JPS606392B2 - 高温高圧ガスの精製方法及びその装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は石炭ガスの精製技術に係り、特に石炭ガス中に
含まれるアンモニアの分解除去技術、更に詳しくはアン
モニアの除去を硫化水素の除去と合わせて行うようにし
た石炭ガスの精製技術に関する。

化石燃料のガス化により水素、一酸化炭素、メタン等か
らなる気体燃料を合成する技術は古くから知られている
。

近年石油に代るエネルギー源として石炭を利用すること
が再認識されており、石炭を燃料源とした発電システム
が検討されている。しかるに石炭を燃料源とした発電シ
ステムでは、石炭のガス化によって合成された高温度の
気体燃料をその温度を下げることなくそのまま高温度に
おいて燃焼しガスターピンを運転することが経済性、熱
効率の面においてプロセス構成上の必須条件とされてい
る。ただここで問題になるのは、石炭等の化石燃料中に
必然的に含まれている硫黄分、窒素分がガス化に際して
それぞれ硫化水素、アンモニアと化し、ガス化後の気体
燃料中に各々１００増血から数パーセントの濃度で含ま
れている点である。硫化水素は極めて腐食性に富む気体
であり重大な公害源となり、またアンモニアはガス化後
の気体燃料を燃焼した時酸化窒素となり、同じく重大な
公害源となる。したがって、装置保護上の点かか硫化水
素は出来るだけ早い段階で除去することが不可欠で、ガ
ス化による気体燃料生成後燃焼以前に可及的すみやかに
除去することが要求される。一方アンモニアに関しても
同じことが云え、気体燃焼後でＮＯｋとなった段階で脱
硝を行うには脱硝負荷が非常に高いために技術的に困難
となり、燃焼以前に分解除去しておくことが必要となる
。以上の点から、硫化水素、アンモニアを燃焼以前に除
去、分解しておくことが不可欠で、ここに高温度におけ
る硫化水素およびアンモニアの除去技術の開発が石炭を
燃料源とする発電システムの成功のかなめとして要求さ
れて来た。高温ガス中の硫化水素の除去が要求される例
は石炭を原料とする合成燃料に限らず多くあるが、一般
に極めて困難な技術とされている。従来、ガス中の硫化
水素を高温の状態において除去する方法として粒状に成
形した固形除去剤を用いる乾式法が有効とされており、
除去剤として炭酸カルシウム、ドロマィト、酸化鉄等を
利用する方法が知られている。これらの除去剤のうち硫
化水素の除去率、活性の劣化した除去剤の再生処理容易
さ、経済性の面から酸化鉄が最もすぐれていると云われ
ている。酸化鉄は高温度において硫化水素と反応して（
１｝式に示す如く硫化鉄をつくる。

Ｆｅ２０３十２日交十日２→がｅＳ＋３日２０（１）一
旦硫化鉄とした酸化鉄は硫化水素除去能力がなくなるこ
とから、再生して除去能力を復活させることが要求され
る。

酸化鉄の再生方法としては硫化鉄に空気あるいは空気に
水蒸気を混合したガスを接触せしめ、■，潮式で示す如
く亜硫酸ガス、もしくは硫化水素の副生を伴いつつ酸化
鉄にもどす方法がとられている。岬ｅＳ＋７０２一がｅ
２０３十４Ｓ０２ ｛２ー がｅＳ＋９日２０→Ｆｅ２０３十２日２Ｓ＋比（３ーし
かるに酸化鉄による硫化水素の除去反応ｍは発熱反応で
あるため、除去反応温度が高くなると反応平衡上残留す
る硫化水素濃度が高くなるので硫化水素の許容残留濃度
の面から適当な温度に制御する必要がある。

第１図は上述の酸化鉄による硫化水素の除去反応の温度
依存性を実証するもので、第１表に示す組成の石炭ガス
を酸化鉄を含む吸収剤と種々の温度において接触させた
時の残留硫化水素濃度を実＊側し示したものである。

石炭ガス化炉を出る石炭ガスは通常８００〜９００ｏｏ
であるが、この様な高温ではかなりの濃度の硫化水素が
残留し、残留する硫化水素を５０脚程度におさえるには
６５び０程度で脱硫反応を行う必要がある。第１表 一方アンモニアの分解に対しては一般的には種々の触媒
が考えられているが、石炭ガスのように種々の成分から
なりしかも硫化水素等の触媒被毒物質を含むガスに対し
て有効な触媒は著しく限定される。

