sulfonyldioxy groups
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は三酸化硫黄を用いて芳香族化合物類をスルホン
化することによる芳香族スルホン酸類の新規な製造方法
に関するものである。
化することによる芳香族スルホン酸類の新規な製造方法
に関するものである。
三酸化硫黄を用いる芳香族化合物類のスルホン化による
芳香族スルホン酸類の製造方法は公知である（例えばＥ
、Ｅ、ギルバート（Ｇｉｌｂｅｒｔ）、Ｃｈｅｍｉ ｃ
ａｌ Ｒｅｖｕｅ ６２： （１９６２）、５４９−５
８９頁参照）。スルホン化剤として三酸化硫黄を使用す
ることの欠点は、二酸化硫黄の高い反応性のために除去
が困難な相当量の望ましくない副生物類がこれらのスル
ホン化反応中にしばしば製造されることである。
芳香族スルホン酸類の製造方法は公知である（例えばＥ
、Ｅ、ギルバート（Ｇｉｌｂｅｒｔ）、Ｃｈｅｍｉ ｃ
ａｌ Ｒｅｖｕｅ ６２： （１９６２）、５４９−５
８９頁参照）。スルホン化剤として三酸化硫黄を使用す
ることの欠点は、二酸化硫黄の高い反応性のために除去
が困難な相当量の望ましくない副生物類がこれらのスル
ホン化反応中にしばしば製造されることである。
三酸化硫黄とエーテル類、例えばジオキサン、ターシャ
リー−アミン類１例えばピリジン、またはカルボン酸ア
ミド類、例えばジメチルホルムアミド、との錯体製造に
より三酸化硫黄の反応性を減少させる場合には、三酸化
硫黄を用いても実質的に比較的静かなスルポン化が得ら
れる。これらの三耐化硫黄錯体類を用いるスルホン化反
応は実質的に比較的選択的に進行し、すなわち副生物類
の製造は比較的少ないが、それらは特に工業的規模での
スルホン化反応用にとっては、化学量論釣部で得られる
錯化剤類を費用および流出物の汚染理由のために回収し
なければならないこと、またはそれらを回収しない場合
には流出物の重大な汚染をもたらし、その結果三酸化硫
黄を用いるスルホン化がそれ自体で供する利点を少なく
とも部分的に損なわせてしまうこと、という大きな欠点
を有する。
リー−アミン類１例えばピリジン、またはカルボン酸ア
ミド類、例えばジメチルホルムアミド、との錯体製造に
より三酸化硫黄の反応性を減少させる場合には、三酸化
硫黄を用いても実質的に比較的静かなスルポン化が得ら
れる。これらの三耐化硫黄錯体類を用いるスルホン化反
応は実質的に比較的選択的に進行し、すなわち副生物類
の製造は比較的少ないが、それらは特に工業的規模での
スルホン化反応用にとっては、化学量論釣部で得られる
錯化剤類を費用および流出物の汚染理由のために回収し
なければならないこと、またはそれらを回収しない場合
には流出物の重大な汚染をもたらし、その結果三酸化硫
黄を用いるスルホン化がそれ自体で供する利点を少なく
とも部分的に損なわせてしまうこと、という大きな欠点
を有する。
反応性三酸化硫黄の代わりにクロロスルホン酸もすでに
スルホン化剤として使用されている。二酸化硫黄と比べ
て弱いそれのスルホン化作用のため、特に容易にスルホ
ン化される芳香族化合物類のヌルホン化においては、ク
ロロスルホン酸を用いると、改良された選択性およびそ
の結果とじての副生物類の製造の減少が得られる。しか
しながら、スルホン化剤としてクロロスルホン酸を使用
すると化学祉論的量の塩化水素が副生物として得られ、
そしてこれらは分解しなければならず、すなわち中和に
より無害にしなければならないという大きな欠点を有し
ており、その理由は再使用を組みこむと重大な技術的経
費がかかるためそれらをクロロスルホン酸の製造用に再
使用できないからである。このことは、クロロスルホン
酸自体は敏感な芳香族化合物頻用の有利なスルホン化剤
であるにもかかわらず、工業的なスルホン化反応用にそ
れを使用することは、ａ）二酸化硫黄に比べて相当高い
それの価格、およびｂ）スルホン化中に等モル品・で製
造される塩化水素を無害化する際に伴う高い費用により
、妨げられている。
スルホン化剤として使用されている。二酸化硫黄と比べ
て弱いそれのスルホン化作用のため、特に容易にスルホ
ン化される芳香族化合物類のヌルホン化においては、ク
ロロスルホン酸を用いると、改良された選択性およびそ
の結果とじての副生物類の製造の減少が得られる。しか
しながら、スルホン化剤としてクロロスルホン酸を使用
すると化学祉論的量の塩化水素が副生物として得られ、
そしてこれらは分解しなければならず、すなわち中和に
より無害にしなければならないという大きな欠点を有し
ており、その理由は再使用を組みこむと重大な技術的経
費がかかるためそれらをクロロスルホン酸の製造用に再
使用できないからである。このことは、クロロスルホン
酸自体は敏感な芳香族化合物頻用の有利なスルホン化剤
であるにもかかわらず、工業的なスルホン化反応用にそ
れを使用することは、ａ）二酸化硫黄に比べて相当高い
それの価格、およびｂ）スルホン化中に等モル品・で製
造される塩化水素を無害化する際に伴う高い費用により
、妨げられている。
驚くべきことに、ハロゲン化水素が三酸化硫黄の反応性
を減少させるための優れた薬剤であることを見出した。
を減少させるための優れた薬剤であることを見出した。
三酸化硫黄の反応性はハロゲン化水素により、容易にス
ルホン化しやすいために静かなスルホン化が必要である
敏感な芳香族化合物類でも二酸化硫黄を用いて顕著な収
率で集合的にスルホン化できるような程度にまで、減じ
られるということを見出した。三酸化硫黄の反応性は、
反応混合物中である種のハロゲン化水素濃度を制定する
ことにより、スルホン化しようとする芳香族化合物類の
易スルホン化性と適合させ得ることを見出した。
ルホン化しやすいために静かなスルホン化が必要である
敏感な芳香族化合物類でも二酸化硫黄を用いて顕著な収
