JPS606356B2 - 硫酸化法またはスルホン化法及びそれに使用するミキサ− - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は硫酸化（スルホン化）法に関する。

硫酸化（スルホン化）性有機化合物例えばベンゼンのよ
うな芳香族化合物またはラウリルアルコールのような脂
肪族アルコールを三酸化ィオウにより硫酸化（スルホン
化）する時にはかなりの発熱があり、もしこの発熱が反
応混合物中の三酸化ィオゥの局部的高濃度と結び付くと
著しく変色した生成物を生ずる。この明細書において「
硫酸化された（スルホン化された）」、「硫酸化（スル
ホン化）性」及び「硫酸化（スルホン化）」とは反応す
る化合物の種類に応じて硫酸化された、硫酸化可能な及
び硫酸化、またはスルホン化された、スルホン化可能な
及びスルホソ化を意味する。

すなわち芳香族炭化水素はスルホン化されるが「しかし
脂肪族アルコールは硫酸化されるのである。例えば表面
活性剤またはハイドロトローブとして使用するための芳
香族スルホン酸反応生成物または例えば表面活性剤とし
て使用するための脂肪族アルコール硫酸化反応生成物の
ような淡色のスルホン化（硫酸化）生成物を製造するた
めに三酸化ィオゥを不活性ガスで例えば乾燥空気中５％
濃度に希釈するか或は不活性液状希釈剤例えば塩素化炭
化水素または液状二酸化ィオゥで希釈することによって
反応熱の作用を緩和するのが普通である。ガス状希釈剤
または液状希釈剤を必要とすることは反応前に希釈剤の
精製の問題「反応後にその除去の問題及び使用に際して
の問題を導入することになる。こうしてガス状希釈剤は
使用前に乾燥しなければならず、それを反応後に生成物
、未反応硫酸化（スルホン化）性化合物及び（または）
液状希釈剤を同伴することなく反応生成物から分離しな
ければならない。液体反応媒体中にガス状希釈剤が存在
することは液相だけから反応媒体がなる場合よりも反応
媒体をポンプ輸送することがより困難となる。また液状
希釈剤は反応生成物から分離しなければならない。三酸
化イオウガスをそのまま希釈しないで、しかし減圧を外
部から施して使用することが提唱された。硫酸化（スル
ホン化）性化合物を複雑な装置中で液状三酸化硫黄で反
応することは既知であり「 この装置では熱交換表面に
接近した少くとも４枚の回転中のィンベラの羽根の表面
上に存在する有機化合物に三酸化ィオゥを当てる。有機
化合物と三酸化ィオウの反応混合物をィンベラの羽根と
熱交換器表面との間で鱗断して温度を低下させる。最後
に〜硫酸化（スルホソ化）性化合物を三酸化ィオウ／空
気混合物で環式反応器系中で反応生成物のき〜寿。を取
り出し、残余を循環しながら硫酸化（スルホン化）する
ことは既知である。別の文献には希釈してないガス状三
酸化ィオゥを連続式循環法で使用できることが提唱され
たが、詳細は不明である。我々は有機供給源料をその循
環されてきた硫酸化（スルホン化）反応生成物で希釈し
、有機供給源料と三酸化ィオウとを乱流状態の下で接触
させ、循環量を非常に多量となす環式系の単純な装置中
で希釈してない液状またはガス状三酸化ィオゥを使用す
る方法によって硫酸化（スルホン化）生成物を造ること
ができることを知見した。

この方法は三酸化ィオウに対する希釈剤を必要とせず「
アルキルベンゼン供給原料の場合には淡色の生成物を生
ずることが多い。この発明は好適には芳香族化合物また
は８〜１８個の炭素原子の脂肪族アルコールである硫酸
化（スルホン化）性有機供給源料を硫酸化（スルホン化
）する方法において〜液状またはガス状の希釈されてい
ない三酸化ィオウを有機供給源料及びその硫酸化（スル
ホン化）誘導体を含有する反応剤液中に通して反応混合
物を生成させ」該反応剤液は三酸化ィオウと該反応剤液
との接触点及びその後の三酸化ィオゥと該反応剤液との
反応帯城中で乱流伏流の状態となし、反応混合物を反応
混合物の一部を硫酸化（スルホン化）生成物として取出
す前及び（または）後で冷却しト取出した反応混合物；
残余の反応混合物との重量比を１さ４０〜１：２０００
の範囲となし「前記残余の反応混合物に更に有機供給源
料を添加して生成物として取出した部分を補充して反応
剤液を再構成し、それを更に三酸化ィオウと接触のため
に循環することから成る方法を提供するものである。

この発明の方法でスルホン化できる化合物には例えば遊
離アミノ基のような反応条件下で不安定な基を含まない
６〜３針固の炭素原子の芳香族化合物がある。

これらの例はペンゼント各々１〜５個の炭素原子特に１
〜３個の炭素原子のアルキル基を１〜３個もつアルベキ
ルベンゼンのような各々１〜１劫固の炭素原子のアルキ
ル基を１〜３個もつアルキルベンゼン例えばトルェソ、
キシレンの３種の異性体、８〜１３固の炭素原子のアル
キル基をもつモノアルキルベンゼン例えば線状ドデシル
基またはプロピレンテトラマー側鎖をもつベンゼンのよ
うなドデシルベンゼンである。芳香族化合物は塩素また
は臭素のようなハロゲン原子である１個または２個の置
換基（クロルトルェンのように）、ヒドロキシル基（フ
ェノールにおけるように）、カルボキシル基（安息香酸
におけるように）をもっていてもよい。芳香族化合物は
１個のニトロ置換基または１個のスルホン酸置換基をも
っていてもよい。ベンゼン環における置換基の総数は普
通３以下である。上述の化合物のナフタリン対応物例え
ばナフタリンそれ自体もスルホン化できる。他のクラス
のスルホン化性有機供給原料はオレフイン例えばドデセ
ー１ーエン、ヘキサデセー１ーェン、オクタデセー１−
ェンまたは不規則不飽和へキサデセンまたはピニリデン
オレフィン類のような８〜２の固の炭素原子のオレフィ
ン及びラゥリン酸及びステアリン酸のような例えば８〜
２の固の炭素原子の脂肪酸並びにマレィン酸、フマル酸
及びオレィン酸のような例えば３〜２の固の炭素原子好
適には４〜１針固の炭素原子をもつオレフィン性酸であ
る。硫酸化性有機供給原料の例はアルコール類好適には
ラウリルアルコール、セチルアルコール及びステアリル
アルコール及びこれらのアルコールの１種の多量割合と
他のアルコール類の少量割合とを含む商業的に入手可能
な混合物をも含めたアルコール類の混合物のような８〜
２の固の炭素原子の脂肪族アルコール、これらの脂肪族
アルコールとエチレンオキサイドまたはプロピレンオキ
サイドとの反応生成物（これらは通常前記オキサィドか
ら誘導された１〜１の固の構造単位を含む）も硫酸化で
きる。