これまでに石炭ガス中のアンモニアの分解に対して極め
て有効な触媒として還元鉄の状態にある鉄分を含む粒状
触媒が考えられており、アンモニアは次式のように分解
される。２ＮＨ３Ｆ亨Ｎ２十汎２｛４｝ ａｒｅ十２ＮＨ３一がｅｘＮ＋知日２
■２ＦｅｘＮ→２Ｆｅ＋Ｎ２
‘６｝上式で示されるアンモニアの分解反応は吸
熱反応であるから、分解温度が高い程反応平衡上残留す
るアンモニアの濃度は低くなる。

従ってアンモニア分解反応は硫化水素除去反応と相反し
て温度が高い程好ましくなる。一方｛４｝式で代表され
るアンモニアの分解反応は、２分子のアンモニアから１
分子の窒素と３分子の水素の合計４分子の気体分子が生
成し反応に伴う分子数の増加があることから、アンモニ
アの分解反応が行なわれる圧力が高くなる程反応平衡上
残留するアンモニア濃度が高くなる。

第２図は第２表に示す石炭ガスを種々の圧力、温度下に
おいて還元鉄の状態にある鉄分を含む触媒と種々の圧力
、温度条件下で接触せしめアンモニアの分解を行わせた
時に反応平衡上残留するアンモニアの濃度を示したもの
である。

前述のアンモニア分解に対する温度および圧力の効果を
明確に実証している。一万石炭等のガス化は、原料石炭
を直接燃焼し′た時に発生する熱量と、ガス化によって
生成した気体燃料を燃焼した時に発生する熱量の比で表
わされる熱量効率を高くするため、ガス化の圧力を出来
るだけ高くするこが要求されており、通常２０ｋ９／仇
程度で操作されている。

しかしアンモニア分解の硫化水素による被蓑を防止する
ため石炭ガスの脱硫をアンモニア分解に先行させること
が必要でかつ十分の除去率で脱硫を行うためには６５０
℃程度で脱硫反応を行わなければならない。この時脱硫
に後続するアンモニア分解の反応条件は２０ｋ９／地の
高圧力下で６５０ｏｏの温度となる。このような条件下
でアンモニアの分解を行うと、残留するアンモニアは第
２図曲線１上の■点から議取れる如く８１の風程度の著
しく高い濃度となる。以上に述べた如く、高温、高圧の
状態にある石炭ガス中の硫化水素及びアンモニアをそれ
ぞれ酸化鉄系吸収剤および還元鉄の状態にある鉄分を含
む触媒を用いて除去および分解を行う場合、硫化水素の
除去反応とアンモニア分解反応との相反する温度依存性
のために両者を満足する性能で除去することができない
技術的困難があつた。本発明は上述の点に鑑み成された
もので、その目的とするところは石炭ガス中に含まれる
アンモニアの分解除去を十分の高効率で行うことのでき
る石炭ガスの精製手段を提供するにある。

本発明は、高温石炭ガス中の硫化水素とアンモニアの除
去反応に関する詳細な研究と石炭ガス化発電システムに
関する総合的検討とによってなされたもので、高温高圧
石炭ガスの脱硫、アンモニア分解を石炭ガスの燃焼によ
るガスタービンの運転を最も効果的に行い得る条件下で
実施するもので、石炭のガス化により生成した高温高圧
石炭ガスの有する顕熱の一部を除去することによりその
温度を酸化鉄系除去剤による硫化水素除去反応に通した
温度に制御し、酸化鉄系除去剤との接触により硫化水素
を除去したのち石炭ガスを膨張せしめて力を降下させ、
膨張後の石炭ガスを、還元鉄の状態にある鉄分を含む触
媒との接触によりアンモニアの分解を行うようにしたこ
とを特徴とするものである。