率で集合的にスルホン化できるような程度にまで、減じ
られるということを見出した。三酸化硫黄の反応性は、
反応混合物中である種のハロゲン化水素濃度を制定する
ことにより、スルホン化しようとする芳香族化合物類の
易スルホン化性と適合させ得ることを見出した。
従って１本発明はスルホン化をｌ＼ロゲン化水素の存在
下で実施することを特徴とする芳香族化合物類を有機溶
媒類中で三酸化硫黄を用いてスルホン化することにより
芳香族スルホン酸類を製造する方法に関するものである
。
下で実施することを特徴とする芳香族化合物類を有機溶
媒類中で三酸化硫黄を用いてスルホン化することにより
芳香族スルホン酸類を製造する方法に関するものである
。
塩化水素がハロゲン化水素として好適に使用される。ハ
ロゲン化水素はスルホン化混合物にそのままで、例えば
気体状の塩化水素として、または反応混合物中で反応条
件下でハロゲン化水素を放出もしくは生成する化合物類
の形状で、加えることができる。反応混合物中で反応条
件下でハロゲン化水素（塩化水素）を生成するそのよう
な化合物の例はクロロスルホン酸である。
ロゲン化水素はスルホン化混合物にそのままで、例えば
気体状の塩化水素として、または反応混合物中で反応条
件下でハロゲン化水素を放出もしくは生成する化合物類
の形状で、加えることができる。反応混合物中で反応条
件下でハロゲン化水素（塩化水素）を生成するそのよう
な化合物の例はクロロスルホン酸である。
：、酸化硫黄を加える前にまたは三酸化硫黄と同時に、
ハロゲン化水素をスルホン化しようとする化合物に加え
ることができる。
ハロゲン化水素をスルホン化しようとする化合物に加え
ることができる。
ハロゲン化水素の脱活性化効果はそれの使用醍に依存し
ており、ハロゲン化水素の量が多くなればなるほど二酸
化硫黄の脱活性化が大きくなる。
ており、ハロゲン化水素の量が多くなればなるほど二酸
化硫黄の脱活性化が大きくなる。
その結５！５．容易にスルホン化される特に敏感な芳香
族化合物類のスルホン化においてはスルホン化するのが
それより容易でない比較的敏感度の低い芳香族化合物類
のスルホン化におけるよりも大８１のハロゲン化水素が
使用される。特に敏感な芳香族化合物類のスルホン化用
には、１モルの二酸化硫黄当たり１モル以上のハロゲン
化水素を使用することが適している。しかしながら、二
酸化硫黄の望ましい脱活性化用には一般に（二酸化硫黄
を基にして）化学量論的不足ｉ（ｓｕｂ−ｓｔｏｉｃｈ
ｏｍｅｔｒｉｃ ａｍｏｕｎｔｓ）のハロゲン化水素を
、例えば１モルの二酸化硫黄当たり０．０１−０．９モ
ルの、好適には０．１−０゜８モルの、そして特に０．
２５−０．７５モルの、ハロゲン化水素を、使用するこ
とで充分である。
族化合物類のスルホン化においてはスルホン化するのが
それより容易でない比較的敏感度の低い芳香族化合物類
のスルホン化におけるよりも大８１のハロゲン化水素が
使用される。特に敏感な芳香族化合物類のスルホン化用
には、１モルの二酸化硫黄当たり１モル以上のハロゲン
化水素を使用することが適している。しかしながら、二
酸化硫黄の望ましい脱活性化用には一般に（二酸化硫黄
を基にして）化学量論的不足ｉ（ｓｕｂ−ｓｔｏｉｃｈ
ｏｍｅｔｒｉｃ ａｍｏｕｎｔｓ）のハロゲン化水素を
、例えば１モルの二酸化硫黄当たり０．０１−０．９モ
ルの、好適には０．１−０゜８モルの、そして特に０．
２５−０．７５モルの、ハロゲン化水素を、使用するこ
とで充分である。
本発明に従う方法は容易にスルホン化される芳香族化合
物類、例えばナフタレン、１−メチルナフタレン、２−
ヒドロキシナフタレンおよびジフェニル、の選択的モノ
スルホン化用に特に適している。これらの化合物は本発
明に従う方法により高い収率で選択的にスルボン化され
て、ナフタレン−１−スルホン酸、ｌ−メチルナフタレ
ン−４−スルホン酸、２−ヒドロキシナフタレン−１−
スルホン酸およびジフェニル−４−スルホン酸をグ・え
る。
物類、例えばナフタレン、１−メチルナフタレン、２−
ヒドロキシナフタレンおよびジフェニル、の選択的モノ
スルホン化用に特に適している。これらの化合物は本発
明に従う方法により高い収率で選択的にスルボン化され
て、ナフタレン−１−スルホン酸、ｌ−メチルナフタレ
ン−４−スルホン酸、２−ヒドロキシナフタレン−１−
スルホン酸およびジフェニル−４−スルホン酸をグ・え
る。
クロロスルホン酸を用いる芳香族化合物類のスルホン化
で得られるスルホン化混合物類の処理においては反応中
に生成した等モルの塩化水素を費用のかかる方法により
分解させるかまたはさらに使用することのできる純粋な
塩化水素もしくは純粋な塩酸またはクロロスルホン酸に
転化しなければならないが、本発明に従う方法で得られ
たハロゲン化水素−含有スルホン化混合物類は、ハロゲ
ン化水素は損失されないが例えば有機溶媒類と一緒に回
収されそして次のバッチで再使用されるような方法で、
処理される。
で得られるスルホン化混合物類の処理においては反応中
に生成した等モルの塩化水素を費用のかかる方法により
分解させるかまたはさらに使用することのできる純粋な
塩化水素もしくは純粋な塩酸またはクロロスルホン酸に
転化しなければならないが、本発明に従う方法で得られ
たハロゲン化水素−含有スルホン化混合物類は、ハロゲ
ン化水素は損失されないが例えば有機溶媒類と一緒に回
収されそして次のバッチで再使用されるような方法で、
処理される。
本発明に従う方法は回収するかまたは無害にしなければ
ならない例えば錯化剤類または塩化水素の如き他の化合
物類をスルホン化中に遊離もしくは生成することなく三
酸化硫黄を用いて敏感な芳香族化合物類の選択的スルホ
ン化を可能にするため、非常に二［業的重要性を有する
。希望する芳香族スルホン酸類および無視できるほど少
量の副生物類の他には、全く他の化合物類は本発明に従