アルキル基中に例えば１〜１２個の炭素原子をもつアル
キルフェノール及びこれらの１モルと例えば１〜１０モ
ルのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサィドと
の反応生成物、脂肪族ァルカノールアミド例えば脂肪酸
部分に８〜１８個の炭素原子をもち（例えばラゥリン酸
から誘導された酸部分のような）、アルカノールアミド
部分に２〜１２個の炭素原子をもつ（例えばモノ、ジ、
トリェタノールアミンから誘導されたアルカノールアミ
ド部分のような）をもつ脂肪酸アルカノールアミド、１
モルの脂肪酸アルカノールアミドと例えば１〜１０モル
のエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサィドとの
反応生成物も硫酸化できる。しかし好適には硫酸化（ス
ルホン化）性化合物はベンゼン、上述のようなアルキル
ベンゼン、または脂肪族アルコールである。

三酸化ィオウはガス状であるのが好ましい。硫酸化（ス
ルホン化）生成物は洗剤組成物に使用できる。

この発明の本質的特徴は有機供給原料を含有する液体が
乱流状態好ましくは少くとも２００川例えば少くとも３
００以普通３０００〜１００００または１００００〜１
５０００のような３０００〜１８０００の見かけレィノ
ルズ数をもつ乱流状態にあるときに三酸化ィオウと有機
供給原料とを接触させるにある。

レィノルズ数は１８０００より大きくてもよいが、しか
しより高い値では徐々に非経済的となる。見かけのレィ
ノルズ数はガス相が存在しないと仮定して、すなわちガ
ス状Ｓ０３を使用する場合にはその体積を無視して計算
した。乱流状態は種々のミキサー、例えばジェットミキ
サー、オリフイスプレートミキサー、「ケニツク（Ｋｅ
ｎｉｃ）」ミキサー、ノズルミキサー及び遠心力ポンプ
、機械的に鷹拝されるミキサー例えば「シルバーソン
（Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ）」ミキサー（ミキサー中の回転
子が動作されるにせよ動作されないにせよ）のような「
ケミカル・エンジニアーヤズ・ハンドブック」．〔アー
ル・エイチ・ペリー（Ｒ．日．Ｐｅｎｙ〉及びシー・エ
イチ・チルトン（Ｃ．日．Ｃｈｉｌｔｏｎ）共著、在ニ
ューヨーク市マクグロウ・ヒル・ブック・コンパニ−発
行〕第５版１９７３王、２１節、４〜８頁に記載の種々
のミキサー及び英国特許第１０５２９７６号明細書に記
載のような遠Ｄ力ポンプ及びミキサーで達成できる。

各場合に三酸化ィオウに対する吸入管はその末端がミキ
サー中の乱流領域中にあるように位置するものとする。
資本上、運転上及び補修コスト上の理由からミキサーは
運動部分がない個定式のものが好ましい。このようなミ
キサーの例はオリフイスプレート、「ケニツク」「 ベ
ンチュリ‐及びジェットミキサー類並びに三酸化ィオウ
に対する導入管及び供給原料含有再循環反応液輸送管が
必要または所望に応じて邪魔板の助けをかりて処理温度
、供給源料の性質及び流速の条件の下で必要な乱流が得
られるように配置した装置である。特に重要なものはオ
リフィスブレートミキサーであり、これは少くとも１個
の軸方向のオリフィスを備えた板（プレート）が反応液
流を横切って設置され、このオリフィスを通して反応液
が通過し、この通過行為によりオリフィスの上流側及び
下流側に乱流が生ずる。三酸化ィオウはオリフィスの上
流側または下流側またはオリフイスそれ自体の中を問わ
ずオリフィスの近くの乱流領域に出口が存在する管を通
すのが好適である。三酸化ィオウは反応液流の全体の流
れの方向と平行、例えば同軸方向から乱流中に通すか、
または反応液流の全体の流れの方向と実質上直角な方向
から通してもよい。三酸化ィオゥに対する導入管は英国
特許第９７５９１４号明細書に示すようにオリフィスを
貫通して通っていても、或はオリフィスの上流側の反応
液によって園緩された導入管を備え、該導入管の端部が
オリフィスを貫通しないでオリフィス中にあってもよい
。或は導入管は反応混合物を運ぶ配管の外側から直接に
オリフイスの下流側の乱流領域に通常反応剤液の全体の
流れの方向と直角に通してもよい。最も好適にはミキサ
ーは乱流オリフィスプレートミキサーであり、これはプ
レートに実質上垂直なオリフィス、オリフィスの内壁の
ボートを含み、反応剤液はオリフィスを通りト三酸化ィ
オゥはボートを通る。