以下本発明を具体的実施例を用いて説明する。

第３図は本発明の一実施例を示し、石炭ガスから硫化水
素及びアンモニアを除去するプロセスのフローシートで
ある。第３図において、ガス化炉２１で石炭１のガス化
により生成した石炭ガス２は熱交換器２２において冷却
されて硫化水素除去反応に通した温度の石炭ガス３とな
り脱硫反応装置２３に入る。脱硫反応装置２３には酸化
鉄からなる吸収剤あるいは酸化鉄を含む吸収剤が充填さ
れており石炭ガス中の硫化水素を硫化鉄として除去する
。硫化水素が除去された石炭ガス４は膨張タービン２４
に入り膨張されて低圧の石炭ガス５になる。この時石炭
ガスの膨張による仕事は膨張タービンにより電力として
取出される。圧力の低下した石炭ガス５は熱交換器２２
に入り、高温石炭ガス２の顕熱を吸収して昇温されて再
び高温の石炭ガス６となりアンモニア分解反応器２５に
入る。アンモニア分解反応器２５内には還元鉄の状態に
ある鉄分を含む触媒粒子が充填されており、石炭ガス中
のアンモニアを窒素と水素に分解する。アンモニアが分
解された石炭ガス６はクリーンガス８としてガスタービ
ンの燃焼器２６へ送られ空気１２により燃焼されて高温
高圧ガス１０となり、ガスターピン２７を動かして高温
排ガス１１となる。排ガス１１は通常廃熱ボイラーへ送
られて廃熱回収処理を受ける。次に第３図に示したプロ
セスに実際に石炭ガスを通じた場合の実測データの一例
を用いて本発明からなるプロセスの詳細な説明を行う。

ガス化炉２１から出る石炭ガス２は８００００の高温で
２０ｋ９／洲に加圧されており、第１表に示す組成を有
する。

該高温高圧の石炭ガス３を酸化鉄を含む吸収剤を充填し
た脱硫反応装置２３に通じた場合、第１図に示した如く
石炭ガス２の温度によって脱硫後の石炭ガス４に残留し
ている硫化水素濃度が変化するので、石炭ガス２を熱交
換器２２において冷却して石炭ガス３の温度を６５０ｑ
ｏに制御することにより脱硫率９９％を達成することが
できた。脱硫反応器２３を出た石炭ガス４は、硫化水素
と酸化鉄との反応が発熱反応であるため若干の温度上昇
が見られ６５３００であった。石炭ガス４を膨張タービ
ン２４により膨張させると圧力降下とともに若干の温度
低下が生じる。この温度低下は膨張タービン２４におけ
る石炭ガス４から５への膨張率によって定まる。従って
膨張後の石炭ガス５を熱交換器に通し、石炭ガス２の有
する顕熱により加熱して得られる石炭ガス６の温度は、
膨張タービン２４における膨張率によって決る。更に、
アンモニアの分解反応は石炭ガス６の温度と圧力の両者
によって支配されるため、石炭ガス６を還元鉄の状態に
ある鉄分を含む触媒を充填したアンモニア分解反応装置
２３に通じた時反応平衡上分解されずに石炭ガス８に残
留するアンモニアの濃度は、膨張タービン２４における
石炭ガス４から石炭ガス５への膨脹率によって定まる値
となる。そこで、第２表は膨張タービン２４において石
炭ガス４を石炭ガス５へ膨張させる時の膨張率を変え、
石炭ガス５，６，８の圧力と温度および石炭ガス８に残
留するアンモニア濃度を測定して示したものである。第
２表 第２表に示す如く、膨張率１．３〜４の間で残留アンモ
ニア濃度はすべて３００脚以下の低濃度に押えＺられて
いる。

本発明の作用は第２図を基にして明確に説明することが
出来る。第２図において、１は圧力が２０ｋｇ／均の時
のアンモニアの分解温度と残留濃度との関係を示す曲線
で、０１ま１５ｋ９／泳、ｍは１０ｋ９／塊、Ｗは７．
５ｋ９／塊、Ｖは５ｋ９／地の２時の両者の関係を示す
。第２図中の○点はガス化炉出口条件（２０ｋ９／鮒，
８００ｑ○）においてアンモニア分解を行ったとした時
に残留するアンモニア濃度を示す。しかし従来技術によ
るならば、圧力２０ｋ９／塊のままで脱硫に適当な温度
に冷却しなけばならないため、第２図の曲線１に沿った
変化となり、８００００の石炭ガスを脱硫に必要な６５
０００の■点にまで冷却すると残留アンモニア濃度が８
１０柳もの高濃度となる。一方本発明によるならば、石
炭ガスを断熱的に膨張せしめて仕事を行わせることによ
り圧力と温度とを下げ、石炭ガス間の顕熱の交換を行う
ことにより脱硫反応装置に入る石炭ガスを脱硫反応に通
した温度６５０ｑ０に冷却し同時にアンモニア分解反応
器に入るガスをアンモニア分解に好ましい高温にまで加
熱昇温するため、アンモニアの残留濃度は第２図中１か
ら０，ｍ，Ｗ，Ｖの曲線への変化となり、第２表のれぞ
れの条件Ｎｏに対応し■，■，■，■の点で定まる残留
アンモニア濃度となる。各点し、ずれも３０の肌以下で
、■で示される従来方式に対して約３分の１のアンモニ
ア１が残留しなくなる。第４は本発明の他の実施例を示
すプロセスのフローシートである。