う製造中に生成されない、ハロゲン化水素は回収されそ
して次のバッチで再使用される。
ならない例えば錯化剤類または塩化水素の如き他の化合
物類をスルホン化中に遊離もしくは生成することなく三
酸化硫黄を用いて敏感な芳香族化合物類の選択的スルホ
ン化を可能にするため、非常に二［業的重要性を有する
。希望する芳香族スルホン酸類および無視できるほど少
量の副生物類の他には、全く他の化合物類は本発明に従
う製造中に生成されない、ハロゲン化水素は回収されそ
して次のバッチで再使用される。
本発明に従う方法用に適している不活性有機溶媒類は、
反応条件下で三酸化硫黄と反応しないかまたは少なくと
も目につくほどの程度まで反応せずしかも同時にハロゲ
ン化水素用の良好な溶解力を有する溶媒類である。その
ような溶媒類の例は脂肪族ハロゲノ炭化水素類２例えば
テトラクロロエタン、１．２−ジクロロエタンおよび１
，２−ジクロロプロパンである。塩化メチレンが特に適
していると証明されている。
反応条件下で三酸化硫黄と反応しないかまたは少なくと
も目につくほどの程度まで反応せずしかも同時にハロゲ
ン化水素用の良好な溶解力を有する溶媒類である。その
ような溶媒類の例は脂肪族ハロゲノ炭化水素類２例えば
テトラクロロエタン、１．２−ジクロロエタンおよび１
，２−ジクロロプロパンである。塩化メチレンが特に適
していると証明されている。
本発明に従う方法は一４０〜＋２０℃の、好適には一３
０〜＋１０℃の、そして特に−２０〜θ℃の、温度にお
いて実施される。
０〜＋１０℃の、そして特に−２０〜θ℃の、温度にお
いて実施される。
二酸化硫黄は本発明に従う方法においては液体もしくは
気体状でまたは不活性有機溶媒中溶液の形で使用できる
。適宜例えば窒素の如き不活性気体で希釈されていても
よい気体状の三酸化硫黄、または三酸化硫黄の塩化メチ
レン中溶液類が好適に使用される。
気体状でまたは不活性有機溶媒中溶液の形で使用できる
。適宜例えば窒素の如き不活性気体で希釈されていても
よい気体状の三酸化硫黄、または三酸化硫黄の塩化メチ
レン中溶液類が好適に使用される。
本発明に従うスルホン化方法は種々の方法で実施できる
０例えばナフタレンの如きスルホン化しようとする芳香
族化合物を例えば塩化メチレンの如き不活性有機溶媒中
に溶解または懸濁させ、そして例えば塩化水素の如きハ
ロゲン化水素を該溶液または懸濁液中に溶液または懸濁
液が希望する量のハロゲン化水素を吸収するまで通すこ
とにより例えば該方法を実施することができる０次に三
酸化硫黄を加える。スルホン化は常圧下または加圧下で
実施できる。三酸化硫黄の添加中に、圧力および温度要
素並びにハロゲン化水素用の望ましい溶解力を有する不
活性有機溶媒を適当に選択することにより反応混合物中
で種々の一定のハロゲン化水素濃度を制定できる。
０例えばナフタレンの如きスルホン化しようとする芳香
族化合物を例えば塩化メチレンの如き不活性有機溶媒中
に溶解または懸濁させ、そして例えば塩化水素の如きハ
ロゲン化水素を該溶液または懸濁液中に溶液または懸濁
液が希望する量のハロゲン化水素を吸収するまで通すこ
とにより例えば該方法を実施することができる０次に三
酸化硫黄を加える。スルホン化は常圧下または加圧下で
実施できる。三酸化硫黄の添加中に、圧力および温度要
素並びにハロゲン化水素用の望ましい溶解力を有する不
活性有機溶媒を適当に選択することにより反応混合物中
で種々の一定のハロゲン化水素濃度を制定できる。
他の態様は、スルホン化しようとする芳香族化合物の有
機溶媒中溶液または懸濁液にハロゲン化水素および二酸
化硫黄を同時に加えることからなっている。
機溶媒中溶液または懸濁液にハロゲン化水素および二酸
化硫黄を同時に加えることからなっている。
第三の方法は１本発明に従う方法用に必要なハロゲン化
水素を反応混合物中で直接１例えば芳香族化合物を不活
性溶媒中でクロロスルホン酸を用いて部分的にスルホン
化し、その際生成した塩化水、も反応が混合物中に残存
していることに汁意を枯し そして次に完全なスルポン
化用に必要な量の一醇化硫竹を加えることにょリスルホ
ン化を完Ｙさせることにより、製造することからなって
いる。この態様においては開始時に全てのクロロスルホ
ン酸を加える代わりに、最初に一部分だけのクロロスル
ホン酸を加え、そしてこれが反応して塩化水素を生成し
たときに残りの量のクロロスルホン酸をスルホン化用に
必要な量の三酸化硫黄と同時に計■添加することもでき
る。
水素を反応混合物中で直接１例えば芳香族化合物を不活
性溶媒中でクロロスルホン酸を用いて部分的にスルホン
化し、その際生成した塩化水、も反応が混合物中に残存
していることに汁意を枯し そして次に完全なスルポン
化用に必要な量の一醇化硫竹を加えることにょリスルホ
ン化を完Ｙさせることにより、製造することからなって
いる。この態様においては開始時に全てのクロロスルホ
ン酸を加える代わりに、最初に一部分だけのクロロスル
ホン酸を加え、そしてこれが反応して塩化水素を生成し
たときに残りの量のクロロスルホン酸をスルホン化用に
必要な量の三酸化硫黄と同時に計■添加することもでき
る。
本発明に従う方法により得られるスルポン酸類、例えば
ナフタレン−１−スルポン酸、２−ヒドロキシナフタレ
ン−１−スルホン酸およびジフェニル−４−スルホン酸
、は染料類、植物保護剤類および乳化剤類の製造用の重
要な先駆体類および中間生成物類である（例えばウルマ
ンス・エンチクロヘティーΦデル・テクニッシェン・ヘ
ミ〜、４版、１７巻、１１７−９４頁および１８巻、２
１９頁参照）。
ナフタレン−１−スルポン酸、２−ヒドロキシナフタレ
ン−１−スルホン酸およびジフェニル−４−スルホン酸
、は染料類、植物保護剤類および乳化剤類の製造用の重
要な先駆体類および中間生成物類である（例えばウルマ
ンス・エンチクロヘティーΦデル・テクニッシェン・ヘ