オリフィスはプレートを貫通する孔から成り、該孔の壁
の中に通路を構成するボートを備える。オリフィスの直
径：プレートの厚さ、すなわちオリフイスの長さの比は
通常少くとも０．５：１例えば１：１〜５０；１「好適
には１：１〜２０三１、特に１．５；１〜１０三１であ
る。この明細書で「プレート」とは２枚の薄板をそれら
の間の間隔がボートへの送給管を収納するように互に結
合して造った組立て構造物であると理解されたい。オリ
フィスはところでこの２枚の薄板間の短管の形状をなす
。所望により１個より多いボート、例えば２〜４個のボ
ートがオリフィスの内壁にあってもよい。オリフィスの
壁のボートに第２の流体（三酸化ィオウ）を導くダクト
はプレートの厚みの部分を通して便宜には放射線状（半
径方向）に穿孔される。しかしボートは内壁と同一面に
あることは必須ではなく、半径方向、上流方向または下
流方向に向けて壁を飛び出した管またはカラー突起を導
入することが可能である。ミキサーは軸万向の孔すなわ
ちオリフイスと少くとも１個の半径方向のダクトすなわ
ちボートとが例えばドリル穿孔により造られ、オリフィ
スの内壁にポ−トを備える一体化した板を含むのが好適
である。プレートは円形、正方形または長四角の断面の
もので、オリフィスは好適にはその中央に位置する。ボ
ートの中心はオリフイスの両端からほぼ等間隔にある、
例えばオリフィスの末端からオリフィスの長さの４０〜
６０％の距離にあるのが好適である。乱流プレートミキ
サーの寸法は反応剤液の嵩密度、その粘度及びオリフィ
ス中のその線速度に関連してオリフィス中のレィノルズ
数が乱流に対する最小値すなわち２０００より大きく、
好適には３０００より大、４５００〜１５０００、特に
１００００〜１５０００のような３０００〜１５０００
であるべきである。流体の体積が一定の場合にはオリフ
ィスの道径が大きければ大きい程レィノルズ数は小さく
なり、プレート前後の圧力降下小さくなり、従ってオリ
フィス直径の選択は最高の乱流度をうる高レィノルズ数
を得ようとする願望と最高の動力の入力を必要とする高
圧力降下を避けたいとする願望との折衷により決定され
る。一般にミキサーの設計は高生産性及び高レィノルズ
数の要求と一方では適当な施用ポンプ圧力と他方ではプ
レート前後の高圧力降下との互に矛盾する要求との折衷
点である。この乱流オリフィスプレートミキサ−は簡単
な構造のものであることができ、４・規模操作で成功裡
に行った操作条件を容易に大規模運転用にスケールアッ
プできる。この発明は特に、芳香族化合物または８〜１
８個の炭素原子の脂肪族アルコールを好適とする硫酸化
（スルホン化）性有機供給原料を硫酸化（スルホン化）
する方法において、有機供給源料とその硫酸化（スルホ
ン化）誘導体とを含む反応剤液を第１流体として第１プ
レートのオリフィス（オリフィスはプレートに実質上垂
直で、オリフィスの内壁にボートを備える）を通し、液
状またはガス状の希釈されていない三酸化ィオウを第２
流体として前記ボートを通し、ボートと合流する点にお
けるオリフィス中の反応剤液の見かけレィノルズ数を２
０００〜２００００となし、三酸化ィオゥと有機供給源
料との混合により反応混合物を生じさせ、反応混合物を
冷却し、反応混合物の一部を硫酸化（スルホン化）生成
物として取出し、取出した反応混合物：残余の反応混合
物の重量比を１：４０〜１：２０００となし、更に有機
供給源料を前記残余の反応混合物に添加して生成物とし
て取り出した反応混合物を補充して反応剤液を再構成し
、それを更に三酸化ィオウと接触させるために再循環す
ることから成る。

乱流はミキサーの使用により、またポンプがある反応剤
液が流れる環状流路中で達成される。

乱流に対する要求は高輸送速度で動作するポンプを必要
とする。乱流はミキサー中で、及び禾反応三酸化ィオウ
が有機供給源料〔またはその硫酸化（スルホン化）誘導
体〕と接触し、それと反応する反応帯城のどこでも起る
。大抵のポンプ及び反応混合物を冷却するための熱交換
器は乱流状態でそれらの中に導入される液を乱流状態に
保つ。固定圧ポンプ例えば遠０力ポンプが好適であるが
、高輸送速度を生じうる他の任意の型のポンプを使用で
きる。ミキサーはまたポンプとして働くことも可能であ
り、例えばシルバーソン（Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ）ミキサ
ーの場合回転子を動作すればポンプとしても働くが、ミ
キサーとポンプとは別個であるのが好適である。

アルリルベンゼンから淡色のスルホン化物はアルリルベ
ンゼン液が三酸化ィオウとポンプを通った後でなくてポ
ンプを通る前に混合することによって最良に製造できる
。すなわちミキサーはポンプの排出口側でなく導入側に
存在する。再循環環式系はまた冷却器として熱交換器及
び供給原料に対する導入口及び反応混合物に対する排出
口をも含有する。冷却器はミキサーと液流の方向の排出
口との間にあるのが好適である。こうして好適には硫酸
化（スルホン化）は再循環環式反応器系中で行われ、該
反応器を通して反応剤液及び反応混合物が輸送され、反
応器は反応混合物及び反応剤液の流れの方向に供聯合原
料に対する導入口、乱流を生じさせ且つ好適にはガス状
の三酸化ィオウが通過するミキサー、ポンプ、冷却器と
しての熱交換器及び反応混合物に対する排出口を備える
。反応剤液及び反応混合物はミキサー、ポンプ及び熱交
換器中で乱流状態であるのが好ましく、環式系全体にわ
たって乱流状であるのが好ましい。三酸化ィオウと供給
源料とは連続的に環式系に流され、硫酸化（スルホン化
）生成物は連続的に取り出される。三酸化ィオゥとの反
応前にミキサー入る反応剤液の温度は主として該液の粘
度を制御する必要によって支配され、その下限は乱流状
態にある粘度を維持できる温度で、その上限は好適には
１５０℃で、これらの反応剤液温度で有機化合物の蒸発
を止めるために必要ならば系に圧力がかけられる。

反応剤液温度は好適には０℃〜６０ｑｏ、特に２０００
〜６０ｑｏである。高温度を使用すると低温度のときよ
りスルホン化生成物の着色が強くなる傾向があるが、し
かし反応剤液の粘度は高温度では低温度のときよりも低
くなるから、輸送のための同じ動力の入力に対してはよ
り高乱流度となり、または動力の入力を少くしても同じ
乱流度をうろことができる。これらの相反する因子の釣
合し、がとられる。反応中熱が発生し、流出反応混合物
の最高温度は好ましくは１５０ｏｏである。しかし普通
の温度は２５００〜６５ＣＣである。一般に反応混合物
及び反応剤液を保持する環式系に外部から減圧を施すこ
とはない。環式系は普通少くとも実質上大気圧、例えば
１疎気圧まで、好適には約大気圧の外部圧力により維持
される。すなわち外部から圧力をかけもまたは減圧を施
しもしないのが好ましい。三酸化ィオウと反応する反応
剤液は塩素化脂肪族炭化水素例えば四塩化炭素のような
不活性液状希釈剤を含有していてもよい。