第３図に示す本発明の実施例と異なる点は、脱硫後石炭
ガスの顕熱により加熱昇温された石炭ガス６に空気９を
混入し、酸化昇温器３川こおいて石炭ガス６に含まれる
可燃ガスの一部を酸化燃焼して昇温し、アンモニア分解
に対して更に好ましい温度条件のガス７としてアンモニ
ア分解反応器２５に入れるようにしたことである。石炭
ガス６に対して添加する空気９の量は、石炭ガス６の温
度及びアンモニア分解温度によって調整し、アンモニア
分解後の燃焼器２６で燃焼する時の可燃ガス割合の最低
要求値を満たす範囲内に制限される。第３表は、第２表
に示したそれぞれの膨張タービンでの降圧条件で得られ
る石炭ガス６に、それぞれ調整された空気を添加しガス
化炉出口温度８００ｑｏまで昇温してアンモニアの分解
を行った縞タ果を示したもので、石炭ガス６の可燃ガス
の燃焼率、アンモニア分解反応装置２５の出口ガス８に
残るアンモニア濃度を示した。

第４表 第４表から、石炭ガス６‘こ空気９を添加して昇温する
ことの効果が顕著で、わずか６％たらずの可燃ガスを利
用するだけで、アンモニアの残留濃度を約７＆肌こまで
低下させることが出来ることがわかる。

可燃ガスの利用率すなわち燃焼割合を可能なかぎり増加
させることによって残留アンモニア濃度は更に低下させ
ることができる。一方可燃ガスを燃焼器２６以前で燃焼
しても、燃焼熱はすべて石炭ガスの顕熱増加に使われる
ので熱損失はなく、発電システム全体の熱効率を何ら変
えるものではないことは云うまでもない。以上の本発明
の実施例についの具体的数値例は、脱硫反応装置に酸化
鉄をアルミナで担持した脱硫触媒を充填し、アンモニア
分解反応器にアルミナ担持酸化鉄を水素還元し鉄分を還
元鉄の状態としたアンモニア分解反応触媒を充填して運
転した時に得られたデータである。

また上記実施例では、５ｋ９／地にまで減圧したデータ
しか示さなかったが、これは石炭ガス燃焼器２６を送る
空気１２の圧縮比、圧縮効率、またガスタービン２７に
おける膨張比、効率等との相関、アンモニア分解反応温
度との関係等から見て約５ｋｇ／ｃ瀞以下に減圧するこ
とはあまり好ましくないことに基づいている。

第３図に示した本発明の実施例によるならば、石炭ガス
の圧力と温度とを効果的に制御することにより、高温ガ
スから硫化水素とアンモニアの除去、分解を高い効率で
行うことができ、石炭ガスの圧力減少を直接電気エネル
ギーに変換できるので、効率の高い高温ガス精製プロセ
スの運転を行うことができる効果がある。

また第４図に示した本発明の他の実施例によるならば、
第３図に示した本発明の実施例の有する効果の他より厳
しいアンモニア残留濃度規制に適合するプロセスを提供
し、精製効率、熱効率ともに極めて高い高温ガス精製プ
ロセスの運転を行うことができる効果がある。

また、第３図、第４図に示した本発明の実施例では、脱
硫反応装置２３として固定層型反応装置を適用し、脱硫
反応装置のみを示したが、実際には再生反応装置と対に
なっており、脱硫再生の切替運転を行うものである。