ミ〜、４版、１７巻、１１７−９４頁および１８巻、２
１９頁参照）。
炎旌努ユ
■リンドルのスルポン化装置中で、６４．１ｇ（０、５
モル）のナツタ１／ンを２５０ｍ１の無水ＩＩＩ化メチ
レン中に溶解させた。溶液を一２０℃に冷却した。生成
した懸濁液中に９．２［（０，２５モル）の塩化水素気
体を最初に約３０分間にわたって攪拌しながら通した。
モル）のナツタ１／ンを２５０ｍ１の無水ＩＩＩ化メチ
レン中に溶解させた。溶液を一２０℃に冷却した。生成
した懸濁液中に９．２［（０，２５モル）の塩化水素気
体を最初に約３０分間にわたって攪拌しながら通した。
次に４０ｇ（０，５モル）の気体状二酸化硫黄を攪拌さ
れているナフタレン／１）５化メチレン懸濁液の表面上
に乾燥窒素を用いて１時間にわたってこれも攪拌しなが
ら＝２０°Ｃにおいて通した。反応混合物を次に−２゜
°Ｃで２時間攪拌し、その後５００ｇの氷−水混合物中
に注入した。
れているナフタレン／１）５化メチレン懸濁液の表面上
に乾燥窒素を用いて１時間にわたってこれも攪拌しなが
ら＝２０°Ｃにおいて通した。反応混合物を次に−２゜
°Ｃで２時間攪拌し、その後５００ｇの氷−水混合物中
に注入した。
Ｉｆｉ化メチレン相を分離し、それぞれ２５０ｍ１の水
で２回Ｊｌｌ＋出し、そして真空中で儂縮乾固した。ガ
スクロマトグラフィによる分析に従うと、Ｖ’に！ｔ
（５，９ｇ） は７３．２重量％のナフタレン（−使用
したナツタ１／ンの６．７％）を含有していた。
で２回Ｊｌｌ＋出し、そして真空中で儂縮乾固した。ガ
スクロマトグラフィによる分析に従うと、Ｖ’に！ｔ
（５，９ｇ） は７３．２重量％のナフタレン（−使用
したナツタ１／ンの６．７％）を含有していた。
・緒にしだ水相を真空中で初期蒸留に短時間かけて、坊
１化メチレンの残渣を除去し、水相を１リンドル測定用
フラスコに移しそして１リツトルまでにした。
１化メチレンの残渣を除去し、水相を１リンドル測定用
フラスコに移しそして１リツトルまでにした。
この溶液の高圧液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）は下
記の含有量のナフタレン−スルポン酸類を示した＋ ８
９．０ｇのナフタレン−１−スルホン酸（＝使用したナ
フタレンを基にして理論値の８５％；＝反応したナフタ
レンを基にして理論値の９１．８％）、６．２ｇのナフ
タレン−２〜スルホン酸（＝使用したナフタレンを基に
して理論値の６．０％；＝反応したナフタレンを基にし
て理論値の６．５％）、および０．４ｇのナフタレン−
ジスルホン酸類（＝使用したナフタレンを基にして理論
値の０．２８％；＝反応したナフタレンを基にして理論
値の０．３％）。
記の含有量のナフタレン−スルポン酸類を示した＋ ８
９．０ｇのナフタレン−１−スルホン酸（＝使用したナ
フタレンを基にして理論値の８５％；＝反応したナフタ
レンを基にして理論値の９１．８％）、６．２ｇのナフ
タレン−２〜スルホン酸（＝使用したナフタレンを基に
して理論値の６．０％；＝反応したナフタレンを基にし
て理論値の６．５％）、および０．４ｇのナフタレン−
ジスルホン酸類（＝使用したナフタレンを基にして理論
値の０．２８％；＝反応したナフタレンを基にして理論
値の０．３％）。
１−記のスルホン化を繰り返したが、唯一の差異は塩化
水素を通さなかったことである。この場合のナフタｌ／
ンスルホン酸類の収率（反応したナフタレンを）、（に
した理論値の％）は、７６．０％のナツタ１／ンーｌ−
スルホン猷、８．４％のナフタレン−２−スルホン酸、
０．４％のナフタレン−１，３−ジスルホン酸、１０．
４％のナフタレン−１、５−ジスルホン酸、２．７％の
ナフタレン−１，６−ジスルホン酸および０．６％のナ
フタレン−１，７−ジスルホン酸であった。
水素を通さなかったことである。この場合のナフタｌ／
ンスルホン酸類の収率（反応したナフタレンを）、（に
した理論値の％）は、７６．０％のナツタ１／ンーｌ−
スルホン猷、８．４％のナフタレン−２−スルホン酸、
０．４％のナフタレン−１，３−ジスルホン酸、１０．
４％のナフタレン−１、５−ジスルホン酸、２．７％の
ナフタレン−１，６−ジスルホン酸および０．６％のナ
フタレン−１，７−ジスルホン酸であった。
欠簾刻λ
実施した工程は実施例１中に記されている如くであった
が、イロし塩化水素および三酸化硫黄を同時に計へ＋雄
加した。
が、イロし塩化水素および三酸化硫黄を同時に計へ＋雄
加した。
ナフタレンスルホン酸類の収率（反応したナフタレンを
基にした理論値の％）は、９０．４％のナフタレン−１
−スルホン酸、７，３％のナフタレン−２〜スルホン酸
および０．３％のナフタレン−ジスルホン酸類であった
。
基にした理論値の％）は、９０．４％のナフタレン−１
−スルホン酸、７，３％のナフタレン−２〜スルホン酸
および０．３％のナフタレン−ジスルホン酸類であった
。
実施例】
実施した工程は実施例１巾に記されている如くであった
が、但し反応をそれより希釈された溶液中で実施した（
６４．１ｇのナフタレンを５００ｍ１の塩化メチレン中
に溶解させた）。
が、但し反応をそれより希釈された溶液中で実施した（
６４．１ｇのナフタレンを５００ｍ１の塩化メチレン中
に溶解させた）。
この工程では、ナフタレンスルホン酸類の収率（反応し
たナフタレンを基にした理論値の％）は、８９．９％の
ナフタレン−１−スルホン酸、９．８％のナフタレン−
２−スルホン酸および０．５％ノナフタレンージスルホ
ン酸類であった。
たナフタレンを基にした理論値の％）は、８９．９％の
ナフタレン−１−スルホン酸、９．８％のナフタレン−
２−スルホン酸および０．５％ノナフタレンージスルホ
ン酸類であった。
火旗舅」
２５．６ｇ（０，２モル）のナフタレンの２５０ｍ１の
乾燥塩化メチレン中溶液を実施例１中に記されているス