このような希釈剤は反応生成物が非常に高融点をもつか
、または液体のときに高粘度であってこれらを再循環し
、ミキサー中で乱流を生ずるのに必要な温度が甚だしい
変色及び（または）他の創生物を生ずるのに充分な高温
度である場合に望ましい。このような反応生成物の例は
ナフタリン化合物、アルカノールアミド、そのアルコキ
シル化誘導体及びアルコキシル化アルコール及びフェノ
ール類からの反応生成物である。しかし不活性希釈剤が
存在しないのが好ましい。その場合は反応後希釈剤を分
離する工程を必要とせず、最終生成物は実質上硫酸化（
スルホン化）生成物か、または主たる液状不純物は未反
応供給源料（これは分離し、再使用のため再循環できる
）であるからである。反応が生起したら通常反応混合物
を反応前の再循環液の導入温度と同じ温度に冷却する。

反応は発熱反応であり、反応熱は熱吸収剤として作用す
る大量の循環液に吸収される。冷却は環式系の各部にお
ける液と５０つ○の最大温度差、特に１０ｑｏの最大温
度差を与えるのが好適である。冷却は反応混合物を１個
またはそれ以上の熱交換器を通すことにより１段階また
はそれ以上の段階で行うことができる。通常反応剤液の
少くとも部分冷却後に反応混合物の一部を反応生成物と
して取出し、残余を新しい有機供給原料と混合して反応
し取出した有機供給原料を補充し、混合物中の有機供給
源料の含量を三酸化ィオウとの反応に供給する導入供給
原料に所望される値に戻す。このようにして有機硫酸化
（スルホン化）性化合物の含量が復元した反応剤液を次
いで三酸化イオウと更に反応させるために再循環する。
或は、しかしこれは前記より好ましくはないが、反応混
合物の一部を取り出した後で冷却し、この冷却を新しい
供給源料を添加する前または後で行うこともできる。環
式系から取出す反応混合物の割合は再循環する残余の反
応混合物重量の左。

〜諭。でぁる。すなわち再循環比は４０：１〜２０００
：１、好適には１００：１〜１０００：１、例えば１０
０：１〜７００：１、特に１５０〜６５０：１例えば１
５０〜２７５：１または２７０〜３５０：１である。反
応剤液中の供給源料の量は供給原料の性質、系から取出
す生成物の所望の組成及び再循環比に依存する。

供給原料が実質上過剰の三酸化ィオウにより分解される
とき、及び大抵の脂肪族供給原料の場合及び例えばドデ
シルベンゼンの場合そうであるように未反応供給原料が
硫酸化（スルホン化）生成物から分離困難な場合にはＳ
０３：供給原料のモル比は通常０．９：１〜１．１：１
、例えば０．９：１〜１．０５：１好適には０．９３：
１〜１．０５：１、特に０．９３：１〜１．０：１であ
る。

これらの場合にＳ０３と接触すべき反応剤液中の供給原
料の量：反応剤液中の硫酸化（スルホン化）誘導体の量
のモル比は好適には０．０１：９９．９９〜５：９５特
に０．１：９９．９〜３：９７である。スルホン化され
るべき供給原料が過剰のＳＱによって容易には分解され
ないときはＳ０３：供給原料のモル比は１：１より大き
くてもよく、例えば０．９：１〜２：１であることがで
き、またはもし未反応供給原料が低級ァルキルベンゼン
の場合のように反応生成物から一層容易に分離できると
きはＳ０３：供給原料のモル比は０．０１：１〜１：１
例えば０．５：１〜０．９５：１である。１．２：１よ
り大きいＳ０３：供給原料のモル比は例えば芳香族炭化
水素のジスルホン化を所望する場合に使用される。

Ｓ０３と反応すべき液の組成は広範囲に亘つて変化でき
る。反応混合物が禾反応供給源料を実質上含まない（す
なわち２％未満である）ように系から取出した生成中の
禾反応供給源料の量を低く保とうとする場合には供給原
料：スルホン化誘導体のモル比は０．０１：９９．９９
〜１０：９０、好適には０．０１：９９．９９〜５：９
５例えば０．１：９９．９〜３：９７である。生成物が
かなりの量の未反応揮発性供聯合原料を含んでもよい場
合には供給源料：スルホン化誘導体のモル比は５：９５
〜９０：１０例えば１５：８５〜９０：１０である。後
者の割合は芳香族炭化水素供給原料を使う場合に得られ
るスルホンの除去のために生成物を精製しなければなら
ないときにはいまいま有利である。何となれば粗生成物
を水で処理して未反応供給原料とスルホンのような水不
燃性不純物を含む有機層から水性スルホン酸層を分離で
きるからである。三酸化ィオウ：供給原料のモル比は生
成物の所望の組成並びに供給源料の性質によって決定さ
れる。系から取出した生成物はそのまま「 または塩基
で処理することによって対応する塩に変え、及び（また
は）精製して不純物を除いて使用できる。こうして、１
：１．２未満のモル比の芳香族化合物と三酸化ィオウと
の反応の場合には系から取出した液は禾反応芳香族化合
物及び芳香族化合物の主としてモノスルホン酸であるス
ルホン化化合物及び（もし反応に使用したなら）不活性
液状希釈剤を含み、また少量のジスルホン酸、硫酸及び
（または）スルホンを含むことがある。三酸化ィオウ：
芳香族供給原料のモル比が１．２：１より大きいと系か
ら取出した液はジスルホン酸及びモノスルホン酸である
スルホン化化合物及び（もし反応に使用したなら）不活
性液状希釈剤を含み、また少量の未反応芳香族化合物、
硫酸及び（または）スルホンをも含む。スルホン酸はそ
のまま或は塩基で処理してスルホン酸塩の溶液から成る
水性相として販売してもよい。塩基はアルカリ金属水酸
化物、炭酸塩または車炭酸塩例えば水酸化ナトリウムま
たは炭酸ナトリウムの水溶液、アンモニアまたは各アル
キル基に１〜４個の炭素原子をもつトリアルキルアミン
またはジアルキルアミンのような有機アミン例えばジメ
チルアミンまたはアルカノールアミン例えばエタノール
アミンであることができる。或はまた、適宜液にベンゼ
ン、トルェン、キシレンまたはパラフィンのような炭化
水素溶媒を加えた後で水で処理してスルホン酸含有水性
相と未反応芳香族化合物及びスルホン（及び添加した炭
化水素）含有有機相とに分離させる。もし糸から取出し
た生成物が上述のようにかなりの量の未反応揮発性芳香
族化合物または水と非混和性の液状希釈剤を含有するな
らば更に炭化水素を添加する必要はない。スルホン酸水
溶液はそのまま或は上述のように塩に変えて使用できる
。粗製液の塩基水溶液による処理の後に上述の・ように
有機相の分離を行ってもよい。残留有機供給原料及び炭
化水素のこん跡をスルホン酸または塩生成物から例えば
減圧の下でストリッピングにより除くことができる。供
給源料がベンゼンまたは１〜５個の炭素原子の少くとも
１個のアルキル鎖で置換されたベンゼンである場合には
スルホン化反応におけるスルホンの生成を最小となすた
めに、反応をスルホン抑制剤の存在において行うのが好
適である。