また脱硫反応装置と再生反応装置とを流動層型の反応装
置とし、脱硫反応と再生反応とを連続的に行うこともも
ちろん可能である。また必要ならアンモニア分解反応器
も再生反応装置と組合せてもよい。膨張タービンによる
仕事は電気的エネルギー以外の機械的エネルギーに変換
することも可能である。本発明による効果としては、高
温度の石炭ガス等の実ガス中に含まれている硫化水素等
の硫化物の除去とアンモニア等の窒化物の分解とを続け
て高い効率で行うことが出来るので、石炭ガス等不純物
を含む高温度の実ガスを浄化精製し、高い効率で無害の
燃料ガスとすることができる効果が奏せられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、脱硫反応温度と残留硫化水素濃度との関係を
示す線図、第２図は、アンモニア分解圧力、温度と残留
アンモニア濃度との関係を示す線図、第３図は本発明の
一実施例である高温高圧ガスの精製装置を備えた石炭ガ
ス化発電システムの系統図、第４図は本発明の他の実施
例である高温高圧ガスの精製装置を備えた石炭ガス化発
電システムの系統図である。 ２…石炭ガス、７…クリーンガス、２１・・・ガス化炉
、２２・・・熱交換器、２３・・・脱硫反応器、２４・
・・膨張タービン、２５・・・アンモニア分解反応器、
２６・・・燃焼器、２７・・・ガスタービン。 茅′図第２図 努３図 孫４図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 高温高圧ガス中に含まれる硫化水素等硫化物とアン
   モニア等窒素化合物とを順次除去、分解する高温高圧ガ
   スの製造方法において、高温高圧ガスを硫化物除去反応
   に適した温度に冷却して高温高圧ガス中の硫化物を酸化
   鉄を含む触媒により除去し、ついで前記高温高圧ガスを
   降圧後窒素化合物分解反応に適した温度に加熱し、該高
   温高圧ガスを硫化物除去温度以上の温度条件下で、かつ
   該硫化物除去圧力以下の圧力条件下で還元鉄状態にある
   鉄分を含む触媒により窒素化合物を分解することを特徴
   とする高温高圧ガスの精製方法。 ２ 前記硫化物の除去温度を高温高圧ガス中に残存する
   硫化水素濃度がおよそ２５０ｐｐｍ以下となるように調
   節することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の高
   温高圧ガスの製精製法。 ３ 前記圧力条件下としておよそ５ｋｇ／ｃｍ＾２を下
   まわらない圧力としたことを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の高温高圧ガスの精製方法。 ４ 前記硫化物除去後の高温高圧ガスを膨張手段を通す
   ことにより前記圧力条件下に降圧することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項又は第２項又は第３項記載の高温
   高圧ガスの精製方法。 ５ 前記膨張手段による高温高圧ガスの圧力効果を動力
   に変換することを特徴とする特許請求の範囲第１項又は
   第２項又は第３項又は第４項に記載の高温高圧ガスの精
   製方法。 ６ 前記硫化物除去後で、かつ圧力降下後の高温高圧ガ
   スに硫化物の除去を行う以前の高温高圧ガスの顕熱を与
   えることにより後続の窒素化合物の分解に対してより好
   ましい温度に前記高温高圧ガスの温度を調節することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項又は第３項
   又は第４項又は第５項に記載の高温高圧ガスの精製方法
   。 ７ 前記硫化物除去以前の高温高圧ガスの顕熱によりア
   ンモニア分解に対してより好ましい温度に調節された前
   記硫化物除去後で、かつ圧力降下後の高温高圧ガスに、
   空気を添加することにより可燃性ガスの一部を酸化燃焼
   し、アンモニア分解に対して更に好ましい温度に前記高
   温高圧ガスの顕熱により加熱された後の高温高圧ガスを
   昇温することを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第
   ２項又は第３項又は第４項又は第５項又は第６項に記載
   の高温高圧ガスの精製方法。 ８ 高温高圧ガスから硫化物を除去する酸化鉄を含む触
   媒を有する硫化物除去反応装置と、該硫化物除去反応装
   置にて硫化物を除去された高温高圧ガスから窒素化合物
   を分解除去する還元鉄状態にある鉄分を含む触媒を有す
   る窒素化合物分解反応装置とを備え、前記硫化物除去反
   応装置を経て硫化物を除去された高温高圧ガスの圧力を
   低下せしむる減圧装置と、前記減圧装置通過後の高温高
   圧ガスに硫化物除去前の高温高圧ガスの顕熱を与える熱
   交換器とを設置し、前記減圧装置と熱交換器とで降圧昇
   温した高温高圧ガスを前記窒素化合物分解反応装置に導
   くようにしたことを特徴とする高温高圧ガスの精製装置
   。 ９ 前記熱交換器を出た高温高圧ガスに空気を添加する
   添加装置を備えたことを特徴とする特許請求の範囲第８
   項記載の高温高圧ガスの精製装置。 １０ 前記添加装置は該高温高圧ガスの可燃ガスを前記
   添加空気により酸化燃焼させるものであることを特徴と
   する特許請求の範囲第９項記載の高温高圧ガスの精製装
   置。 １１ 前記減圧装置として膨張タービンを用いることを
   特徴とする特許請求の範囲第８項又は第９項又は第１０
   項記載の高温高圧ガスの精製装置。