ルホン化装置中で一２０℃に冷却した。乾燥塩化水素を
溶液中に８リットル／時の速度で通し、そして同時に一
１０℃に冷却されている１６ｇ（０，２モル）の二酸化
硫黄の１５０ｍ１の塩化メチレン中溶液を一２０℃にお
いて２時間にわたって冷却および攪拌しながら加えた。
乾燥塩化メチレン中溶液を実施例１中に記されているス
ルホン化装置中で一２０℃に冷却した。乾燥塩化水素を
溶液中に８リットル／時の速度で通し、そして同時に一
１０℃に冷却されている１６ｇ（０，２モル）の二酸化
硫黄の１５０ｍ１の塩化メチレン中溶液を一２０℃にお
いて２時間にわたって冷却および攪拌しながら加えた。
反応混合物をその後−２０℃で２時間攪拌し、そして次
に実施例１中に記されている如く処理した。
に実施例１中に記されている如く処理した。
ＨＰＬＣに従うと、ナフタレンスルホン酸類の収率（反
応したナフタレンを基にした理論値の％）は、８９．０
％のナフタレン−１−スルホン酸、１０．０％のナフタ
レン−２−スルホン酸、０．６％のナフタレン−１，５
−ジスルホン酸オよヒ０ 、２％のナフタレン−１，６
−ジスルホン酸であった。
応したナフタレンを基にした理論値の％）は、８９．０
％のナフタレン−１−スルホン酸、１０．０％のナフタ
レン−２−スルホン酸、０．６％のナフタレン−１，５
−ジスルホン酸オよヒ０ 、２％のナフタレン−１，６
−ジスルホン酸であった。
Ｘ施刻Ｊ
実施例１中に記されているスルホン化装置中で、２５．
６ｇ（０，２モル）のナフタレンの２５０ｇの乾燥塩化
メチレン中溶液を一２０℃に冷却した。−２０℃におい
て攪拌しながら、１８ｇ（０，１５モル）のクロロスル
ホン酸の５０ｇの屹燥塩化メチレン中溶液を最初に１０
分間にわたって加え、そして−１０℃に冷却されている
４ｇ（０，０５モル）の二酸化硫黄の５０ｇの乾燥塩化
メチレン中溶液を次に２０分間にわたって加えた。反応
混合物を一２０℃において２時間攪拌し、そして次に実
施例４中に記されている如く処理した。
６ｇ（０，２モル）のナフタレンの２５０ｇの乾燥塩化
メチレン中溶液を一２０℃に冷却した。−２０℃におい
て攪拌しながら、１８ｇ（０，１５モル）のクロロスル
ホン酸の５０ｇの屹燥塩化メチレン中溶液を最初に１０
分間にわたって加え、そして−１０℃に冷却されている
４ｇ（０，０５モル）の二酸化硫黄の５０ｇの乾燥塩化
メチレン中溶液を次に２０分間にわたって加えた。反応
混合物を一２０℃において２時間攪拌し、そして次に実
施例４中に記されている如く処理した。
ＨＰＬＣに従うと、ナフタレンスルホン酸類の収率（反
応したナフタレンを基にした理論値の％）は、９１，０
％のナフタレン−１−スルホン酸、８．６％のナフタレ
ン−２−スルホン酸、０．１％のナフタレン−１，５−
ジスルホン酸および０．１％のナフタレン−１，６−ジ
スルホン酸であった。
応したナフタレンを基にした理論値の％）は、９１，０
％のナフタレン−１−スルホン酸、８．６％のナフタレ
ン−２−スルホン酸、０．１％のナフタレン−１，５−
ジスルホン酸および０．１％のナフタレン−１，６−ジ
スルホン酸であった。
クロロスルホン酸溶液および三酸化硫黄溶液を同時に加
えたときには、ナフタレンスルホン酸類の収率（反応し
たナフタレンを基にした理論値の％）ハ、８９．７％の
ナフタレン−１−スルホン酸、９．２％のナフタレン−
２−スルホン酸、０．７％のナフタレン−１，５−ジス
ルホン酸オよび０．３％のナフタレン−１，６−ジスル
ホン酸であった・ ゛Ｐ施例６ 実施した工程は実施例５中に記されている如くであった
が、但し１２ｇ（０，１モル）のクロロスルホン酸およ
び８ｇ（０，１モル）の三酸化硫黄の各場合とも５０ｇ
の塩化メチレン中溶液を実施例５中で使用されているク
ロロスルホン酸および三酸化硫黄の代わりにそれぞれ３
０分間および９０分間にわたって滴々添加した。
えたときには、ナフタレンスルホン酸類の収率（反応し
たナフタレンを基にした理論値の％）ハ、８９．７％の
ナフタレン−１−スルホン酸、９．２％のナフタレン−
２−スルホン酸、０．７％のナフタレン−１，５−ジス
ルホン酸オよび０．３％のナフタレン−１，６−ジスル
ホン酸であった・ ゛Ｐ施例６ 実施した工程は実施例５中に記されている如くであった
が、但し１２ｇ（０，１モル）のクロロスルホン酸およ
び８ｇ（０，１モル）の三酸化硫黄の各場合とも５０ｇ
の塩化メチレン中溶液を実施例５中で使用されているク
ロロスルホン酸および三酸化硫黄の代わりにそれぞれ３
０分間および９０分間にわたって滴々添加した。
ＨＰＬＣに従うと、ナフタレンスルホン酸類の収率（反
応したナフタレンを基にした理論値の％）は、８９．０
％のナフタレン−１−スルホン酸、１０．３％のナフタ
レン−２−スルホン酸、０．３％のナフタレン−１，５
−ジスルホン酸および０．２％のナフタレン−１，６−
ジスルホン酸であった。
応したナフタレンを基にした理論値の％）は、８９．０
％のナフタレン−１−スルホン酸、１０．３％のナフタ
レン−２−スルホン酸、０．３％のナフタレン−１，５
−ジスルホン酸および０．２％のナフタレン−１，６−
ジスルホン酸であった。
！急開１
２リツトルのスルホン化装置中で１５４ｇ（１，００モ
ル）のジフェニルを１，０００ｍ１の無水塩化メチレン
中に溶解させた。７．３ｇ（０，２０モル）の塩化水素
気体を溶液中に−１０°Ｃにおいて攪拌しながら通した
。次に７７ｇ（０，９６モル）の気体状二酸化硫黄をジ
フェニルおよび塩化水素の塩化メチレン中溶液の表面上
に２時間にわたってこれも一１０℃で攪拌しながら通し
た。反応混合物をその後−１０℃において１時間攪拌し
た。スルホン化混合物を実施例１中に記されている如く
して処理した。
ル）のジフェニルを１，０００ｍ１の無水塩化メチレン
中に溶解させた。７．３ｇ（０，２０モル）の塩化水素
気体を溶液中に−１０°Ｃにおいて攪拌しながら通した