スルホン抑制剤はそれが供Ｖ給源料に可溶性であれば供
Ｖ給原料と共に通常添加する。

しかしさもなければそれを別個に反応液に通常三酸化ィ
オウの添加前に添加する。１０％（スルホン化生成物の
重量に基ず〈重量％）までの抑制剤の量例えば５％まで
、好適には０．５〜５％、特に１〜５％の抑制剤量を使
用できる。

抑制剤は酸素含有化合物、窒素性化合物または金属塩で
ある。酸素含有化合物のクラスには例えばジオキサンま
たはテトラヒドロフランのような４〜８個の炭素原子の
環式エーテル、例えばジェチルェーテルのような各アル
キル基に１〜４個の炭素原子をもつジアルキルヱーテル
、アセトン及びメチルエチルケトンのような３〜７個の
炭素原子のジアルキルケトン、シクロヘキサノンのよう
な脂環式ケトン、例えば酢酸またはプロピオン酸のよう
な２〜６個の炭素原子のカルボン酸、例えば酢酸エチル
のような１〜６個の炭素原子のァルカノールと前述のカ
ルボン酸とのェステル及び無水酢酸のようなこれらのカ
ルポン酸の無水物のような英国特許第１３０６２２６号
明細書に記載のものがあるが、酢酸及び無水酢酸が好ま
しい。窒素性化合物のクラスには英国特許第１３０４５
１４号明細書に記載のものが含まれ、これらには例えば
一般式Ｒ３Ｎ〔式中各Ｒは同一または異種のものでもよ
く、水素、例えば１〜６個の炭素原子のアルキル基、例
えば５〜７個の炭素原子のシクロアルキル基または例え
ば６〜１２個の炭素原子のアリール（好適には芳香族炭
化水素）基である〕で表わされる例えばアンモニア、ト
リェチルアミン及びジイソプロピルアミンのようなジ及
びトリアルキルアミン、アニリン及びシクロヘキシルア
ミンのような一級芳香族アミン及びシクロヘキシルアミ
ンのようなモノアミン類；ジアミン及びトリアミン例え
ばエチレンジアミンのような２〜６個の炭素原子のアル
キレンジアミン、ジェチレントリアミンのような４〜Ｉ
Ｎ固の炭素原子のアルキレントリアミン：ピリジン、キ
ノリン及びインキノリンのような榎素境式アミン；カル
ボン酸アミド例えば上述した一級または２級アミン好適
にはアンモニアまたはジメチルアミンと炭酸、ギ酸及び
酢酸のような１〜４個の炭素原子のカルボン酸とのアミ
ド、好適には尿素、ジメチルホルムアミド及びジメチル
アセタミド；アミン塩（アミン部分は上述したアミン類
の任意のものに基ずくことができ、例えばアンモニウム
で、酸の部分は塩酸、硫酸またはリン酸のような無機酸
またはキシレンスルホン酸、トルェンスルホン酸、ベン
ゼンスルホン酸またはメタンスルホン酸のような芳香族
炭化水素スルホン酸またはアルキルスルホン酸のような
有機スルホン酸またはカルボン酸かち得られるものであ
る。金属塩には有機酸または無機酸のアルカリ金属塩を
含み、これらは上述したアミン塩のアルカリ金属塩均等
物である。スルホン化芳香族生成物をその酸形で得よう
と欲する時は抑制剤は酸素含有化合物例えば酢酸または
無水酢酸であるのが好適である。

この理由は他の抑制剤は酸中にいまいま望ましくない化
合物例えばアンモニウム塩を導入するからである。スル
ホン化芳香族生成物をその塩の形で得ようと欲すればア
ンモニウム塩の存在または例えば尿素から副生物として
アンモニアの生成は重要ではない。何となれば遊離酸の
中和はアミンまたはアンモニアを遊離させ、これは塩か
ら分離できるからである。供聯合原料またはスルホン抑
制剤（もし後者を供給原料と共に添加しなかったならば
）は３００％（抑制剤の重量に塞いて）までの、好適に
は２０〜１７０％の水と混合することができ、または水
を反応剤液に添加してもよい。

水は補助的なスルホン抑制剤として作用するように思わ
れるが、しかし反応生成物中に高％の遊離硫酸を生じ、
これはある種の用途には望ましいことである。水単独で
添加したのでは貧スルホン抑制剤で反応生成物中に顕著
に遊離硫酸の含量を増大する。抑制剤と水との有用な併
用の例は水とカルボン酸、ェステルまたは酸無水物、例
えば水と酢酸、無水酢酸または酢酸エチルである。硫酸
化されるべき有機供孫舎原料が脂肪族アルコールの場合
には、系から取出した反応混合物は未反応アルコール及
び所望のモノアルキル硫酸ェステル（及びもし存在すれ
ば不活性希釈剤）及び時折これらと共にジアルキル硫酸
ェステルを含む。この混合物を通常塩基例えば上述のよ
うな塩基の水溶液で処理して硫酸ェステル塩の水溶液か
ら成る水性相を形成させる。塩基の量は少くとも反応生
成物を中和するのに充分な量である。供給原料が他の硫
酸化性化合物である場合に同様な操作を行いうる。この
発明の硫酸化（スルホン化）生成物は販売可能な物質を
生産するのに使用する既知の任意の技術によって処理で
きる。例えば８〜２の固の炭素原子のオレフィンのスル
ホン化の場合には、反応で生成したスルトンの加水分解
を生ずる工程を含むことが必要である。他の例はドデシ
ルベンゼンのスルホン化の場合にスルホン酸の色が貯蔵
中に階色となるのを防止し、それから造った塩のｐＨの
変化を防止するためにスルホン酸生成物に少量の水を添
加するのが望ましいことである。この操作は英国特許第
８０４３４計号明細書に開示されている。所望により、
この発明の生成物の処理工程の一つは好適な手段による
漂白工程である。最も好適な方法においては、反応剤液
及び反応混合物の流れの方向に供給原料の導入口、オリ
フィスプレートミキサー、オリフイスを備えたプレート
（このオリフィスはプレートに実質上垂直である）及び
オリフィスの内壁のボートを含むミキサー中に一緒に備
えられた、或は別個に備えられた、しかし好適には一緒
に備えられた三酸化ィオゥ導入口（前記オリフィスの直
径：プレートの厚さの比は１：１〜２０：１である）、
ポンプ、冷却器としての熱交換器、反応混合物の排出口
を備えた再循環環式反応器系中で硫酸化（スルホン化）
は行われる。

硫酸化（スルホン化）反応は希釈してないガス状三酸化
ィオウ及び不活性希釈剤不含の反応剤液を使って、２０
ｑｏ〜８０ｑｏの温度で実質上外部から圧力をかけたり
または減圧を施すことないこ、混合点でのレィノルズ数
を１００００〜１５０００となして、敬出す反応混合物
：再循環残余反応混合物の再循環重量比を１５０〜３５
０：１好適には１５０〜２７５：１となし、供給原料が
ベンゼンまたはアルキルベンゼンの場合には供給原料の
１〜５重量％の量のスルホン抑制剤を反応剤液に含ませ
行う。内壁にボートを備えた軸方向のオリフイスをもつ
上述の乱流プレートミキサーは新規であり、この発明の
別の一面を構成する。一般に２種またはそれ以上の流体
の混合にこのミキサーを使用することはこの発明の他の
一面を構成するものである。一つの流体を他の流体と接
触させるに際し該一つの流体の局部的高濃度を回避する
ために２種またはそれ以上の流体をできるだけ迅速に混
合する多くの混合操作がある。

このような操作の例はスルホン化、硫酸化またはハロゲ
ン化反応であり、これらの反応においては有機反応剤は
高濃度のスルホン化、硫酸化またはハロゲン化剤に敏感
である。既知のミキサーのうちにはオリフイスプレ−ト
ミキサーがあり、これは例えば英国特許第９７５９１４
号明細書に記載のこの種の反応に使用するのに望ましい
。この特許明細書における三酸化ィオウと空気との混合
物から成るスルホン化／硫酸化剤はオリフィスプレート
ミキサーの藤方向のオリフィスを軸方向に貫通する管を
流され、該薬剤をミキサーの下流の乱流区域に放出させ
る。我々は、もし流体の一つをプレートの鞠方向のオリ
フィスの内壁に設けたボートを通して導入すれば改善さ
れた浪合効果が得られることを知見した。この発明は、
ミキサーのプレートに実質上垂直なオリフイス及び該オ
リフイスの内壁に設けたボートを含み、該オリフィスは
第１の流体の流路をなし、該ボートは第２の流体の流過
路をなすことからなる硫酸化（スルホン化）性有機供給
源料を硫酸化（スルホン化）するために少くとも２種の
流体を混合するための乱流プレートミキサーを提供する
ものである。

オリフィスはプレートを貫通する孔から成り、ボートは
前記孔の壁に設けられた流路をなすものである。この構
造は高度の乱流及び混合効果を与える。

何となればプレート中のオリフイスを通る流体には比較
的大きな圧力降下が表われ、且つ２種の流体の混合点で
高レィノィズ数となるからである。これはオリフィスの
直径が比較的大きくてさえも言えることである。オリフ
イスの長さはプレートの厚さすぎないから比較的短か〈
、従ったオリフィスの下流側並びにオリフィス内にかな
りのうず巻き及び乱流を形成させる。これらの特性はこ
の発明の乱流プレ−トミキサーを、管へ収鰍する入口と
管から末広に拡大する出口（収鉄及び拡大の両角度とも
小である）を備えることによって圧力降下を最小となし
、速度を最大となし、孔の直径を比較的小さくすること
によって乱流を最小となし、管の長さを比較的長くした
ベンチュリ管とは異なるものである。

オリフィスの壁のボートに第２の流体を導くダクトはプ
レートの厚みの部分を貫通する孔を便宜には半径方向（
放射線状）にあげることによって造られる。しかしボー
トが内壁面と同一平面上にあることは必須ではなく、半
径方向、上流方向または下流方向に壁面を越えて突出す
るパイプまたはカラー突出物を入れてもよい。プレート
は円形、正方形、長四角の断面のものでよく、その中央
にオリフイスを備えるのが好ましい。

ボートの中心はオリフイスの両端からほぼ等距離に設置
されているのが好ましく、例えばオリフィスの一端から
オリフイスの長さの４０〜６０％の距離にあるのが好ま
しい。上述のように、この発明によるミキサーはオリフ
ィスを通る流体に高レィノルズ数を与える。