。次に７７ｇ（０，９６モル）の気体状二酸化硫黄をジ
フェニルおよび塩化水素の塩化メチレン中溶液の表面上
に２時間にわたってこれも一１０℃で攪拌しながら通し
た。反応混合物をその後−１０℃において１時間攪拌し
た。スルホン化混合物を実施例１中に記されている如く
して処理した。
ＨＰＬＣに従うと、ジフェニルスルホン酸類の収イイ（
反応したジフェニルを基にした理論値の％）は、９９，
４％のジフェニル−４−スルホン酸および０．５％のジ
フェニル−４，４′−ジスルホン酸であった。
反応したジフェニルを基にした理論値の％）は、９９，
４％のジフェニル−４−スルホン酸および０．５％のジ
フェニル−４，４′−ジスルホン酸であった。
炎族舅Ｊ
３０．８ｇ（０，２モル）のジフェニルの乾燥用化メチ
シン中溶液を、実施例４中に記されている如くして、−
１０°Ｃに冷却されている１６ｇ（０，２モル）の二酸
化硫黄の乾燥塩化メチレン中溶液と、約８リツトル／時
の乾燥塩化水素を通しながら１反応させた。
シン中溶液を、実施例４中に記されている如くして、−
１０°Ｃに冷却されている１６ｇ（０，２モル）の二酸
化硫黄の乾燥塩化メチレン中溶液と、約８リツトル／時
の乾燥塩化水素を通しながら１反応させた。
ＨＰＬＣに従うと、ジフェニルスルホン酸類の収率（反
応したジフェニルを基にした理論値の％）は、９８．３
％のジフェニル−４−スルホン酸および０．７％のジフ
ェニル−４，４′−ジスルホン酸であった。
応したジフェニルを基にした理論値の％）は、９８．３
％のジフェニル−４−スルホン酸および０．７％のジフ
ェニル−４，４′−ジスルホン酸であった。
実施例９
′ガ施例１中に記されているスルホン化装置中で、２８
．８ｇ（０，２モル）の２−ヒドロキシナフタレンを乾
燥塩化メチレン中に４０℃において溶解させた。溶液を
一２０℃に冷却した。乾燥塩化水素を生成した懸濁液中
に８リットル／時の速度において均一に通し、そして同
時に一１０℃に冷却されている１６ｇ（０，２モル）の
五酸化硫黄の５０ｇの乾燥塩化メチレン中溶液を一２０
℃において約１時間にわたって冷却および攪拌しながら
加えた。反応混合物を次に一２０℃で２時間攪拌し、そ
の後温度を２０℃以下に保ちながら約１００ｇの氷−水
混合物中に注いだ。この方法で得られた：ユ相反応混合
物中では、５０％強度水酸化ナトリウム溶液の添加によ
り７のｐＨ値が制定されていた。塩化メチレン相を分離
した後に、真空中での初期蒸留により溶媒残液を除去し
、それを計量フラスコに移し、そして水で１リツトルま
でにした。
．８ｇ（０，２モル）の２−ヒドロキシナフタレンを乾
燥塩化メチレン中に４０℃において溶解させた。溶液を
一２０℃に冷却した。乾燥塩化水素を生成した懸濁液中
に８リットル／時の速度において均一に通し、そして同
時に一１０℃に冷却されている１６ｇ（０，２モル）の
五酸化硫黄の５０ｇの乾燥塩化メチレン中溶液を一２０
℃において約１時間にわたって冷却および攪拌しながら
加えた。反応混合物を次に一２０℃で２時間攪拌し、そ
の後温度を２０℃以下に保ちながら約１００ｇの氷−水
混合物中に注いだ。この方法で得られた：ユ相反応混合
物中では、５０％強度水酸化ナトリウム溶液の添加によ
り７のｐＨ値が制定されていた。塩化メチレン相を分離
した後に、真空中での初期蒸留により溶媒残液を除去し
、それを計量フラスコに移し、そして水で１リツトルま
でにした。
ＨＰＬＣに従うと、２−ヒドロキシナフタレンスルホン
酸類の収率（反応した２−ヒドロキシナフタレンを基に
した理論値の％）は、９２．８％の２−ヒドロキシナフ
タレン−１−スルホン酸、０．５％の２−ヒドロキシナ
フタレン−５−スルホン酸、０．５％の２−ヒドロキシ
ナフタレン−６−スルホン酸、３．０％の２−ヒドロキ
シナツタ１／ンー８−スルホン酸および０．６％の２−
ヒドロキシナフタレン−１，６−ジスルホン酸であった
。
酸類の収率（反応した２−ヒドロキシナフタレンを基に
した理論値の％）は、９２．８％の２−ヒドロキシナフ
タレン−１−スルホン酸、０．５％の２−ヒドロキシナ
フタレン−５−スルホン酸、０．５％の２−ヒドロキシ
ナフタレン−６−スルホン酸、３．０％の２−ヒドロキ
シナツタ１／ンー８−スルホン酸および０．６％の２−
ヒドロキシナフタレン−１，６−ジスルホン酸であった
。
他の２−ヒドロキシナフタレン−スルホン酸類は反応混
合物中で検出されなかった。
合物中で検出されなかった。
Ｌ記の２−ヒドロキシナフタレンのスルホン化をＪｉＨ
化水素の不存在下で実施した場合には、２−ヒドロキシ
ナフタレンスルホン酸類の下記の収率（反応した２−ヒ
ドロキシナフタレンを基にした理論値の％）が得られた
：８３．５％の２−ヒドロキシナフタレン−１−スルホ
ン酸、２．１％の２−ヒドロキシナフタレン−５−スル
ホン酸、０．４％の２−ヒドロキシナフタレン−６−ス
ルホン酸、６．９％の２−ヒドロキシナフタレン−８−
スルホン酸、１．０％の２−ヒドロキシナフタレン−１
，６−ジスルホン酸および０．４％の２−ヒドロキシナ
フタレン−６，８−ジスルホン酸。
化水素の不存在下で実施した場合には、２−ヒドロキシ
ナフタレンスルホン酸類の下記の収率（反応した２−ヒ
ドロキシナフタレンを基にした理論値の％）が得られた
：８３．５％の２−ヒドロキシナフタレン−１−スルホ
ン酸、２．１％の２−ヒドロキシナフタレン−５−スル
ホン酸、０．４％の２−ヒドロキシナフタレン−６−ス
ルホン酸、６．９％の２−ヒドロキシナフタレン−８−
スルホン酸、１．０％の２−ヒドロキシナフタレン−１
，６−ジスルホン酸および０．４％の２−ヒドロキシナ
フタレン−６，８−ジスルホン酸。
爽施舊」」
底部出口を備えておりこの出口の頂部にはガラスフリッ
トが加えられであるような１リットルのスルホン化用ビ
ーカー中で、６４．１ｇ（０，５モル）のナフタレンの