寸法は第１流体の高密度、その粘度及びオリフィス中の
線速度に関連してオリフイス中のレイノルズ数が乱流に
対する最小値すなわち２０００より大きく、しかし好適
には３０００より大きく、例えば３０００〜２０００倣
仔通には４５００〜１５０００で、特に第１流体が液体
で第２流体がそれに可溶性またはそれと反応性である時
には１００００〜１５０００である。オリフイスを通る
流体の体積が一定である場合にオリフイスの直径が大き
ければ大きい穣レィノルズ数は小さくなり、且つプレー
ト前後の圧力降下は少くなるから、オリフィスの直径は
最高の乱流を与えるための高レィノルズ数を得たいとす
る願望と最高の動力の入力を要する高圧力降下を回避し
たいとする願望とを折衷することにより選択される。一
般にミキサーの設計は高生産能力及び高レィノルズ数と
一方では合理的な施用ポンプ圧力及び他方ではプレート
前後の高圧力降下との互に相反する要求の妥協の産物で
ある。プレートの厚さすなわちオリフィスの長さと比較
したオリフイスの直径は比較的大きく、通常少くとも０
．５：１例えば１：１〜５０：１、好適には１：１〜２
０：１特に１．５：１〜１０：１である。

この明細書でいう「プレート」とは２枚の薄板を互に結
合してなり、それら薄坂間の間隔はボートへの送給管を
収納するような間隔で、オリフイスはこれらの２枚の薄
板間の短管の形状をなすものであることを理解されたい
。所望により、オリフイスの内壁に１個より多く、例え
ば２〜４個のボートがあってもよい。

これらは同一または異種の流体を導入するために使用さ
れる。好適には第１流体は有機供総合原料であり、これ
は第２流体と過度の反応を最少となす具合に反応させら
れる。

こうして第２流体は硫酸化、スルホン化またはハロゲン
化剤であり、これらの場合過度の反応は生成物の変色ま
たは所望の数の置換基数より多い置換基をもつ生成物を
生ずる。この過度の反応はヒドロキシル基含有有機供給
原料とアルキレンオキサイド例えばエチレンオキサイド
との反応（この反応においては供給源料にある数のアル
キレンオキサィド単位だけを添加することが望まれ、従
って生成物中に結合されるアルキレンオキサイド単位の
数の分布を最小となすことが望まれる）においても起る
。流体は液状でもガス状でもよいが、第１流体は好適に
は液体で、第２流体は液体でもまたはガス状であっても
よい。これらの流体は相互溶解または反応のものである
から、通常互に混和性である。この発明のミキサーを以
下に再循環環式系中で有機供給源料を三酸化ィオウで硫
酸化（スルホン化）する場合について記載するが、しか
し再循環環式系を採用するにせよ或は採用しないにせよ
、ミキサー中で反応剤を混合し、次いで反応生成物を収
集する例えば流通系においても過度の反応が望ましくな
い他の反応に同様に適用可能である。

好適な方法においては、この発明で使用する混合用プレ
ートはプレート、ポンプ、熱交換器、これらを環式に結
合する配管、前記環系中に供給原料及び三酸化ィオゥを
導入する複数導入配管及び生成物取出し用の取出し配管
から成る再循環環式系の一部を形成するものである。供
Ｖ給源料用の導入配管は環式系中の流れの方向において
ミキサープレートの前方にあり、三酸化ィオウの導入配
管はミキサー中にある。ここに第２流体はガスまたは液
体の三酸化ィオウであり、第１流体は有機供給源料とそ
の硫酸化（スルホン化）生成物との混合物である。これ
らの流体はそれらがポンプに到達する前にミキサー中で
混合されるのが好適である。すなわち、ミキサーはポン
プの導入側にあり、これらの流体はミキサー、ポンプ及
び熱交換器を取出配管に蓬するまえに通るのが好ましい
。この発明のミキサープレートは簡単な構造のもので、
これを例えば三酸化ィオウと添加した供給原料との全重
量が少くとも４．５Ｘ９（１０ポンド）／時間の小規模
で使用する混合及び反応操作を成功裡に行う操作に対す
る条件を例えば小くとも９０ｋ９（２００ポンド）／時
間のようなより大規模の方法に容易にスケールアップで
きる。さてこの発明を添付図面を参照して説明する。

第１図及び第２図において環式系は導入配管１、ポンプ
２、乱流ミキサー３、ミキサー３への導入配管４、熱交
換器５及び排出配管６を備える。第１図の操作において
は、未反応有機原料と硫酸化（スルホン化）有機供給源
料（以下に「残留分」という）との混合物をポンプ２に
より環系式を循環させる。新鮮な有機供給原料を導入配
管１から環式系中に通し、それと残留分との混合物をミ
キサー３中の三酸化ィオウが導入配管４から環式系中へ
入るところで乱流となして該混合物を乱流状態となし、
こうして得られた反応混合物をポンプ２を通して引き出
し、ポンプにより更に熱交換器５を通って環式系を循環
させる。非常に小部分の反応混合物を排出配管６を通し
て取り出し、残余を導入配管１からの新鮮な有機供給源
料と接触のため再循環する。或は反応混合物の小部分の
残りを熱交換器に通す前に取り出してもよい。第２図の
操作も第１図と同機であるが、ポンプ２とミキサー３と
が交換配置されている点で異る。しかしこれは第１図の
操作より好ましくはない。ミキサーは三酸化ィオウが導
入されるところでミキサーを通って流れる反応剤液に、
及びその後の反応帯城において乱流を付与するものであ
る。種々の型のミキサーを上述した。さて第３図および
第４図に転じて記述するに、フランジ８を備えた導管７
は対応する導管９及びフランジ１０からミキサープレー
ト１１によって隔てられ、このミキサープレート１１は
その中央に軸万向のオリフイス１２をもつ。

軸万向のオリフィスの直径：オリフィスの長さの比は詳
しくは１．６３：１である。オリフィス１２の中央から
半径方向の第２ボート１３が設置され、その外側の端部
は短い長さだけ供給管（図示せず）を取付けるために削
り取ってある。使用に際して、第１流体を導管７を通し
て、従って軸万向のオリフィス１２を通して流し、オリ
フィスで第１流体は乱流となり、第２ボート１３を通っ
て流れる第２流体と遭遇する。

第１流体と第２流体との乱流浪合物は更に導管９中に入
って流れる。第３図及び第４図に記載のミキサーは硫酸
化（スルホン化）法に使用できるが、その工程図を第１
図及び第２図に示したのである。次に下記の表に記述す
る例によりこの発明を説明する。

例１及び例２に対して第２図に示す装置を使用し、例３
〜例１２については第１図の装置を使用した。表にはＳ
０３と反応剤液とを混合点での大体のレィノルズ数を掲
げたが、表に掲げたレィノルズ数はガス相が存在しない
と仮定して計算したものである。「シルバ−ソン」ミキ
サ−は事馬力の型式のィン・ラインミキサ乳化機で、例
１〜例３ではその回転子を回転して操作し、例４におい
ては回転子に動力を入れないで、オリフィス中のＳ０３
導入管の端部により回転子室を基底室（この中へ供給原
料及び再循環液が通される）から分離させた。例５〜例
８における「可整調」オリフィスプレートミキサーは１
２．５側（０．５インチ）のオリフィス及びＳ０３用の
導入管を備え、このＳ０３用導入管はオリフィスの上流
側の反応剤液によって囲まれていて、該管の端部の位置
はオリフィスの上流側、下流側及びオリフィス内にある
ように調整でき、Ｓ０３を反応剤液の流れの全体の方向
と同軸の流れの方向放出する、オリフィスプレートミキ
サーである。これらの例ではＳ０３用導入管の端部はオ
リフィス内にある。例９〜例１１ではミキサーは第３図
及び第４図について説明したこの発明によるミキサーで
あり、オリフィスの直径：プレートの厚さの比が０．８
７：１のものである。例１２ではミキサーは第３図及び
第４図について説明したこの発明のものであるが、オリ
フイスの直径：プレートの厚さの比を３．５：１に改変
した。表に記載の再循環比とは循環速度：鞠給源料及び
Ｓ０３を環式系中に供給する速度の重量比で、導入供給
源料速度と排出速度とは同じである。例１〜例７、例９
、例１０及び例１２について環式系から排出配管６で取
出した反応生成物を全酸性度（アルカリで滴定し、硫酸
の％として表わした）、遊離硫酸の％、スルホンの％、
遊離炭化水素の％及びジスルホン酸の％について分析し
た。

表に記載の着色度はブルー３０３フィルター付エール（
Ｅｅｌ）比色計を使用し、反応生成物に水を添加してス
ルホン酸の６５重量％の水溶液となし、未反応炭化水素
及びスルホンの沈殿を分離することによって得た反応生
成物の水溶液について測定した読みを１折音したもので
ある。例８及び例１１について硫酸ェステル化されるア
ルコールはＣ財及びＣ，４アルコールが主要成分で「ラ
ウレックス（いｕｒｅｘ）ＮＣの商品名で販売されてい
る混合脂肪族アルコールである。

反応生成物を水酸化ナトリウム水溶液で中和して２８％
水溶液となし、その色を上述のようにして測定した。中
和した反応生成物を全表面活性物質、硫酸ナトリウム及
び遊離脂肪分（中和生成物のエーテル抽出によって）に
ついても測定した。Ｓ壷 き’１１ き鳶 Ｓだ 薄守 監蓮 唇霊 ー湾 トい。

均≧巻四 入雌や ン回脳 ＩＱ巽９ ’く ー 頃 三×一冊． ン１９′ ｇ０農 て蝿室 」｝暖 べ連」 」ＳＱ 溝春３ 旨Ｓき 溝溝篭 裏ミ薄 辱欄Ｓ Ｌ館宅 辱些ャ 船 三 三 〜■・トの〇 Ｑ三Ｓ三Ｓ 菊 盤−−−− 艇 総 のの○【Ｎ ○【一【 の蚕辱寝室 運 潟 広 Ｑ 鼻 笹 判 船

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の好適な方法の工程図であり、第２図
はこの発明の変形法の工程図である。 第３図はこの発明で使用するミキサープレートの第４図
のＡ−Ａ線に沿って取った断面図で、第４図は第３図の
ミキサープレ−トのＢ−Ｂ線に沿って取った断面図を表
わす。図中：１・・・・・・（供給源料）導入配管；２
・・・・・・ポンプ；３・・・・・・（乱流）ミキサー
：４・・…・（ミキサーへの）導入配管；５・・・・・
・熱交換器：６・・・・・・排出配管；７・・・…導管
；８・・・…フランジ；９…・・・導管；１０……フラ
ンジ：１１……ミキサープレート；１２……オリフイス
；１３……ボート。 ＦＩＧ．ｌＦＩＧ．２ ＦＩＧ．３ ＦＩＧ・ム

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族化合物または８〜１８個の炭素原子の脂肪族
   アルコールを好適とする硫酸化（スルホン化）性有機供
   給原料を三酸化イオウで硫酸化（スルホン化）する方法
   において、液状またはガス状の希釈してない三酸化イオ
   ウを有機供給原料とその硫酸化（スルホン化）誘導体と
   を含有する反応剤液に通して反応混合物を生成させ、三
   酸化イオウと反応剤液の接触点及びその後の三酸化イオ
   ウと反応剤液との反応帯域において反応剤液を２０００
   以上の見かけレイノルズ数をもつ乱流状態となし、反応
   混合物の一部を硫酸化（スルホン化）生成物として取出
   す前または後または前及び後で反応混合物を冷却し、取
   出した反応混合物：残余の反応混合物の重量比を１；４
   ０〜１：２０００となし、前記残余の反応混合物に有機
   供給原料を更に添加して生成物として取出した反応混合
   物を補充して反応剤液を再構成し、それを更に三酸化イ
   オウと接触させるために再循環することを特徴とする硫
   酸化（スルホン化）性有機供給原料を硫酸化（スルホン
   化）する方法。 ２ オリフイスの内壁１２にポート１３を備え、オリフ
   イスは第１流体の通路であり、ポートは第１流体と混合
   すべき第２流体の通路であることを特徴とする、プレー
   トミキサーのプレートに実質上垂直なオリフイスを備え
   てなる、硫酸化（スルホン化）性有機供給原料を硫酸化
   （スルホン化）するために使用する乱流プレートミキサ
   ー。