２５０ ｍ ｌの無水塩化メチレン中溶液を一２０℃に
冷却した。生成した懸濁液中に乾燥塩化水素を一２０℃
において、飽和が得られるまで（すなわち約１５ｇのＨ
ＣＩが吸収されるまで）通した０次に４０ｇ（０，５モ
ル）の三酸化硫黄を塩化水素含有塩化メチレン中のナフ
タレン懸濁液の表面上に約１．５時間にわたって攪拌し
ながら一２０℃において通した０反応混合物を次に一２
０℃で約１．５時間にわたって攪拌しながら加えた。反
応混合物を次に一２０℃で２時間攪拌した後に、塩化水
素含有母液から、母液をフリットおよび底部出口を通し
て第二の同様な装置を備えている１リツトルのスルホン
化用ビーカー中に乾燥窒素により強制加入させることに
より沈澱を単離し、そしてフリット上の沈殿を５０ｍ１
の乾燥塩化メチレンで洗浄した。
トが加えられであるような１リットルのスルホン化用ビ
ーカー中で、６４．１ｇ（０，５モル）のナフタレンの
２５０ ｍ ｌの無水塩化メチレン中溶液を一２０℃に
冷却した。生成した懸濁液中に乾燥塩化水素を一２０℃
において、飽和が得られるまで（すなわち約１５ｇのＨ
ＣＩが吸収されるまで）通した０次に４０ｇ（０，５モ
ル）の三酸化硫黄を塩化水素含有塩化メチレン中のナフ
タレン懸濁液の表面上に約１．５時間にわたって攪拌し
ながら一２０℃において通した０反応混合物を次に一２
０℃で約１．５時間にわたって攪拌しながら加えた。反
応混合物を次に一２０℃で２時間攪拌した後に、塩化水
素含有母液から、母液をフリットおよび底部出口を通し
て第二の同様な装置を備えている１リツトルのスルホン
化用ビーカー中に乾燥窒素により強制加入させることに
より沈澱を単離し、そしてフリット上の沈殿を５０ｍ１
の乾燥塩化メチレンで洗浄した。
吸引濾別された１化メチレンー湿潤生成物の組成をＨＰ
ＬＣにより測定した。それは９１．６重量％のナフタレ
ン−１−スルホン酸、２．３重量％のナフタレン−２−
スルホン酸および０．６重罎％のナフタレン−ジスルホ
ン酸類であった。
ＬＣにより測定した。それは９１．６重量％のナフタレ
ン−１−スルホン酸、２．３重量％のナフタレン−２−
スルホン酸および０．６重罎％のナフタレン−ジスルホ
ン酸類であった。
第二のスルホン化ビーカー中で一緒にされた濾液の溶液
および洗浄溶液を一２０℃に冷却し、そして６４．１ｇ
（０，５モル）の微細粉末状のナフタレンを加えた。乾
燥塩化水素を、飽和が得られるまで（ここでは約４ｇの
）ＩＣ＋が必要であった）再び懸濁液中に通した０次に
攪拌されている塩化水素含有塩化メチレン中のナフタレ
ン懸濁液の表面上に二酸化硫黄を通すことによりスルホ
ン化を前のバッチ中の如くして実施した。反応が終了し
たときに、母液を再び第一のスルホン化ビーカー中に乾
燥窒素を用いて強制加入させ、そしてフリット上の生成
物を新しい乾燥塩化メチレンで洗浄した。
および洗浄溶液を一２０℃に冷却し、そして６４．１ｇ
（０，５モル）の微細粉末状のナフタレンを加えた。乾
燥塩化水素を、飽和が得られるまで（ここでは約４ｇの
）ＩＣ＋が必要であった）再び懸濁液中に通した０次に
攪拌されている塩化水素含有塩化メチレン中のナフタレ
ン懸濁液の表面上に二酸化硫黄を通すことによりスルホ
ン化を前のバッチ中の如くして実施した。反応が終了し
たときに、母液を再び第一のスルホン化ビーカー中に乾
燥窒素を用いて強制加入させ、そしてフリット上の生成
物を新しい乾燥塩化メチレンで洗浄した。
塩化メチレン−湿潤生成物の組成なＨＰＬＣにより測定
した。それは８６．４重量％のナフタレン−１−スルホ
７９．４．１重量％のナフタレン−２−スルホン酸およ
び０．３重量％のナフタレン−ジスルホン酸類であった
。
した。それは８６．４重量％のナフタレン−１−スルホ
７９．４．１重量％のナフタレン−２−スルホン酸およ
び０．３重量％のナフタレン−ジスルホン酸類であった
。
この半一連続的工程においては、母液中で各スルホン酸
類に対して飽和濃度が制定された後の、すなわち第５バ
ツチ後の、スルホン酸類の収率（反応したナフタレンを
基に、した理論値の％）はｌバッチ当たり、９１．７％
のナフタレン−１−スルホン酸、６．２％のナフタレン
−２−スルホ／酸および０．３％のナフタレン−ジスル
ホン酸類であった。
類に対して飽和濃度が制定された後の、すなわち第５バ
ツチ後の、スルホン酸類の収率（反応したナフタレンを
基に、した理論値の％）はｌバッチ当たり、９１．７％
のナフタレン−１−スルホン酸、６．２％のナフタレン
−２−スルホ／酸および０．３％のナフタレン−ジスル
ホン酸類であった。
特許出願人 バイエル争アクチェンゲゼルシャフト
第１頁の続き
０発 明 者 ニコラウス・ミュラー
０発 明 者 ベーター・シュネク
ドイツ連邦共和国デー５０９０レーフエルクーゼン・バ
ルター−フレツクスーシュトラーセ ３２ ドイツ連邦共和国デー５０６８オープンタール拳ハイト
ベルガーシュトラーセ ４４
ルター−フレツクスーシュトラーセ ３２ ドイツ連邦共和国デー５０６８オープンタール拳ハイト
ベルガーシュトラーセ ４４
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、スルホン化をハロゲン化水素の存在下で実施するこ
とを特徴とする、芳香族化合物類を有機溶媒類中で三酸
化硫黄を用いてスルホン化することにより芳香族スルホ
ン酸類を製造する方法。 ２、ハロゲン化水素を１モルの二酸化硫黄当たり０．０
１〜０．９モルの量で使用することを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の方法。 ３、鳴化水素をハロゲン化水素として使用することを特
徴とする特許請求の範囲第１または２項に記載の方法・ ４、スルホン化を一４０℃〜＋２０℃の温度において実
施することを特徴とする特許請求の範囲第１〜３ ｘｎ
の何れかに記載の方法。 ５、石化メチレンを有機溶媒として使用することを特徴
とする特許請求の範囲第１〜４項の何れかに記載の方法
。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19833330334 DE3330334A1 (de) | 1983-08-23 | 1983-08-23 | Verfahren zur sulfonierung von aromatischen verbindungen mit schwefeltrioxid |
| DE3330334.7 | 1983-08-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6061560A true JPS6061560A (ja) | 1985-04-09 |
| JPH0146503B2 JPH0146503B2 (ja) | 1989-10-09 |
Family
ID=6207193
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59172541A Granted JPS6061560A (ja) | 1983-08-23 | 1984-08-21 | 三酸化硫黄を用いて芳香族化合物類をスルホン化する方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4859372A (ja) |
| EP (1) | EP0141928B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6061560A (ja) |
| DE (2) | DE3330334A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010508329A (ja) * | 2006-11-03 | 2010-03-18 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | アルキルアリールスルホン酸およびアルキルアリールスルホネートを調製するための方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4007603A1 (de) * | 1990-03-09 | 1991-09-12 | Henkel Kgaa | Verfahren zur herstellung von naphthalinsulfonsaeuren |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3155716A (en) * | 1961-09-29 | 1964-11-03 | American Cyanamid Co | Preparation of pure alpha-naphthalene sulfonic acid and alpha-naphthol |
| CH439265A (de) * | 1964-07-16 | 1967-07-15 | Sandoz Ag | Verfahren zur Herstellung von a-Naphthalinsulfonsäure |
| GB1434020A (en) * | 1972-10-30 | 1976-04-28 | Koebner A | Sulphonation of aromatic compounds in the presence of solvents |
| DE2728070A1 (de) * | 1977-06-22 | 1979-01-11 | Bayer Ag | Kontinuierliche herstellung von naphthalin-1-sulfonsaeure und -1,5-disulfonsaeure |
-
1983
- 1983-08-23 DE DE19833330334 patent/DE3330334A1/de not_active Withdrawn
-
1984
- 1984-08-13 EP EP84109627A patent/EP0141928B1/de not_active Expired
- 1984-08-13 DE DE8484109627T patent/DE3462034D1/de not_active Expired
- 1984-08-21 JP JP59172541A patent/JPS6061560A/ja active Granted
-
1989
- 1989-01-06 US US07/296,396 patent/US4859372A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010508329A (ja) * | 2006-11-03 | 2010-03-18 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | アルキルアリールスルホン酸およびアルキルアリールスルホネートを調製するための方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3462034D1 (en) | 1987-02-19 |
| EP0141928A1 (de) | 1985-05-22 |
| EP0141928B1 (de) | 1987-01-14 |
| JPH0146503B2 (ja) | 1989-10-09 |
| DE3330334A1 (de) | 1985-03-14 |
| US4859372A (en) | 1989-08-22 |
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